JPS583034B2 - キンゾクヒヨウメンヒフクヨウヨウエキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム表面への被覆物の塗布に関するが
、その被覆物は防蝕性であり、その上にペイント、イン
ク、およびラッカーによって生成される上塗り被覆物が
極めて良く付着するものである。

さらに詳細には本発明はアルミニウム表面に上記の型の
被覆物を生成し得る被覆用水溶液およびクロム酸塩また
はフエリシアナイドのような毒性物質を含まない被覆用
溶液に関する。

本発明の被覆用水溶液は約３〜約５のｐＨ値を有し、約
３ｐｐｍのジルコニウム、少なくとも約５ｐｐｍの量で
あって適用対象であるアルミニウム表面に対し鈍い霜様
の外観を与える腐食に至るよりも少ない量のフツ化物お
よびホウ素濃度として少なくとも約１０ｐｐｍの量のホ
ウ素を含有し、その溶液が光輝ある外観をもつアルミニ
ウム表面の上に該表面の光輝に影響しない被覆物であっ
て該被覆表面を沸騰水中に１５分間曝した後にも黒化に
対し抵抗性をもつ該被覆物を生成し得るものであり、ま
たその溶液が六価のクロム、フエローおよびフェリーシ
アナイドを含まず、且つ“周期律表のクロム準族の遷移
元素を含むいかなる物質”をも含まないものである。

また本発明はアルミニウム缶材料の光輝ある外観を維持
したまま該アルミニウム缶材料を被覆する方法に関する
が該方法は該光輝ある外観のアルミニウム缶表面をｐＨ
約３〜約５をもち少なくとも約３ｐｐｍのジルコニウム
および少なくとも約５ｐｐｍの量であって適用対象であ
るアルミニウム表面に対し鈍い霜様の外観を与える腐食
に至るよりも少ない量のフッ化物を含有する被覆用酸性
水溶液と接触させ、その表面とジルコニウムとを反応さ
せてジルコニウムをその表面に化学的に結合させ、その
表面上に被覆物を生成させ、その被覆面が光輝ある外観
を有すると共にその被覆面を沸騰水に１５分間曝した後
にも黒化に対し抵抗性を有するものであるようにし、お
よびその被覆用溶液が六価クロム、フエローおよびフェ
リーシアナイド並びに“周期律表のクロム準族の遷移元
素を含有するいかなる物質”をも含まないようにするこ
とからなる。

アルミニウム表面上に腐食性物質の作用による劣化から
その表面を保護するような防蝕性被覆物を生成するのに
有効な被覆用水溶液で該アルミニウム表面を被覆するこ
とは既知である。

一般にこうした被覆用溶液から形成される被覆物はそこ
に塗布される上塗り被覆物をしっかりと強く付着させる
性質をも持っていなくてはならない。

かような上塗り被覆物は装飾性または機能性をもつもの
でペイント、インクなどの物質から形成される。

〔下文においてこれらを乾燥用（Ｓｉｃｃａｔｉｖｅ）
被覆物と呼ぶ。

〕アルミニウム被覆操作の一例として特に本発明の適用
対象として秀れているものはアルミニウム缶の被覆で
ある。

一般にアルミニウム缶に塗布される防蝕性で付着性の被
覆物はまた均等に無色透明であってその被覆された缶が
下層をなすアルミニウムの光輝ある自然の外観を持つよ
うなものでもあらねばならない。

その缶の或る部分が着色ペイントまたはインクで覆われ
つるとしてもこの光輝ある自然の外観はその最終生成物
についてなお所望される。

（防蝕性で付着性の被覆物がそのアルミニウム表面に着
色された外観たとえば帯黄色または緑色の色合を与える
ことが望まれるような他のアルミニウム被覆操作のある
ことに気づくであろう。

しかしこれはアルミニウム缶被覆の場合には一般に望ま
れないものである。

）被覆されたアルミニウム缶が持つべきその他の特性は
適度の熱水、たとえば約６０〜約７６．７℃（約１４０
°Ｆ〜約１７０°Ｆ）の範囲内の温度の水に曝された場
合に褪色に抵抗する能力である。

本発明の重要性を支持することとして、或る適用におい
てアルミニウム缶をそのように処理することがわかる。

（製缶業界では一般にこの方法を缶の“パストリゼーシ
ョン〔 ｐａｓｔｕｅｒｉｚａｔｉｏｎ〕”と呼んでい
る。

）この処理では未被覆の、または被覆されていてもアル
ミニウム表面を黒化させるわ、さもなければ褪色させて
魅力のない外観の缶にしてしまう傾向がある。

一般に“防蝕性”という用語がアルミニウム缶の被覆物
に関連して用いられる場合にはその意味は“被覆された
表面が沸騰水処理で上記の熱水に曝された場合に黒化し
たりその他の褪色を起すことに抵抗する性質をもつ”と
いうことを包含している。

特に断らない限り本明細書中においても“防蝕性”とい
う用語をその意味に用いる。

アルミニウム表面上に無色透明な被覆物を均一に形成す
る被覆用溶液が現在入手されうる。

そのような被覆物を形成するものとして最も広く使用さ
れている被覆用溶液の一つはクロム酸、リン酸、および
フッ化水素酸を含む。

かような被覆用溶液は所望の型の被覆物を形成しうるが
、その使用はそこに六価のクロムすなわち極めて毒性の
ある物質が存在するために廃棄物処理の問題をひき起す
。

この被覆用溶液の使用者にとって六価のクロムを含まな
い被覆用溶液を入手しうることは極めて有利である。

本発明は六価のクロムを含まず、アルミニウム表面上に
被覆物（特に均一な無色透明な外観をもち、防蝕性で上
塗り被覆物に対し極めて良い付着性をもつ被覆物を含む
）を形成しうる被覆用水溶液の提供に関する。

六価のクロムを含まない多数の型のアルミニウム被覆用
溶液が開発されてきた。

これらの被覆用溶液の若干はアルミニウム表面上に着色
被覆物を形成するものとして報告されている。

その他の被覆用溶液はアルミニウム表面上に、その次に
塗布される乾燥用被覆物に付着性をもつと共に防蝕性で
ある所望の性質を持つ被覆物を形成しえない。

たとえば米国特許第１６３８２７３号明細書は可溶性フ
ツ化ケイ酸塩、鉄を除く鉄族金属の塩、およびアルカリ
塩を含む被覆用水溶液を開示している。

該特許明細書にはかような被覆用溶液から形成される被
覆物は外観上斑色であったり、小斑点を有したりあるい
はしみがあったりすることが報告されている。

米国特許第１７１０７４３号明細書はフツ化ナトリウム
ジルコニウム、フツ化ジルコニウムチタン、およびフツ
化カリウムチタンのようなフツ化複金属塩化合物（ｄｏ
ｕｂｌｅ ｍｅｔａｌｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）を含む被覆用水溶液を開示している。

この溶液から形成される被覆物は被覆される個々のアル
ミニウム合金およびその溶液を構成する個々の成分なら
びにそれらの世によって異なる色（たとえば、灰色、帯
黄色、黄金色、赤味を帯びた色および黒色）であるとい
われる。

米国特許第２２７６３５３号明細書はケイフツ化水素酸
またはその塩、酸化剤および随意に硝酸塩のような促進
剤を含む被覆用水溶液を開示している。

該特許明細書はアルミニウム表面上にその溶液を構成す
る種々の成分およびそれらの量によって灰色、褐色、白
色、または赤味がかった紫色の被覆物が形成されること
について開示している。

米国特許第３１６０５０６号明細書にはアルミニウム印
刷プレート上に比較的高湿度および高温条件下で安定な
被覆物を形成するのに有効といわれる遷移金属フツ化物
を含む被覆用水溶液が開示されている。

該特許明細書中には形成される被覆物の色、あるいはそ
の被覆物によってアルミニウム表面に賦与される耐蝕度
に関する記載はない。

米国特許第３６８２７１３号明細書はフツ化物錯体（た
とえばホウ素、チタン、ジルコニウムおよび鉄のフツ化
物類）、遊離のフツ化物イオン、およびニトロベンゼン
スルホン酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムのような酸
化剤を含む被覆用水溶液を開示している。

該特許明細書はアルミニウム上に形成される被覆物がく
すんだ淡灰色〜淡黄色をおびた虹色であることを開示し
ている。

米国特許第３０６６０５５号明細書に開示されている被
覆用溶液はアルミニウム表面上に無色（または有色）の
被覆物を形成するといわれている。

この被覆用溶液は六価のクロム、フエリシアナイド、モ
リブデン酸塩またはタングステン酸塩と共にフッ素化合
物（単純なフツ化物、フッ化物錯体、または複金属フツ
化物を包括する）を含み、また周期律表の２３〜２９番
の元素、すなわちバナジウム、クロム、マンガン，鉄、
コバルト、ニッケルまたは銅から選ばれる陽イオンをも
含有する。

該特許明細書はまたその被覆用溶液のｐＨを硝酸、硫酸
またはホウ酸のような酸によって変化させうることをも
開示している。

該特許明細書に記載の被覆用溶液は廃棄物処理上の問題
を起す種種の型の物質を含むことが理解されうる。

米国特許第２８２５６９７号明細書を参照すると該特許
明細書はアルミニウム表面上に実質上無色といえる被覆
物を形成する被覆用水溶液を開示している。

該特許明細書に記載の被覆用組成物は六価のクロムおよ
びフッ素含有錯化合物（たとえばフツ化ケイ素酸、フツ
化ホウ素酸、フツ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ある
いはそれらの可溶塩）を含む水溶液である。

一般像として上記の諸特許明細書は六価のクロムを含む
被覆用水溶液を開示するかまたは多数の必須成分を含有
する被覆用溶液を開示するか或いはアルミニウム表面上
に有色被覆物を形成するといわれる被覆用溶液を開示し
ている。

したがって本発明の目的は六価のクロムを含まず、アル
ミニウム表面上に無色透明な被覆物を形成し沸騰水に曝
した後においてすら黒化に対し或いはその他の褪色に対
し抵抗性のある被覆面を与えるような被覆用溶液の提供
である。

本発明によるとジルコニウムおよびフッ素化合物たとえ
ばフツ化ジルコン酸塩，フツ化ジルコニウム、または少
なくともその一方がジルコニウムを含み、他方がフツ化
物を含む“水溶性化合物の混合物”を含む被覆用水溶液
はアルミニウム表面上に均一に無色透明な被覆物を形成
するのに有効であり、この被覆物は防蝕性を持ちその上
に上塗りの乾燥用被覆物をうまく付着させる基礎を与え
ることが見出された。

本発明の範囲内にある被覆用溶液から形成される被覆物
の防蝕性にはその被覆物を少なくとも約２分間沸騰水に
曝した場合に黒化またはその他の褪色現象に抵抗する能
力が包含され、以下の諸例から認められるように１５分
間も沸騰水に曝しても黒化あるいはその他の褪色に耐え
る溶液を配合しうる。

この被覆用溶液中にホウ素を用いると以下において詳細
に述べるような或る種の利点のあることも見出された。

本発明による被覆用溶液は六価のクロムの不在下にアル
ミニウム表面上に上記の型の被覆物を有効に形成しうる
ものであり、したがって六価のクロムを含まず、また周
期律表のクロム準族の遷移元素を含む物質も含有せず、
さらにフエリシアナイドおよびフエロシアナイドのよう
な物質をも含まない。

またもし添加されるとその溶液を構成する流出物を外囲
環境または下水処理プラントに廃棄する前にその流出物
を特に処理することを義務づけられるような物質を本発
明の被覆用溶液に添加する必要もない。

このような物質の例としてはマンガン、コバルト、鉄お
よびニッケルがある。

ジルコニウムを含む流出物はかような処理を受ける必要
がない。

本発明の被覆用溶液を純アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金、たとえば少量のマグネシウム、マンガン、銅お
よびケイ素のような金属を含有するアルミニウム合金の
表面の被覆に使用しうる。

現在、アルミニウム缶業界で使用されている最も一般的
な合金の二種はアルミニウム合金３００３および３００
４である。

本発明の被覆用溶液は光輝ある外観をもつアルミニウム
表面の被覆のために最も広く使用されるであろうと考え
られる。

上述のように最初光輝ある外観のアルミニウム表面がた
とえば熱水に曝された場合のように暗色化または黒化す
る傾向をもつような条件がある。

下文はこの原因の説明になると考えられる。

一般にアルミニウムは通常“バリアフイルム（ｂａｒｒ
ｉｅｒ ｆｉｌｍ）”として知られるＡｌ２Ｏ３の薄い
連続的な保護被膜で覆われる。

Ａｌを水に浸漬するとこのＡｌ２Ｏ３被膜の外面は水酸
化されて次のようにアルミニウムの種々の水酸化物とな
る。

Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→２ＡｌＯＯＨ ＡｌＯＯＨ＋Ｈ２０→Ａｌ（ＯＨ）３ 上記の諸反応の機作は次のように考えられる。

この反応の最初の段階の間にＡｌＯＯＨの緊密なプロト
ン化被膜がこのＡｌ２Ｏ３バリアフイルムの外面上に形
成されるが、このバリアフイルムは常にそのアルミニウ
ム金属に強く接着されたまゝになっている。

この反応の間に下層をなす金属からのＡｌ＋＋＋イオン
はイオンのポテンシアル勾配および濃度勾配によってＡ
ｌ２Ｏ３被膜を横切って移動する。

このＡｌ＋＋＋イオンはこの酸化物／電解液（Ｈ２Ｏ）
界面でＯＨ−イオンを受け取り、次の反応によってＡｌ
ＯＯＨが生成するようになる。

Ａｌ＋＋＋＋３ＯＨ−→ＡｌＯＯＨ＋Ｈ２Ｏこうして生
成されたＡｌＯＯＨはこの緊密な被膜の一部になる。

同時にまたこの水和された酸化物被膜中のプロトン（Ｈ
＋イオン）は内部へと拡散し、電解液からのＨ＋イオン
で補給される。

したがってその電解液内でのｐＨの上昇する変化をこの
反応中に観測しうる。

この反応が継続するにつれてこの酸化物被膜は上述のイ
オン移動によってその厚さが増大する。

この緊密なプロトン化された酸化物被膜（Ａｌ２Ｏ３−
ＡｌＯＯＨ）はその外層の厚みが増すにつれてある限界
の（安定状態を保つための）厚さに達する。

この場合にその緊密な被膜を通る活性Ｈ＋Ａｌ＋＋＋と
の拡散速度が外層すなわちＡｌ（ＯＨ）３被膜の変形速
度（ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
）と等しくなる。

このＡｌ（ＯＨ）３被膜はＡｌＯＯＨの水和によって形
成される。

より多くのＡｌ（ＯＨ）３が形成されるにつれて表面被
膜とＡｌ（ＯＨ）３との連続性は乱され、その外層はコ
ロイド性で多孔性になる。

この表面が暗色化または黒色化の外観を与えるのはこの
多孔性Ａｌ（ＯＨ）３を通る光の反射による。

したがってＡｌ表面上にはそれを水に曝した場合に二種
の被覆物が生成される。

Ａｌ２Ｏ３−ＡｌＯＯＨのこの内部被覆物は連続的で一
そう緊密である。

この被覆物は防蝕性でペイント、ラツカーなどを保留す
る秀れた基材である。

他方においてこの外側のＡｌ（ＯＨ）３層は無秩序に配
向され、弛く連結された小プレートからなる。

この多孔性層は防蝕性および付着性に乏しい。

このＡｌ（ＯＨ）３被膜によって生じる上記の諸問題は
その被膜にジルコニウムとフツ化物とを導入することに
よって回避されると考えられる。

その概念を次のように示す。

この含水アルミニウム被膜にジルコニウムが結合すると
その表面上でのＡｌの水和酸化物の形成を妨げられる。

この機作はＨ２Ｏ中で（ＯＨ）−イオンが被膜構造の一
部になり、その水和被膜のプロトン（Ｈ＋イオン）はポ
テンシアル勾配および濃度勾配によって内部へ拡散し、
そのＨ＋イオンは直ちにその電解液から再供給されるこ
とを示唆している。

Ｋ２ＺｒＦ６電解液において４つのこれらのプロトンは
一個のＺｒ＋４イオンに置換され、これが次にその被膜
表面における（ＯＨ）−イオン濃度を減少させるであろ
うと思われる。

このＺｒがこの水和アルミナ被膜に化学結合されると、
この被膜を通してのプロトンの濃度勾配は減少し、Ａｌ
（ＯＨ）３の形成は妨げられる。

これが次にこの被膜の防蝕性を改善する。

このＡｌ表面へのジルコニウムまたはその化合物の強固
な結合はアルミニウム表面を本発明の被覆用溶液に曝し
た際に生じる。

本発明の被覆用溶液によって形成される被覆物のオージ
ア（ Ａｕｇｅｒ ）電子スペクトル分析によってこの
被覆物中にＺｒおよびＦの存在が示された。

以下の諸例中に報告される試験結果から明らかなように
本発明の被覆用溶液は最初均等に光輝を有し、その被覆
されたアルミニウム表面が沸騰されたアルミニウム表面
が沸騰水に曝された際にもそのまゝでいるような被覆面
を提供しうる。

本発明の被覆用酸性溶液を水溶性のフルオジルコン酸塩
化合物、たとえばフルオジルコン酸のアンモニウムおよ
びアルカリ金属塩から製造しうる。

この被覆用溶液をフツ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）から
も製造しうる。

さらにこの被覆用溶液を水／酸に可溶な化合物の混合物
、（その一方はジルコニウムを含み、他方はフツ化物を
含む）から製造しうる。

このような化合物の例としては硝酸ジルコニウム、硫酸
ジルコニウムおよびフツ化水素酸およびその水溶塩があ
る。

この溶液中のジルコニウム／フツ化物成分の有効量は溶
液の熟成度、溶液の温度、ホウ素（たとえばＨ３ＢＯ３
として添加される）の存在、アルミニウム表面との接触
時間、噴霧圧などの種々な要因に依存するであろう。

ｐＨが約４で僅か約３ｐｐｍのＺｒと約５ｐｐｍのＦと
を含み比較的高温度、たとえば５４．４〜６５．６℃（
１３０〜１５０°Ｆ）で噴霧された製造後間もない被覆
用溶液は有効に使用されうる。

工業的操作で使用される配合槽としてはその被覆用溶液
が最低約５０ｐｐｍのＺｒと最低約７５ｐｐｍのＦとを
含有することが好適である。

Ｚｒの量の上限はその溶液におけるＺｒの溶解度によっ
て支配されるがフツ化物（フルオジルコン酸塩化合物を
含む）の上限はそのフツ化物がアルミニウム表面に腐食
を生ぜしめる（それが次に鈍い霜様の表面を生じ易い）
量によって支配される。

この腐食の生じるＦの濃度はｐＨ、塗布温度、接触時間
などに依存する。

一般に配合槽内のＦの濃度が約２００ｐｐｍを越えない
ことが推奨される。

その被覆用溶液中に溶解された形でホウ素を含むと種々
の利点の達成されることも見出された。

このホウ素はたとえばホウ酸、ホウ素酸化物またはホウ
酸の水溶塩、たとえばアンモニウムおよびアルカリ金属
ホウ酸塩として添加される。

上述のように本発明の被覆用溶液によって形成された被
覆物のオージア電子スペクトル分析によってその被覆物
中にジルコニウムの存在することが示された。

その被覆物中のジルコニウムの量はその被覆用溶液がホ
ウ素を含む場合に著しく増大されうることが見出された
。

たとえば一連の試験において分析結果からホウ酸含有被
覆用溶液を用いると、ホウ酸を含まない溶液で達成され
うる値よりも約２０〜約５０倍ものジルコニウムの相対
強度値を示した。

一般にこのホウ素の量はその溶液中に少なくとも約１０
ｐｐｍ存在せねばならない。

たとえばホウ酸，ホウ素酸化物および被覆用酸性水溶液
中に可溶なホウ酸塩のようにホウ素の給源となる物質の
使用量は少なくとも約１０ｐｐｒｎのホウ素に相当する
だけなくてはならない。

ホウ素の濃度の上限はその被覆用酸性水溶液中のホウ素
給源物質の溶解度に支配される。

一般に約２００ｐｐｍを越える量のホウ素は所望の性質
を比例的に増大させない。

全体的に秀れた結果を得るには好適なホウ素の濃度の上
限は約１２５ｐｐｍである。

本発明の被覆用溶液のｐＨに関しては、その溶液が酸性
になりすぎると、それに曝されたアルミニウム表面は腐
食されるようになり、一般に所望される天然の光輝ある
仕上げではなくむしろ灰〜青味のもうろうとした状態に
なる。

過度に酸性の被覆用溶液は比較的多量のアルミニウムを
溶解させる結果となる。

これはアルミニウム表面上に比較的多量のＡｌ（ＯＨ）
３を形成させる結果である。

上述のようにＡｌ（ＯＨ）３は付着性に乏しく、沸謄水
に曝された後の黒化を生じるアルミニウム表面の原因で
あると考えられる。

他方においてこの溶液の酸性度はジルコニウムをその被
覆用溶液中に溶解状に保持しうるだけの大きさをもたね
ばならない。

一般に本発明の被覆用溶液はその溶液が無色透明の被覆
物を生じジルコニウムをその溶液中に溶解状態で保持し
うるために約３〜約５の範囲内のｐＨをもたねばならな
いことが見出された。

この被覆用溶液のｐＨの調整が望まれる際には硝酸添加
でこれを行なうことが極めて好適である。

リン酸のような酸を用いると、ジルコニウムをリン酸ジ
ルコニウムとしてその溶液から沈殿させやすいので問題
が生じうる。

ｐＨ調整にフツ化水素酸を用いると、この物質によるｐ
Ｈ調整が難しく、アルミニウム表面に孔をあけたりこれ
を侵しやすいので問題が生じうる。

それにも拘らず，被覆物形成中に溶解されたアルミニウ
ムと錯体を作らせるためにその被覆用溶液の作業槽にＨ
Ｆの添加が望まれることもあり得る。

この機能を果し、しかも一方ではアルミニウム表面の穿
孔傾向を回避するのに好適な量のＨＦを添加しうる。

たとえば作業槽は１０００ｐｐｍまでまたはそれ以上の
量のＦを含有しうる。

この被覆用溶液をいずれかの極正な方法でアルミニウム
表面に塗布しうる。

たとえばその溶液をアルミニウム表面へ噴霧して塗布す
ることもでき、アルミニウム表面をその溶液中に浸漬す
ることもでき、或いは流動被覆（ｆｌｏｗ−ｃｏａｔｉ
ｎｇ）法で塗布することもできる。

この溶液を噴霧すると極めて経済的に有効に塗布しうる
と考えられる。

この被覆用溶液の温度はジルコニウムがアルミニウム水
和酸化物格子と化学結合するような温度とすべきである
。

一般に溶液の温度はこの効果を行なわせるために約３７
．８℃（約１００°Ｆ）以上であるべきである。

好適には、この被覆用溶液は約４８．９〜約６５．６℃
（約１２０〜約１５０°Ｆ）の温度をもつべきである。

約７１．１℃（約１６０°Ｆ）以上の温度は鈍い霜のよ
うな表面を生じやすい。

所望の被覆物はその被覆用溶液とアルミニウム表面とを
少なくとも約１５秒間接触させて生成されうる。

一般にその被覆用溶液の温度が低いほど接触時間を長く
すべきである。

溶液の温度が高いほど所要の接触時間は短い。

一般にその表面をその被覆用溶液と１分間以上接触させ
る必要はないであろう。

この被覆用溶液をアルミニウム表面に塗布する前に、そ
の表面を極めて清浄にするような清浄用溶液にその表面
を曝さねばならない。

入手しうる酸性またはアルカリ性クリーナーを使用しう
る。

表面をこの清浄化作業にかけた後に水で濯がねばならな
い。

被覆用溶液をアルミニウム表面に塗布した後にも脱イオ
ン水での濯ぎを含めて水で濯がねばならない。

少量の金属を含む水での濯ぎは付着性の乏しい被覆物を
生じる結果となりうる。

本発明を用いてアルミニウム缶を被覆する場合にその被
覆された表面をたとえば六価Ｃｒの仕上げ濯ぎ溶液、六
価Ｃｒ／還元Ｃｒ仕上げ濯ぎ溶液またはリン酸塩濯ぎ溶
液のような仕上げ濯ぎ溶液で濯ぐ必要はない。

この被覆された表面を水濯ぎした後にその被覆物を乾燥
すべきである。

これは熱空気強制循環式オーブン中で都合よく行われう
る。

その他の利用しうる乾燥法をも使用しうる。

被覆物が乾燥した後には衛生的ラッカー処理または装飾
操作にかけうる。

これらの操作には被覆表面に装飾用ラッカー、インクま
たは樹脂被覆物を塗布することが含まれる。

一般にこれらの缶を装飾した後にそれらを滅菌状態に入
れる。

上述のようにアルミニウム表面を本発明の溶液で処理す
るとアルミニウム水和酸化物にＺｒが化学結合すること
によってその表面が変性されると考えられる。

一連の試験によってその被覆物の約５〜約３５重量％を
構成するジルコニウムの重量が約１０〜約３５ｍｇ／平
方フィート（約０．９３〜約３．２５ｍｇ／ｍ２）であ
り、約２００〜約７５０Åの厚さの被覆物が形成される
ことがわかった。

この数字は例示の目的で示されたものである。

以下の諸例は本発明の実施を例示するものである。

比較例についても記述される。特に断らない限り各例中
で明示された溶液で処理されるＡｌ表面は延引され圧延
された（ ｄｒａｗｎａｎｄ ｉｒｏｎｅｄ）Ａｌ缶表
面であってこの表面はまず必要に応じて温和なアルカリ
性クリーナー水溶液（約２５重量％のトリポリリン酸ナ
トリウム、約５８重量％のホウ砂，第４重量％のグルコ
ン酸ナトリウムおよび残余の界面活性剤からなる）中で
グリースを脱去され水道水で濯がれ、次に熱硫酸水溶液
クリーナー中で噴霧洗浄され、最後に水道水で濯がれた
。

この缶表面の外観は光輝あるものであった。

各例で明示ざれた溶液で処理された後にこの被処理Ａｌ
面を脱イオン水で濯ぎ、オーブン中で２０４．４℃（４
００°Ｆ）で２分間乾燥した。

その後にこの処理済みＡｌ面を通常用いられており製缶
業界で“パストリゼーション試験”と呼ばれている試験
法に従って防蝕性を試験した。

この試験は１５分間沸騰水道水中にそのＡｌ缶を浸漬す
ることからなる。

自然に形成されたＡｌ２Ｏ３被膜を有する単に清浄され
ただけのＡｌ表面は数分間の中に黒化する。

以下の諸例から、Ａｌ表面を本発明の被覆用溶液で予め
処理すると黒化せず、さもなければ褪色を起さない被覆
面を提供する結果となることが認められた。

“黒化しない”という用語はパストリゼーション試験に
かけた後の外観が光輝をもちその表面の被覆物が均一に
無色透明であるような被覆アルミニウム面を規定するた
めに用いられる。

各例に記載の溶液で処理されたアルミニウム缶はそれら
のペイント付着性について試験された。

缶を上記のように乾燥させた後にその被覆面を白色の下
塗被覆（ｂａｓｅ ｃｏａｔ）（＃５００７Ｌ白色変性
アクリル：セラニーズ〔ｃｅｌａｎｅｓｅ］製）で塗り
、その後にオーブン中で１分間焼成した。

次にこのペイント塗装された缶を沸騰する１％洗剤液（
ジョイ〔Ｊｏｙ〕溶液）中に３０分間浸漬した。

このペイント塗装された缶を洗剤溶液から取り出して直
ちに水で濯ぎ過剰の水を拭って表面から除いた。

次にこのペイント塗装された缶に十字の刻みを入れてテ
ープを貼り、ペイント付着性の試験をした。

これには十字刻みを入れた領域上にしっかりとセロファ
ンテープを貼り、そのテープをその十字刻みのある領域
から引き離すような急速な引っ張り運動によってこのテ
ープをひきはがすことからなる。

この試験ではテープが該表面からペイントを全く剥ぎと
らない場合に“優秀”とする。

その他の場合についてはその表面から剥ぎとられるペイ
ントの量に応じて“不可（ｆａｉｌ）”“可（ｆａｉｒ
）”あるいは““良（ｇｏｏｄ）”とする。

例１〜１４ 第１群の例においてＡｌ缶を、以下の第１表に示された
量のフルオジルコン酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）を含み
そこに示されたｐＨを持つ酸性水溶液で処理した。

第１表に示されるように若干の溶液にはホウ酸を添加し
た。

各Ａｌ缶に対し使用された種種の被覆用溶液を４５秒間
噴霧した。

その被覆用溶液の温度は第１表に示される。

この被覆用溶液はその指示されたｐＨを示すに足る量の
ＨＮＯ３をも含んでいた。

第１表に示された被覆用溶液から形成された被覆物は均
一に無色透明であってその被覆表面は光輝ある外観を呈
していた。

したがってこの被覆物はアルミニウム表面の光輝ある外
観を変化させずに形成された。

第１表の結果から、そこに示された条件下で０．１ｇ／
ｌの量のフルオジルコン酸カリウムを用いるとパストリ
ゼーション試験にかけた際に黒化する傾向のある被覆物
を作ることがわかる（例１〜３）。

他方、例４〜６は０．１ｇ／ｌのフルオジルコン酸カリ
ウムと共にホウ酸を用いると黒化せず、またペイント付
着性の改良された被覆物を与えることを示している。

例７〜１０は０．１ｇ／ｌ以上の量のフルオジルコン酸
カリウムを用いると与えられた条件下で優秀な防蝕性と
ペイント付着性とをもった被覆物を与えることを示して
いる。

例１１〜１４は高濃度のフルオジルコン酸カリウムの使
用はホウ酸の効果を隠蔽してしまうことを示している。

次の群の諸例は本発明の被覆用溶液を連続使用する際の
この溶液のｐＨに及ぼす効果を示している。

以下に示される各成分を含む４ｌの被覆用溶液をこの系
列の試験に使用した。

例１５ Ｋ２ＺｒＦ６ ０． ４ｇ／ｌ Ｈ３ＢＯ３ ５．０ｇ／ｌ ＫＮＯ３ １０．Ｏｇ／ｌ ＨＮＯ３（４Ｎ） ０．４ｍｌ／ｌ それぞれのアルミニウム缶に対し加熱されて５４．４℃
（１３０°Ｆ）に保たれた上記の被覆用溶液を４５秒間
噴霧した。

缶上に残らなかった余分の被覆用溶液を集め、これを被
覆槽へ再循環させた。

該被覆槽から噴霧操作中に溶液を取出す。槽内にｐＨモ
ニターを設けｐＨを記録させた。

第２表は指示された数の缶を処理した後のｐＨを示すも
のである。

この缶をパストリゼーション試験にかけた結果をも第２
表中に示す。

第２表の結果から被覆用溶液の槽を使用するにつれて水
素イオンが消費され、溶液のｐＨが上昇し、したがって
この被覆用溶液とアルミニウム表面との反応中に水素イ
オンが消費されることを示していることが認められる。

ｐＨの上昇に伴ってフルオジルコン酸カリウムは沈殿し
はじめその被覆用溶液は曇るようになる。

このフルオジルコン酸カリウムの沈殿は被覆用溶液の活
性を減少させその結果次にパストリゼーション試験にか
けた際に黒化しやすい被覆面を生じやすくなる。

これは溶液にフルオジルコン酸塩および（または）上記
の範囲内までｐＨを下げうる量の酸（硝酸のような）を
補給することによって防止されうる。

下記の被覆用溶液を本発明に従ってアルミニウム表面の
被覆に使用した。

例１６ フルオジルコン酸カリウム ０．４ｇ／ｌホ ウ 酸
５．０ｇ／ｌ硝酸カリウム １
０．０ｇ／ｌ ｐＨで４８．９℃（１２０°Ｆ）の温度の上記の被覆用
溶液をアルミニウム缶表面上に４５秒間噴霧した。

その被覆面のオージア電子スペクトル分析によって上記
の被覆用溶液から形成される被覆物は主としてＺｒ、Ｆ
、Ａｌ２Ｏ３およびＣａ（おそらく溶液の製造に用いた
水道水に由来するものであろう）からなり、若干の低い
炭素ピークを伴なうことがわかった。

例１７ すでに認められたように、本発明の被覆用溶液中にホウ
酸を有益に使用しうる。

比較のために、以下に示す一群の比較試験例はホウ酸お
よび亜硝酸ナトリウムを含むがジルコニウムまたはフツ
化物を含まない処理溶液を使用し、アルミニウム缶を処
理し、この缶を続いてパストリゼーション試験およびペ
イント付着性試験にかけた結果を示している。

製造された処理溶液の量は１ｌで、０．１Ｍホウ酸およ
び０．１Ｍ硝酸ナトリウムを含有していた。

この溶液を第３表に示される種々のｐＨにおいて評価し
た。

最初の配合溶液のｐＨは７．２であった。

その後にその溶液に対し第３表に示されるｐＨ値になる
ような量の硝酸を加えてそのｐＨを変化させた。

ホウ酸および硝酸ナトリウムを含む処理溶液の使用に関
して、これまでにホウ酸溶液を用い電気化学反応によっ
てアルミニウム上にバリア型の陽極酸化物被膜を形成し
うることが知られている。

これまでにホウ酸塩および硝酸塩を含む溶液が、酸化物
被膜の緊密領域内における表面減少に寄与してこのよう
な被膜の防蝕性の増大に有効であることも報告されてい
る（ Ｒ．Ｓ．Ａｌｗｉｔｔ： “ＳｏｍｅＰｈｙｓｉ
ｃａｌ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｙｄ−ｒｏｕｓ Ａｌｕｍｉｎａ
Ｆｉｌｍｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ
．、第１１８巻第１７３０頁１９７１年参照）。

しかしながら第３表に示された試験結果からこれらの処
理溶液はアルミニウム表面に本発明の被覆用溶液の使用
によって作られるような型の防蝕性およびペイント付着
性をもつ被覆物を与えることはできないことが理解でき
よう。

第３表に記載の型の処理溶液はそこへフツ化物（その給
源はフツ化水素アンモニウム、フツ化ナトリウムまたは
フツ化水素ナトリウムであった）を添加されると変性す
ることがわかる。

（この変性溶液は第３表中に示された溶液と同様にジル
コニウムを含まなかった。

）この変性溶液によってアルミニウム表面上に形成され
た被覆物は半透明ないしは乳白色の外観を呈し、その被
覆表面は未被覆金属アルミニウム表面が元来持っていた
輝きを示さなかった。

さらにこの被覆面はパストリゼーション試験にかけると
黄色に変化した。

そしてこの処理されたアルミニウム面はペイント付着性
試験にわけると極めて悪い結果を与えた。

次の群の諸例はジルコニウム化合物以外の金属フン化物
化合物を含む処理溶液をジルコニウムおよびフツ化物を
含む被覆用溶液と同様に使用する例を示す。

第４表に示される諸成分に加えて各溶液は各溶液のｐＨ
を４にするだけの量の硝酸を含有していた。

５４．４℃（１３０°Ｆ）温度の各溶液をアルミニウム
表面上に４０秒間噴霧した。

このアルミニウム面をパストリゼーション試験にかけた
結果を第４表中に示した。

第４表に示された溶液に関して各溶液を使用した結果、
処理面が淡い青味がかった色合いをもつようになるフツ
化カリウムチタンを含む溶液の場合を除けば，未処理面
と同様な光輝ある処理面を生じることがわかる。

第４表に示された結果から、すべての溶液はアルミニウ
ム表面の防蝕性を改善はするがジルコニウムとフツ化物
との両者を含む被覆用溶液が最も有意な改良を与えたこ
とが認められる。

以下の例２９〜３０の被覆用溶液もまたアルミニウム缶
の処理に使用された（米国特許第３６８２７１３号明細
書中の例１および例２を参照のこと）。

例２９ ＮａＢＦ４ １．５ｇ／ｌ ＮａＮＯ３ ４．０ｇ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ナトリウム ４．５ｇ／ｌ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２ｇ／ｌこの溶
液のｐＨを６．６に調整し、３５℃のこの溶液を２分間
アルミニウム缶上に噴霧した。

この被覆された缶表面はパストリゼーション試験にかけ
ると黒化した。

例３０ 本例の被覆用溶液は次の組成を育していた。

（ＮＨ４）２ＺｒＦ６ １．５ｇ／ｌＮａＮ
Ｏ３ ２６．０ｇ／ｌ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５ｇ／ｌｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸 ナトリウム １．０ｇ／ｌ ｐＨ５．２で７０℃の温度をもつ上記の溶液をアルミニ
ウム表面上に３０秒間噴霧した。

この溶液から形成された被覆物は無色透明で、その光輝
ある被覆面はパストリゼーション試験にかけても黒化し
なかった。

しかしながら上記の溶液はコバルトを含有することが認
められる。

フッ化アンモニウムジルコニウムを含まない事を除けば
例３０に記載の溶液と同じ組成の溶液を用いて塗布する
とパストリゼーション試験にかけた結果著しく黒化する
被覆されたアルミニウム表面を生じたことが認められた
。

例３１ 下記の組成をもち、５４．４℃（１３０°Ｆ）の温度の
被覆用溶液を３０秒間のうちに光輝あるアルミニウム缶
表面に噴霧すると無色透明な被覆物が得られた。

（ＮＨ４）２ＺｒＦ６ ０．３ｇ／ｌ Ｈ３ＢＯ３ ０．０６２ｇ／ｌ ＨＮＯ３ ｐＨを４．２にするだけの量水
全量を１ｌとする量 上記のようにして製造された被覆表面を電子プロープ分
析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ
）するとホウ酸を含まない被覆用溶液を用いて同様に製
造された被覆表面が約５０の値をもつのに対してジルコ
ニウムの相対強度値は約１０００であることがわかった
。

上記の諸例から本発明は六価のクロムを含まず，アルミ
ニウム表面の外観を変えることなくアルミニウム表面に
無色透明な被覆物を形成しうる被覆用溶液を提供するこ
とがわかる。

この被覆された表面は沸騰水に曝された後ですら褪色に
対し抵抗性をもち、上塗りの乾燥用被覆物に対し秀れた
付着性を与える。

本発明の関連事項を以下のとおりに記載する。

（１） フツ化物およびホウ素の量がそれぞれ約２０
０ｐｐｍを越えない特許請求の範囲に記載の被覆用溶液
。

（２）ジルコニウムの量が少なくとも約５０ｐｐｍフツ
化物の量が少なくとも約７５ｐｐｍであり、ホウ素の量
が約１２５ｐｐｍを越えない第１項に記載の被覆用溶液
。

（３）硝酸を含有する特許請求の範囲に記載の被覆用溶
液。

（４） ジルコニウムの給源がフルオジルコン酸アン
モニウムである第３項に記載の被覆用溶液。

（５）約０．１〜約０．４ｇ／ｌのＫ２ＺｒＦ６、約１
０〜約１２５ｐｐｍのホウ素（Ｈ３ＢＯ３として添加）
、その溶液のｐＨを約３〜約５の範囲内にするような量
の硝酸を含有する特許請求の範囲に記載の被覆用溶液。

（６）ホウ素の給源がホウ酸、水溶性ホウ酸塩または酸
化ホウ素にある特許請求の範囲に記載の被覆用溶液。

（７）溶液中のジルコニウムの量が少なくとも約３ｐｐ
ｍ、フツ化物の量が少なくとも約５〜約２００ｐｐｍ，
およびホウ素量が約１０〜約２００ｐｐｍであり、その
溶液が光輝ある外観をもつアルミニウム表面の上に該表
面の光輝に影響しない被覆物であって該被覆表面を沸騰
水中に１５分間曝した後にも黒化に対し抵抗性をもつ該
被覆物を生成し得るものであり、またその溶液が六価ク
ロム、フエローおよびフェリーシアナイドを含まず、且
つ“周期律表のクロム準族の遷移元素を含むいかなる物
質”をも含まない特許請求の範囲に記載の被覆用溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム表面を処理する被覆用酸性水溶液にお
   いて、 その溶液が３〜５のｐＨ値を有し；（ａ）少なくとも３
   ｐｐｍのジルコニウム、および（ｂ）少なくとも５ｐｐ
   ｍの量であってアルミニウム表面に対し鈍い霜様の外観
   を与える腐食に至るよりも少ない量のフツ化物を含有し
   ；該溶液中のジルコニウム濃度が６４ｐｐｍ以下である
   場合にその溶液に少なくとも１０ｐｐｍのホウ素を含有
   させ、ジルコニウム濃度が６４ｐｐｍまたはそれ以上で
   ある場合に溶液中にホウ素を任意に存在させることを特
   徴とする上記の被覆用酸性水溶液。