JPS582986B2 - Sealant composition for tires - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体、液体のシールに優れた効果を発揮する新
規なタイヤ用シーラント組成物に関し、更に詳しくは、
分子内にα・β一不飽和力ルポキシレート基を有するゴ
ム状高分子重合物と可塑剤とを主成分とする、特に車輌
用空気入りタイヤのパンク防止材として使用し得る有用
なタイヤ用シーラント組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel tire sealant composition that exhibits excellent gas and liquid sealing effects, and more specifically,
A useful tire sealant composition which can be used particularly as a puncture prevention material for pneumatic tires for vehicles, the main components of which are a rubber-like polymer having α/β-monounsaturated lupoxylate groups in the molecule and a plasticizer. It is about things.

本発明のシーラント組成物を、空気入りタイヤのパンク
防止材を例にとって説明するならば、従来より、釘踏み
などによるタイヤ内の充填空気の漏洩を防止する目的で
、タイヤ内周面のトレッド相当位置に、パンク防止材と
して、粘性を有する薄いゴム質層を設けることが提案さ
れている。To explain the sealant composition of the present invention using a puncture prevention material for a pneumatic tire as an example, it has been conventionally used as a tread material on the inner circumferential surface of a tire for the purpose of preventing leakage of the air filled in the tire due to stepping on a nail, etc. It has been proposed to provide a thin rubbery layer with viscosity as a puncture protection material at the location.

この場合パンク防止材は、路上の釘など異物が走行中の
タイヤトレッドを貫通した時に、異物をとりまいて、充
填空気が漏洩するのを防止し、またタイヤの回転にもと
づく遠心力によってトレッドから異物が抜け出たとして
もこの貫通孔を塞ぎタイヤの気密を保持するように機能
する。In this case, when a foreign object such as a nail on the road penetrates the tire tread while the tire is running, the puncture prevention material surrounds the foreign object and prevents the filled air from leaking. Even if a foreign object escapes, it closes the through hole and keeps the tire airtight.

従って、前記した機能を充分に発揮するために、パンク
防止材は高度の粘着性を有するものであることはもとよ
り静止状態及び走行中において流動変形を起こしにくい
ものであることが必要となる。Therefore, in order to fully exhibit the above-mentioned functions, the anti-puncture material must not only have a high degree of adhesiveness, but also must be resistant to flow deformation both in a stationary state and during running.

この理由は、走行中においては、タイヤ内部の昇温によ
るパンク防止材の低粘化、及びタイヤの回転に基づく遠
心力によってパンク防止材がトレッド内周面中央付近に
流動集積し、しかも偏在化することからタイヤの回転の
アンバランス、及びシール性能の低下を招くからである
。The reason for this is that while driving, the viscosity of the puncture prevention material decreases due to the temperature rise inside the tire, and the centrifugal force caused by the rotation of the tire causes the puncture prevention material to flow and accumulate near the center of the inner circumferential surface of the tread, and is unevenly distributed. This is because this results in an unbalanced rotation of the tire and a decrease in sealing performance.

しかしながら、この粘着性と流動性は相反する特性であ
って、例えば、粘着性を上げようとすれば流動変形しや
すいものとなり、逆に流動性を減少させ硬くするならば
粘着性能が低下することが不可避的である。However, tackiness and fluidity are contradictory properties; for example, if you try to increase tackiness, it will become more prone to flow deformation, and conversely, if you try to decrease fluidity and make it harder, the adhesive performance will decrease. is inevitable.

従って、現在もなお優れた粘着性を有し、しかも流動現
象を示さないパンク防止材の開発が希求されている。Therefore, there is still a need for the development of puncture prevention materials that have excellent adhesive properties and do not exhibit flow phenomena.

以上の如くであるが、パンク防止材が実用上充分な性能
を発揮するには更に、高温、低温を通して所期の性能を
維持すること、高温高圧空気による酸化劣化を受けない
こと、タイヤ構成材料を劣化させる作用をもたないこと
なども基本的に具えていなげればならない性質である。As mentioned above, in order for a puncture prevention material to exhibit sufficient practical performance, it must also maintain the desired performance through high and low temperatures, be free from oxidative deterioration due to high-temperature and high-pressure air, and be compatible with tire constituent materials. Another basic property that it must have is that it does not have the effect of degrading the material.

本発明者らは上記した従来技術に付随する欠点を除去し
、車輌用空気入りタイヤのパンク防止材として有用に供
し得るシーラント組成物を開発すべく鋭意研究の結果、
遂にその目的を達成し、本発明に到達した。The present inventors have conducted intensive research to develop a sealant composition that can be useful as a puncture prevention material for pneumatic tires for vehicles by eliminating the drawbacks associated with the prior art described above.
We have finally achieved that objective and arrived at the present invention.

即ち本発明は 一般式 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素残基をそれぞれ示し、ｎは２〜５から選ば
れる整数を、ｍは１〜４から選ばれる整数を、■は１〜
３０から選ばれる整数を、それぞれ示す）で表わされる
α・β一不飽和カルボキシレート基を分子内に有する高
分子物質と可塑剤とを主成分とするシーラント組成物で
ある。That is, the present invention is based on the general formula (where R1, R2, R3 are hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 1).
0 represents a hydrocarbon residue, n is an integer selected from 2 to 5, m is an integer selected from 1 to 4, and ■ is an integer selected from 1 to 4.
This is a sealant composition whose main components are a polymeric substance having α/β monounsaturated carboxylate groups in the molecule, each represented by an integer selected from 30, and a plasticizer.

本発明の上記シーラント組成物は極めて粘着性に優れ、
特に組成物を構成する高分子物質に付加しているα・β
一不飽和カルボキシレート基が互に反応重合することに
よって網目結合が形成されているため高温化にあっても
流動現象が完全に防止されたものとなっている。The above sealant composition of the present invention has extremely excellent adhesiveness,
In particular, α and β added to the polymeric substances that make up the composition.
Since the monounsaturated carboxylate groups react and polymerize with each other to form a network bond, the flow phenomenon is completely prevented even at high temperatures.

また、本発明のシーラント組成物は釘孔に対するシール
性能が極めて良好であるので車輌用空気入りタイヤのパ
ンク防止材として好適である。Further, the sealant composition of the present invention has extremely good sealing performance against nail holes, and is therefore suitable as a puncture prevention material for pneumatic tires for vehicles.

本発明において使用されるα・β一不飽和力ルポキシレ
ート基の分子内に有する高分子物質は、炭素一炭素不飽
和二重結合を有する高分子物質とα・β一不飽和カルボ
ン酸ハイポハ口ゲナイトとを反応させて得る。The polymer substance having an α/β monounsaturated lupoxylate group in the molecule used in the present invention is a polymer substance having a carbon-carbon unsaturated double bond and an α/β monounsaturated carboxylic acid hypoxylate group. It is obtained by reacting with.

ここでα・β一不飽和カルボン酸ハイポハ口ゲナイトと
は次式 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素残基を、ＸはＣＩ，Ｂｒ，Ｉから選ばれる
ハロゲン原子をそれぞれ示し、ｎは２〜５から選ばれる
整数を、ｍは１〜４から選ばれる整数を、ｌは１〜３０
から選ばれる整数をそれぞれ示す）で表わされるもので
あって、α・β一不飽和カルボン酸と擬ハロゲン化合物
（ハロゲノイド）との反応によって得られる。Here, α/β monounsaturated carboxylic acid hypohagenite is defined by the following formula (where R1, R2, and R3 are hydrogen atoms or carbon numbers 1 to 1
0 represents a hydrocarbon residue, X represents a halogen atom selected from CI, Br, and I, n represents an integer selected from 2 to 5, m represents an integer selected from 1 to 4, and l represents a halogen atom selected from CI, Br, and I. 30
(indicated by an integer selected from the following), and is obtained by the reaction of an α/β monounsaturated carboxylic acid and a pseudohalogen compound (halogenoid).

一般にカルボン酸ハイポハロゲナイト類は不安定で短寿
命であるので生成したα・β一不飽和カルボン酸ハイポ
ハロゲナイトは生成後直ちに反応に供するのが良い。In general, carboxylic acid hypohalogenites are unstable and short-lived, so it is preferable to subject the generated α,β-monounsaturated carboxylic acid hypohalogenite to the reaction immediately after generation.

従って、本発明を実施するに当っては液状の、もしくは
溶液状にした炭素一炭素不飽和二重結合を有する高分子
物質とα・β一不飽和カルボン酸と擬ハロゲン化合物と
を直接反応させることによりα・β一不飽和カルボキシ
レート基を分子内に有する高分子物質を得る。Therefore, in carrying out the present invention, a liquid or solution polymeric substance having a carbon-carbon unsaturated double bond, an α/β-unsaturated carboxylic acid, and a pseudohalogen compound are directly reacted. By doing this, a polymer substance having an α/β monounsaturated carboxylate group in the molecule is obtained.

ここで使用される炭素一炭素不飽和二重結合を有する高
分子物質とは天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ブタジエンースチレン共重合体
、ブタジエンーアクリ口ニトリル共重合体、ビニルピリ
ジンーブタジエンースチレン共重合体、インブチレンー
イソプレン共重合体、アクリル酸一プタジエン共重合体
、メタクリル酸一ブタジエン共重合体、メチルアクリレ
ートーブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブ
タジエン共重合体、及びエチレンープロピレンージエン
三元共重合体、例エばエチレンープロピレンーシクロペ
ンタジエン共重合体、エチレンープロピレン−５−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレンープロピ
レン−１・４−へキサジエン共重合体など分子中に不飽
和二重結合を有する広汎な高分子物質であり更には分子
末端に不飽和二重結合を有するポリブテンなども使用す
ることができる。The polymeric substances having a carbon-carbon unsaturated double bond used here are natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylic nitrile copolymer, vinylpyridine- Butadiene-styrene copolymer, imbutylene-isoprene copolymer, acrylic acid-butadiene copolymer, methacrylic acid-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, and ethylene-butadiene copolymer. Propylene-diene terpolymer, such as ethylene-propylene-cyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer A wide range of polymeric substances having unsaturated double bonds in the molecule, such as polybutene having an unsaturated double bond at the end of the molecule, can also be used.

これらの中でエチレンープロピレンージエン三元共重合
体及びインブチレンーイソプレン共重合体を使用した場
合に好適なタイヤ用シーラント組成物が得られる。Among these, when an ethylene-propylene-diene terpolymer and an inbutylene-isoprene copolymer are used, a suitable tire sealant composition can be obtained.

これら高分子物質の分子量は何ら限定されるものではな
く、その使用目的、用途により適宜選択して用いられる
が、分子量約５００以上のものを用いるのが好ましい。The molecular weight of these polymeric substances is not limited in any way and can be selected as appropriate depending on the intended use and use, but it is preferable to use one with a molecular weight of about 500 or more.

上述した高分子物質は多くの場合適当な溶媒に溶解させ
て溶液状で用いられるが、常態で液状もしくは粘稠物と
して得られる高分子物質は、そのままの状態で反応に用
いることができることは言うまでもない。The above-mentioned polymeric substances are often dissolved in an appropriate solvent and used in the form of a solution, but it goes without saying that polymeric substances normally obtained as a liquid or viscous substance can be used in the reaction as they are. stomach.

使用される溶媒は用いる高分子物質に対して溶解性が良
く、且つ擬ハロゲン化合物およびα・β一不飽和カルボ
ン酸を安定に溶解するものが選択され単一のままあるい
は混合溶媒として用いられる。The solvent used is one that has good solubility for the polymeric substance used and that stably dissolves the pseudohalogen compound and α/β monounsaturated carboxylic acid, and is used as a single solvent or as a mixed solvent.

溶媒の具体例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、シクロヘキサンなど
の脂環族系溶媒、ベンゼン、ニトロベンゼン、ハロゲン
化ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒
、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶
媒などであり、中でも好ましくはトルエン、ベンゼン、
テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロルメタン、ヘプ
タン、酢酸エチル、メチルエチルケトンである。Specific examples of solvents include aliphatic solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic solvents such as cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, nitrobenzene, halogenated benzene, toluene, and xylene;
Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetone, and methyl isobutyl ketone, methylene chloride,
Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride are preferred, and among them, toluene, benzene,
These are tetrahydrofuran, acetone, dichloromethane, heptane, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone.

使用されるα・β一不飽和カルボン酸は下記一般式 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素残基をそれぞれ示し、ｎは２〜５から選ば
れる整数を、ｍは１〜４から選ばれる整数を、■は１〜
３０から選ばれる整数をそれぞれ示す）で表わされるよ
うな、分子内にカルボキシル基もしくはヒドロキシル基
を有するアクリル酸またはアクリル酸誘導体である。The α/β monounsaturated carboxylic acid used has the following general formula (where R1, R2, and R3 are hydrogen atoms or have 1 to 1 carbon atoms)
0 represents a hydrocarbon residue, n is an integer selected from 2 to 5, m is an integer selected from 1 to 4, and ■ is an integer selected from 1 to 4.
It is an acrylic acid or an acrylic acid derivative having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule, as represented by (each representing an integer selected from 30).

具体例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、ソルビン酸、桂皮酸、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリテ
トラメチレングリコールモノメタアクリレートなどが挙
げられる。Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-
Methylol acrylamide, N-methylolmethacrylamide, polyethylene glycol monoacrylate,
Examples include polyethylene glycol monomethacrylate and polytetramethylene glycol monomethacrylate.

このα・β一不飽和カルボン酸は高分子物質中に含有さ
れる二重結合１モルに対し０．５〜２．５モルの量で広
く選択、使用される。This alpha/beta monounsaturated carboxylic acid is widely selected and used in an amount of 0.5 to 2.5 moles per mole of double bonds contained in the polymeric substance.

使用される擬ハロゲン化合物（ハロゲノイド）には、ハ
ロゲン化インシアナート、Ｎ−モノハロアルキルウレタ
ン，Ｎ−Ｎ−ジハロアルキルウレタン、Ｎ−Ｎ−ジハロ
アリルスルホンアミド、ハロゲン化硫黄，スルフエニル
ハライド、ハロメチルエーテル、チオシアノゲン、沃化
アジド、臭化アジド、塩化沃素、臭化沃素、トリクロロ
アセテイツクアシツドアイオダイド、アセテイツクアシ
ツドブロマイド、硝酸沃素、アルキルハイポハライド、
アルキルチオニルクロライド、アリルチオニルクロライ
ト、塩化二トロシル、臭化二トロシル等が挙げられるが
、中でも性能、安全性の点でハロゲン化インシアナート
、Ｎ−Ｎ−ジハロアルキルウレタン，Ｎ−Ｎ−ジハロア
リルスルホンアミド、アルキルハイポライドが最も好適
に使用される。The pseudohalogen compounds (halogenoids) used include halogenated incyanates, N-monohaloalkyl urethanes, N-N-dihaloalkyl urethanes, N-N-dihaloallylsulfonamides, sulfur halides, sulfenyl halides, and halo Methyl ether, thiocyanogen, azide iodide, azide bromide, iodine chloride, iodine bromide, trichloroacetate iodide, acetate bromide, iodine nitrate, alkyl hypohalide,
Examples include alkylthionyl chloride, allylthionyl chlorite, ditrosyl chloride, ditrosyl bromide, etc. Among them, halogenated incyanate, N-N-dihaloalkyl urethane, N-N-dihaloallyl Sulfonamides and alkyl hypolides are most preferably used.

具体例には沃化イソシアナート、Ｎ−Ｎ−ジクロロエチ
ルウレタン、Ｎ−Ｎ−ジブロモエチルウレタン、Ｎ−Ｎ
−ジクロロプロビルウレタン、Ｎ−Ｎ−ジブロモプロビ
ルウレタン，Ｎ−Ｎ−ジクロロベンジルウレタン、Ｎ−
Ｎ−ジブロモベンジルウレタン，Ｎ−Ｎ−ジクロロトル
エンスルホンアミド、Ｎ−Ｎ−ジブロモトルエンスルホ
ンアミド、第３級プチルハイポクロライドなどの化合物
である。Specific examples include iodized isocyanate, N-N-dichloroethyl urethane, N-N-dibromoethyl urethane, N-N
-dichloroprobyl urethane, N-N-dibromoprobyl urethane, N-N-dichlorobenzyl urethane, N-
These are compounds such as N-dibromobenzyl urethane, N-N-dichlorotoluenesulfonamide, N-N-dibromotoluenesulfonamide, and tertiary butylhypochloride.

この擬ハロゲン化合物は前記α・β一不飽和カルボン酸
に対しモル比にして通常１：１で使用される。This pseudohalogen compound is usually used in a molar ratio of 1:1 to the α/β monounsaturated carboxylic acid.

反応は−４０〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃で行
なわれ、この結果、α・β一不飽和カルボキシレート基
を分子内に有する高分子物質が得られる。The reaction is carried out at -40 to 80°C, preferably -10 to 40°C, and as a result, a polymeric substance having α/β monounsaturated carboxylate groups in the molecule is obtained.

本発明において使用される可塑剤としては、前記α・β
一不飽和カルボキシレート基を分子内に有する高分子物
質に対し親和性を有するものであればいずれも使用する
ことが可能である。As the plasticizer used in the present invention, the above-mentioned α and β
Any material can be used as long as it has an affinity for a polymeric substance having a monounsaturated carboxylate group in its molecule.

例えば液状ゴム、植物油、鉱物油、ジオクチルアジペー
ト、トリクレジルホスファイト、低分子量ポリオレフイ
ン、ポリアルキレングリコール類、液状ポリエステル類
、液状ポリアミド類などが使用でき、タイヤ用シーラン
ト組成物に好適な可塑剤としては石油Ｃ４又はＣ５留分
の重合物、例えば液状ポリブデン、液状ポリイソブチレ
ンイソプレン、液状ポリイソブチレンブタジエン、液状
ポリペンテン、液状ポリイソペンテンなどがある。For example, liquid rubber, vegetable oil, mineral oil, dioctyl adipate, tricresyl phosphite, low molecular weight polyolefins, polyalkylene glycols, liquid polyesters, liquid polyamides, etc. can be used as plasticizers suitable for tire sealant compositions. Examples include polymers of petroleum C4 or C5 fractions, such as liquid polybutene, liquid polyisobutylene isoprene, liquid polyisobutylene butadiene, liquid polypentene, and liquid polyisopentene.

ポリブデンは粘度が２０〜３３０００センチストークス
（ｃｔｓ）のものが製造市販されており本発明において
最も好適に使用される。Polybutene having a viscosity of 20 to 33,000 centistokes (cts) is commercially available and is most preferably used in the present invention.

可塑剤は目的に応じ、α・β一不飽和カルボキレート基
を分子内に有する高分子物質に対して任意の割合で使用
することができる。Depending on the purpose, the plasticizer can be used in any proportion to the polymer substance having an α/β monounsaturated carboxylate group in its molecule.

特にタイヤ用シーラント組成物としてはα・β一不飽和
カルボキシレート基を分子内に有する高分子物質または
その溶液状物、１００部（重量部、固型分）に対し可塑
剤を５０〜３０００部、好ましくは２００〜１５００部
、更に好ましくは３００〜８００部の範囲で用いる。In particular, as a sealant composition for tires, 50 to 3,000 parts of a plasticizer is added to 100 parts (parts by weight, solid content) of a polymeric substance having α/β-unsaturated carboxylate groups in the molecule or a solution thereof. , preferably 200 to 1500 parts, more preferably 300 to 800 parts.

本発明シーラント組成物においては前記した成分以外に
、各用途において、その目的を阻害しない範囲で無機、
有機の各種充填剤や補強材料を使用することができる。In the sealant composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, inorganic and
Various organic fillers and reinforcing materials can be used.

このようなものとして、カーボンブラック、炭酸カルシ
ューム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレイ、ホワ
イトカーボン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム
、木粉、石粉、各種プラスチック粉、ゴム屑粉、各種繊
維状物、各種鉱物粉、各種鉱滓、各種ゴム重合体、紫外
線吸収剤、老化防止剤、顔料、染料などがある。Such materials include carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, clay, white carbon, calcium silicate, magnesium silicate, wood powder, stone powder, various plastic powders, rubber scrap powder, various fibrous materials, and various Mineral powder, various slags, various rubber polymers, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, pigments, dyes, etc.

この配合量は、α・β一不飽和カルボキシレート基を分
子内に有する高分子物質１００重量部に対し１〜５００
重量部であり目的に応じて適宜加減する事ができる。This blending amount is 1 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of a polymeric substance having α/β monounsaturated carboxylate groups in the molecule.
It is a part by weight and can be adjusted as appropriate depending on the purpose.

本発明は上記した構成からなり、本発明にかかるシーラ
ント組成物は溶媒を加え溶液状に保つ限りゲル化するこ
となく保存することが可能であり、必要に応じて、施行
すれば溶媒が揮散して良好な粘着層が得られる。The present invention has the above configuration, and the sealant composition according to the present invention can be stored without gelling as long as a solvent is added and the sealant composition is kept in a solution state, and if necessary, the solvent can be volatilized if applied. A good adhesive layer can be obtained.

空気入りタイヤのパンク防止層を形成する場合には１５
００〜５０００センチポイズ（ｃｐｓ）の溶液としてス
プレーその他の方法によりタイヤ内面に塗装、積層され
、溶媒が揮散すると同時に硬化反応が開始する。15 when forming a puncture prevention layer for pneumatic tires
A solution of 00 to 5000 centipoise (cps) is coated and laminated on the inner surface of the tire by spraying or other methods, and the curing reaction starts as soon as the solvent evaporates.

この反応はラジカル反応であるので触媒、光、熱、重合
禁止剤、酸素などを用いて反応をコントロールすること
ができる。Since this reaction is a radical reaction, it can be controlled using catalysts, light, heat, polymerization inhibitors, oxygen, etc.

またスチレンージビニルベンゼン、各種不飽和カルボン
酸及びそのエステル類などの重合性モノマーを加えて硬
化を促進することも可能である。It is also possible to accelerate curing by adding polymerizable monomers such as styrene-divinylbenzene, various unsaturated carboxylic acids and their esters.

本発明のシーラント組成物は、通常硬化後において１０
万〜５００万センチポイズ（ｃｐｓ）の極めて粘着性に
富んだものであり、またα・β一不飽和カルボキシレー
ト基同志の反応により網目結合が形成されているため高
温下での流動現象が完全に防止されており、タイヤ用シ
ーラント組成物としてこの上もなく好適なものとなって
いる。The sealant composition of the present invention usually has a hardness of 10% after curing.
It has extremely high adhesiveness of 10,000 to 5,000,000 centipoise (cps), and because network bonds are formed by the reaction between α and β-unsaturated carboxylate groups, the flow phenomenon at high temperatures is completely suppressed. This makes it extremely suitable as a tire sealant composition.

例えば従来のシーラント層を有するタイヤでは１４０ｋ
ｍ／ｈｒ位でシーラント層は流動現象を示すが、本発明
のシーラント組成物をシーラント層に用いたタイヤでは
１４０ｋｍ／ｈｒは勿論のことそれ以上の高速、例えば
１８０ｋｍ／ｈｒでも何らシーラント層は流動現象を示
さない。For example, 140k for a tire with a conventional sealant layer.
m/hr, the sealant layer exhibits a flow phenomenon, but in tires using the sealant composition of the present invention in the sealant layer, the sealant layer does not flow at all at speeds of not only 140 km/hr but also higher speeds, such as 180 km/hr. Does not show any symptoms.

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例により何ら限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

更に本発明の意図または範囲から逸脱することなしに各
種の変更、並びに修正がなされることは当業界の技術に
精通するものには明らかである。Furthermore, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or scope of the invention.

実施例１ エチレンープロピレンージエン三元共重合体ＥＰ−８４
Ｘ（日本合成ゴム（株）社製ＥＰＤＭ）３００ｇ（不飽
和二重結合０．１４モル）をｎ−ヘキサン１６００ｇに
溶解し、これに、メタアクリル酸２４．４２（０．２８
モル）、Ｎ−Ｎ−ジクロローｐ一トリエンスルホンアミ
ド６．８ｇ（０．２８モル）を塩化メチレン１００ｇに
溶解したものを添加し室温（２５℃）で攪拌反応した。Example 1 Ethylene-propylene-diene terpolymer EP-84
300 g (0.14 mol of unsaturated double bonds) of
A solution of 6.8 g (0.28 mol) of N-N-dichloro p-trienesulfonamide dissolved in 100 g of methylene chloride was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature (25° C.).

３時間反応を行なった後、この溶液を大量のメタノール
中に再沈し、精製し変性ＥＰ８４Ｘを得た。After reacting for 3 hours, this solution was reprecipitated into a large amount of methanol and purified to obtain modified EP84X.

この変性ＥＰ８４Ｘを再びｎ−ヘキサンに溶解して１５
重量％の溶液とした。This modified EP84X was dissolved again in n-hexane and 15
% solution by weight.

この溶液の一部をとり赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ原料ＥＰＤＭの第３成分であるジシクロペンタジエ
ンの不飽和二重結合に基＜３０５０Ｃｍ−１の吸収がほ
ぼ消失し、かわりに１７３０ｃｍ−１及び１１６０Ｃｍ
−１にメタアクリル酸のカルボニル基にもとづく吸収が
顕著に現われた。When a part of this solution was taken and the infrared absorption spectrum was measured, the absorption of the group <3050 cm-1 in the unsaturated double bond of dicyclopentadiene, which is the third component of raw material EPDM, almost disappeared, and instead it was absorbed at 1730 cm-1. and 1160cm
Absorption based on the carbonyl group of methacrylic acid was noticeable in -1.

このメタクリル酸残基を分子内に有するＥＰＤＭの溶液
１０００ｇをとり、これに可塑剤としてポリブテン３０
０Ｒ（出光石油化学（株）社製）を７５０ｇを加え、更
に充填剤としてニプシールＶＮ−３（日本シリカ（株）
社製、ホワイトカーボン）７５ｇ及び酸化チタン（石原
産業社製アナタース型）５ｇを添加し充分混合した。Take 1000 g of a solution of EPDM having methacrylic acid residues in its molecules, and add 30 g of polybutene as a plasticizer to this solution.
750g of 0R (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was added, and Nipseal VN-3 (Nippon Silica Co., Ltd.) was added as a filler.
75 g of white carbon (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 5 g of titanium oxide (anatase type, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were added and thoroughly mixed.

この混合溶液の粘度は３０℃で４２１０センチポイズ（
ｃｐｓ）（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計ロータＮｏ
．３、毎分１００回転にて測定）であった。The viscosity of this mixed solution is 4210 centipoise (
cps) (Brookfield Viscometer Rotor No.
．． 3, measured at 100 revolutions per minute).

この溶液について１ケ月後同様に測定したところ粘度は
４２５０ｃｐｓであり長期間保存しても架橋反応は進行
していないことが確認された。When this solution was similarly measured one month later, the viscosity was 4250 cps, and it was confirmed that the crosslinking reaction did not proceed even after long-term storage.

上記混合溶液７００ｇを使用しチューブレスタイヤ（Ｒ
Ｄ１０８Ｖ，１６５−ＳＲ−１３ブリヂストンタイヤ（
株、社製）２本の内面に塗布幅ｌ２ｃｍでスプレーした
。Using 700g of the above mixed solution, tubeless tires (R
D108V, 165-SR-13 Bridgestone tires (
Co., Ltd.) was sprayed onto the inner surfaces of two bottles with a coating width of 12 cm.

この塗布層はタイヤの静止状態において流動することは
なかった。This coating layer did not flow when the tire was stationary.

こうして製造したシーラント層を有するタイヤにつき、
溶剤の揮散を待ち室温（２５℃）で１週間放置した後釘
の打込みテスト及びドラム試験機による走行テストを行
なった。For tires having a sealant layer manufactured in this way,
After waiting for the solvent to volatilize and leaving it at room temperature (25° C.) for one week, a nail driving test and a running test using a drum testing machine were performed.

釘の打込みテストはタイヤ内圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で
市販の１寸、２寸、３寸釘を使用しタイヤトレッドのク
ラウン部とショルダ一部に分けそれぞれについてパター
ンブロックとパターン溝の部分に各サイズの釘を２本ず
つ計２４本打込んだ。The nail driving test was carried out using commercially available 1-inch, 2-inch, and 3-inch nails under the conditions of tire internal pressure of 2 kg/cm2, and the nails were divided into the crown part and shoulder part of the tire tread, and the pattern blocks and pattern grooves of each size were tested. A total of 24 nails were driven in, two nails each.

このタイヤを２４時間放置した後石鹸液にて空気漏れを
観察したが、いずれも空気漏れは見られなかった。After this tire was left for 24 hours, air leakage was observed using a soap solution, but no air leakage was observed.

次いでこの２４本の釘を引き抜いた後についても空気漏
れを観察したがこの場合にも空気漏れは発見されなかっ
た。Air leakage was then observed after these 24 nails were pulled out, but no air leakage was found in this case either.

走行試験は試験室内（温度３８℃）に設置されたドラム
試験機を使用し、静地圧１．７ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で
荷重３８５ｋｇの条件で行なった。The running test was carried out using a drum testing machine installed in a test room (temperature: 38°C) under the conditions of a static air pressure of 1.7 kg/cm 2 and a load of 385 kg.

先ず８０ｋｍ／ｈｒの速度で１時間予備走行し、次いで
１２０ｋｍ／ｈｒ，１５０ｋｍ／ｈｒ，１８０ｋｍ／ｈ
ｒと各速度で１時間ずつ走行した後ホイールからはずし
シーラント層を観察したが遠心力による流動は全く見ら
れなかった。First, a preliminary run for 1 hour at a speed of 80km/hr, then 120km/hr, 150km/hr, and 180km/hr.
After running at each speed for 1 hour, the sealant layer was removed from the wheel and observed, but no flow due to centrifugal force was observed.

実施例２ エツソブチル２１８（米国エッソスタンダード社製ブチ
ルゴム）３００ｇ（不飽和二重結合０．１１モル）をｎ
−ヘキサン１６００ｇに溶解し、これにメタアクリル酸
１８．１７（０．２２モル）、Ｎ−Ｎ−ジクロロ−ｐ−
｝ルエンスルホンアミド４１．８２（０．２２モル）を
塩化メチレン１００ｇに溶解したものを添加し室温（２
５℃）で攪拌反応した。Example 2 300 g (0.11 mol of unsaturated double bonds) of Etsuobutyl 218 (butyl rubber manufactured by Esso Standard, USA) was
-Dissolved in 1600 g of hexane, methacrylic acid 18.17 (0.22 mol), N-N-dichloro-p-
}A solution of 41.82 (0.22 mol) of luenesulfonamide dissolved in 100 g of methylene chloride was added, and the solution was heated to room temperature (2
The reaction was carried out with stirring at 5°C.

３時間反応を行った後、この溶液を大量のメタノール中
に再沈し、精製した後，再びｎ−ヘキサンに溶解し、１
５重量％の溶液とした。After reacting for 3 hours, this solution was reprecipitated in a large amount of methanol, purified, and then dissolved in n-hexane again to give 1
A 5% by weight solution was prepared.

この溶液の一部をとり赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７３０ｃｍ−１及び１１６０Ｃｍ−１にメタア
クリル酸のカルボニル基にもとづく吸収が顕著に現われ
た。When a portion of this solution was taken and its infrared absorption spectrum was measured, absorptions based on the carbonyl group of methacrylic acid appeared prominently at 1730 cm-1 and 1160 cm-1.

このメタアクリル酸残基を分子内に有するブチルゴムの
溶液１０００ｇをとり、これに可塑剤としてポリブデン
３００Ｒを６００ｇ、更に充填剤としてニプシールＶＮ
−３（ホワイトカーボン）７５ｇ及び酸化チタン５ｇを
添加し充分混合した。Take 1000 g of this solution of butyl rubber having methacrylic acid residues in the molecule, add 600 g of Polybuten 300R as a plasticizer, and add Nipseal VN as a filler.
75 g of -3 (white carbon) and 5 g of titanium oxide were added and thoroughly mixed.

この混合溶液７００ｇを使用しチューブレスタイヤ（Ｒ
ＤＩＯ８Ｖ １６５−ＳＲ−１３、ブリヂストンタイヤ
（株）社製）２本の内面に塗布幅１２ｃｍでスプレーし
シーラントタイヤを製造した。Using 700g of this mixed solution, tubeless tires (R
Sealant tires were manufactured by spraying the sealant on the inner surfaces of two tires (DIO8V 165-SR-13, manufactured by Bridgestone Tire Co., Ltd.) with a coating width of 12 cm.

この２本のタイヤにつき溶剤の揮散を待って、室温（２
５℃）で一週間放置した後実施例１の場合と全く同様に
して釘の打込みテスト及び走行テストを行なった。Wait for the solvent to evaporate for these two tires, and then
After being left at 5° C. for one week, a nail driving test and running test were conducted in exactly the same manner as in Example 1.

この結果、釘打込み時、及び釘引き抜き後とも空気漏れ
は観察されなかった。As a result, no air leakage was observed during nail driving or after nail removal.

またドラム試験機による高速走行テストにおいてもシー
ラント層の流動は見られなかった。Further, no flow of the sealant layer was observed in a high-speed running test using a drum tester.

実施例３ ＥＰＤＭ，ＥＰ−８４Ｘ３００ｇ（不飽和二重結合０．
１４モル）をｎ−ヘキサン１７００ｇに溶解し、これに
アクリル酸１０．１１（０．１４モル）、第３級プチル
ハイポクロライト１５．２ｇ（０．１４モル）を添加し
、室温（２５℃）で攪拌反応した。Example 3 EPDM, EP-84X300g (unsaturated double bond 0.
14 mol) was dissolved in 1700 g of n-hexane, 10.11 (0.14 mol) of acrylic acid and 15.2 g (0.14 mol) of tertiary butyl hypochlorite were added thereto, and the mixture was heated at room temperature (25°C). ) was stirred and reacted.

３時間反応を行なった後、この溶液を大量のメタノール
中に再沈し精製した後再びｎ−ヘキサンに溶解し１５重
量％の溶液とした。After reacting for 3 hours, this solution was purified by reprecipitation in a large amount of methanol, and then dissolved again in n-hexane to obtain a 15% by weight solution.

この溶液について赤外吸収スペクトルを測定しＥＰＤＭ
中にアクリル酸残基が導入されていることを確認した。The infrared absorption spectrum of this solution was measured and EPDM
It was confirmed that acrylic acid residues were introduced into it.

この溶液１０００ｇをとり、これに可塑剤としてポリブ
デン（３００Ｒ）を７５０ｇ、充填剤としてカーボンブ
ラック（ＨＡＦ）５０Ｐ、ニプシールＶＮ−３（ホワイ
トカーボン）２０ｇを添加し充分混合した。To 1000 g of this solution were added 750 g of polybuten (300R) as a plasticizer, 50 g of carbon black (HAF) and 20 g of Nipseal VN-3 (white carbon) as fillers, and the mixture was thoroughly mixed.

この混合溶液を使用し実施例１と全く同様にしてシーラ
ントタイヤを製造し釘打込みテスト、及び走行テストを
行なった。Using this mixed solution, a sealant tire was manufactured in exactly the same manner as in Example 1, and a nail driving test and a running test were conducted.

その結果釘打込み時、及び釘引き抜き後とも空気漏れは
観察されず、また、ドラム試験機による高速走行テスト
においてもシーラント層の流動は見られなかった。As a result, no air leakage was observed during the nail driving or after the nail was pulled out, and no flow of the sealant layer was observed in the high-speed running test using a drum testing machine.

実施例４ エツソブチル２１８，３００ｇ（不飽和二重結合０．１
１モル）をｎ−ヘキサン１７００ｇに溶解しこれにメタ
アクリル酸１８．９ｇ（０．２２モル）、第３級プチル
ハイポクロライト２３．８ｇ（０．２２モル）を添加し
、室温で攪拌反応した。Example 4 Etsobutyl 218,300g (unsaturated double bond 0.1
1 mol) was dissolved in 1700 g of n-hexane, 18.9 g (0.22 mol) of methacrylic acid and 23.8 g (0.22 mol) of tertiary butyl hypochlorite were added thereto, and the reaction was stirred at room temperature. did.

３時間反応を行なった後この溶液を大量のメタノール中
に再沈し、精製した後再びｎ−ヘキサンに溶解し１５重
量％の溶液とした。After reacting for 3 hours, this solution was reprecipitated into a large amount of methanol, purified, and then dissolved again in n-hexane to obtain a 15% by weight solution.

この溶液について赤外吸収スペクトルを測定することに
よりブチルゴム中にアクリル酸残基が導入されているこ
とを確認した。By measuring the infrared absorption spectrum of this solution, it was confirmed that acrylic acid residues were introduced into the butyl rubber.

この溶液１０００ｇをとり、これに可塑剤としてポリブ
テン（３００Ｒ）を６００ｇ充填剤としてカーボンプラ
ック（ＨＡＦ）５０ｇ、ニプシールＶＵ−３（ホワイト
カーボン）２０ｇを添加し充分混合した。1000 g of this solution was taken, and 600 g of polybutene (300R) as a plasticizer, 50 g of carbon plaque (HAF) as a filler, and 20 g of Nipseal VU-3 (white carbon) were added and thoroughly mixed.

この混合溶液を使用し実施例１と全く同様にしてシーラ
ントタイヤを製造し釘打込みテスト、及び走行テストを
行なった。Using this mixed solution, a sealant tire was manufactured in exactly the same manner as in Example 1, and a nail driving test and a running test were conducted.

この結果、釘打込み時、及び釘引き抜き後とも空気漏れ
は観察されず、またドラム試験機による高速走行テスト
においてもシーラント層の流動は見られなかった。As a result, no air leakage was observed during nail driving or after the nail was pulled out, and no flow of the sealant layer was observed even in a high-speed running test using a drum testing machine.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 液状のもしくは溶液状にした炭素一炭素不飽和二重
結合を有する高分子物質と、下記一般式（ここでＲ１、
Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残
基を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、■から選ばれるハロゲン原子を
それぞれ示し、ｎは２〜５から選ばれる整数を、ｍは１
〜４から選ばれる整数を、■は１〜３０かも選ばれる整
数を、それぞれ示す）で表わされるα・β一不飽和カル
ボン酸ハイポハロゲナイトとを反応させて得られる分子
内にα・β一不飽和カルボキシレート基を有する高分子
物質と可塑剤とを主成分とするタイヤ用シーラント組成
物。 ２ 高分子物質がエチレンープロピレンージエン三元共
重合体およびイソブチレンーイソプレン共重合体から選
ばれる少なくとも１つである特許請求の範囲第１項記載
のタイヤ用シーラント組成物。 ３ 可塑剤が液状ポリブデン、液状ポリイソブチレンイ
ソプレン、液状ポリインブチレンブタジエン、液状ポリ
ペンテンおよび液状ポリイソペンテンから選ばれる少な
くとも１つである特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用
シーラント組成物。 ４ 可塑剤の使用量は、α・β一不飽和力ルポキシレー
ト基を分子内に有する高分子物質１００重量部に対し５
０乃至３０００部である特許請求の範囲第１項記載のタ
イヤ用シーラント組成物。 ５ α・β一不飽和カルボキシレート基を分子内に有す
る高分子物質１００重量部に対し充填剤を１〜５００重
量部配合してなる特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用
シーラント組成物。 ６ 充填剤はカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、クレイ、ホワイトカーボン
、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、木粉、石粉
、各種プラスチック粉、各種鉱滓粉、各種ゴム状重合体
、紫外線防止剤、老化防止剤、顔料及び染料から選ばれ
る少なくとも１つである特許請求の範囲第５項記載のタ
イヤ用シーラント組成物。 ７ 硬化後の粘度は１０万〜５００万センチポイズであ
る特許請求の範囲第１項記載のタイヤ用シーラント組成
物。[Scope of Claims] 1. A liquid or solution-formed polymer substance having a carbon-carbon unsaturated double bond, and the following general formula (where R1,
R2 and R3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom selected from Cl, Br, and ■, n represents an integer selected from 2 to 5, and m represents 1.
α・β monounsaturated carboxylic acid hypohalogenite is reacted with an α・β monounsaturated carboxylic acid represented by (indicates an integer selected from ~4, and ■ represents an integer selected from 1 to 30, respectively). A tire sealant composition containing as main components a polymeric substance having an unsaturated carboxylate group and a plasticizer. 2. The tire sealant composition according to claim 1, wherein the polymeric substance is at least one selected from ethylene-propylene-diene terpolymer and isobutylene-isoprene copolymer. 3. The tire sealant composition according to claim 1, wherein the plasticizer is at least one selected from liquid polybutene, liquid polyisobutylene isoprene, liquid polyimbutylene butadiene, liquid polypentene, and liquid polyisopentene. 4 The amount of plasticizer used is 5 parts by weight for 100 parts by weight of a polymeric substance having α/β monounsaturated lupoxylate groups in the molecule.
The tire sealant composition according to claim 1, which contains 0 to 3000 parts. 5. The tire sealant composition according to claim 1, which comprises 1 to 500 parts by weight of a filler per 100 parts by weight of a polymeric substance having α/β-unsaturated carboxylate groups in the molecule. 6 Fillers include carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, clay, white carbon, calcium silicate, magnesium silicate, wood powder, stone powder, various plastic powders, various slag powders, various rubber-like polymers, and UV protection. The tire sealant composition according to claim 5, which is at least one selected from additives, anti-aging agents, pigments and dyes. 7. The tire sealant composition according to claim 1, which has a viscosity of 100,000 to 5,000,000 centipoise after curing.