JPS5829822A - Production of aromatic sulfide polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To effect a quick and smooth polymerization reaction and thereby to produce the titled polymer in good yields, by reacting a mixture containing a simple substance of sulfur, a polyhalogen-substituted aromatic compound and an alkali metal formate in a specified ratio in an organic solvent. CONSTITUTION:Simple sulfur (e.g., rhombic sulfur, amorphous sulfur), a polyhalogen-substituted aromatic compound (e.g., p-dichlorobenzene, 3,3-dichlorodiphenyl sulfone) and an alkali metal formate (e.g., sodium formate) in a gram equivalent ratio of 1:0.8-1.2:1.6-3 are added to about 0.02-5l per g. eq. simple sulfur, organic solvent (e.g., hexamethylphosphoric triamide) and reacted at 100-300 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は硫ｊ［とじて単体硫黄を用いる芳香族スルフィ
ド重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは
、単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物及び還元剤
としてギ酸のアルカリ金属塩とを特定の割合で有機溶媒
中に同時に共存させ反応させることを％像とする芳香族
スルフィド重合体の製造方法に関するものである。 近年、機械部品や電子機器部品としてますます耐熱性の
為い熱可塑性樹脂が会費とされ、芳香族スルフィド重合
体はその要求に応じることのできる樹脂の一つとして注
目されている。これ迄芳香族スルフィド１合体の製造方
法において、硫黄原料として最も安価な硫黄をそのま＼
主原料として使用する製造方法としては次のようなもの
が開示ちれている。 すなわち■単体硫黄、ジクロルベンゼン、及び無機塩基
（主としてＮａＩＣＯｓ　）とを無溶媒で同時に浴融反
応させる方法（米国特許２，５１３，１８８゜米国％ｌ
ｔ’Ｆ　２，５３ａ９４１　）、並びに■単体硫黄、ジ
クロルベンゼン、及び無機塩基（主としてＮａ＊Ｃ０５
）を極性浴媒中で反応させる方法（米国特許５．８７ａ
１７６）＃がある。また■硫★原料としてＮａａＳ・９
Ｈ，Ｏを使用する芳香族スルフィド重合体の製造方法も
知られているが（米国特許ｕ５４，１２９．米国特許３
，９１９，１７７等）、この方法ではＮａｇｓ・９Ｈ，
０に含まれる結晶水の除去をしなければならないという
問題点がある。 ■、■の方法はいずれも下式で我わされるように化学蓋
論的に過剰酸素The present invention relates to a method for producing aromatic sulfide polymers using elemental sulfur. More specifically, the process involves producing an aromatic sulfide polymer by coexisting and reacting elemental sulfur, a polyhalogen-substituted aromatic compound, and an alkali metal salt of formic acid as a reducing agent in an organic solvent at the same time in a specific ratio. It is about the method. In recent years, thermoplastic resins have been increasingly used for mechanical and electronic equipment parts due to their heat resistance, and aromatic sulfide polymers have been attracting attention as one of the resins that can meet these demands. Until now, in the production method of aromatic sulfide 1 combination, the cheapest sulfur raw material was used directly.
The following methods have been disclosed as manufacturing methods used as main raw materials. Namely, (1) a method in which elemental sulfur, dichlorobenzene, and an inorganic base (mainly NaICOs) are simultaneously subjected to a bath melt reaction without a solvent (U.S. Patent No. 2,513,188゜U.S.
t'F 2,53a941 ), and ■ elemental sulfur, dichlorobenzene, and inorganic bases (mainly Na*C05
) in a polar bath medium (U.S. Pat. No. 5.87a)
176) There is #. In addition, NaaS・9 is used as a sulfur raw material.
Methods for producing aromatic sulfide polymers using H, O are also known (U.S. Patent U54,129; U.S. Patent 3
, 919, 177, etc.); in this method, Nags・9H,
There is a problem in that the water of crystallization contained in 0 must be removed. Both of methods ① and ② are chemically overloaded with excess oxygen, as shown by the formula below.

〔０〕が生成するＯｎ８＋ｎＸ−Ａｙ−
Ｘ＋２ｎＭＯＨ−＋−（−Ａｒ−８九＋２３ＭＸ＋ｎＨ
，０＋Ｗ（０）ＦＬＳ＋ｎＸ−人ｒ　　　Ｘ＋ｎＭ＊Ｃ
Ｏｓ→＋Ａｒ−５÷＋２ｎＭＸ　＋　ｎ　ＣＯ！　＋　
ｎ　（０）ｎ。 （こ＼でＸ、Ａｒ、及びＭはそれぞれハロゲン原子、芳
香族環、及びアルカリ金−を表わす。） この過剰酸素On8+nX-Ay- generated by [0]
X+2nMOH−+−(−Ar−89+23MX+nH
,0+W(0)FLS+nX-personr X+nM*C
Os→+Ar-5÷+2nMX+n CO! +
n(0)n. (Here, X, Ar, and M represent a halogen atom, aromatic ring, and alkali gold, respectively.) This excess oxygen

〔０〕は単体硫黄９重合体の末端部もしく
は内部に結合した硫黄原子、又は重合体もしくは溶媒分
子に結合している水素原子などと副反応（例えば酸化反
応、水素引抜反応。 締金環化反応など、さらにはそれに伴う２次的反応など
）を併発し、その結果として円滑な重合反応を阻害り、
たり、重合物のピッチ状化、炭化をもたらすものと考え
られる。 従って従来の製造方法によれば、この過剰酸素の存在が
正常な重合反応を阻害するため、第１に重合収率が低く
頭打ちになり且つ低分子址のものしか得られないこと、
第２に場合によっては重合物のピッチ状化や炭化が起り
易いことなどの問題が生じた。その結果として物性上の
見地から実用性のある芳香族スルフィド本合体が得られ
難かった。 発明者らはこの従来法の欠点を解決する手段として、こ
のＪ＊Ｊ酸素（０，１をｉ当な還元剤を共存させること
によって除去しながら重合反応を行なうことによって、
重合反応を著しく迅速円滑に進行させることができるこ
とを発見し本発明を完成した。 即ち本発明は単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物
、及び還元剤としてのギ酸アルカリ金属塩を有機溶媒中
に同時に共存させて反応させ、過剰酸素による有害反応
を防止することによって正常な重合反応を円滑に進行さ
せて、芳香族スルフィド重合体を収率よく得る方法に関
するものである。 本発明の重合の主メカニズムは次のようであると推察さ
れる。 ｎ８　＋　ｎＸ　−ＡＴ−Ｘ＋　２ｒＬＨＣＯＯＭ　−
＋−（−Ａｒ−８＋−ｒＬ＋　２ｙｚＭＸ　＋　ｎＨ＊
ｏ　＋　ｎｃＯ＋　ｎ　ＣＯｘ上式のメカニズムに示す
ように過剰酸素は水として除去できる。これによって過
剰酸素による有害な副反応は防止されて、芳香族スルフ
ィド重合体を円滑に合成できる。またこの際生成する水
は少量なので反応を阻害しない。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明の重合方法の原料の−である単体硫黄としては、
斜方晶系硫黄、単斜晶系硫黄、父ｌよ無定形硫黄のいず
れでも同様に使用することができる。 本発明において反応出発物質として使用できるポリハロ
ゲン置換芳香族化合物は次式で表わされる。 ＸｒＲ＠Ｙｎ　　　Ｘｆ　ｍｆＹｂ （Ａ）　　　　　　　　　（Ｂ） （Ｃ）　　　　　　　　　　　（Ｄ） −ＸはＣ１，ＢＹ、　Ｉ、又はＦ、特にＣｔ及びＢｒよ
り成る群から選ばれたハロゲン。 ・Ｙは−Ｒ，−ＯＲ，及びＣ０ＯＨ（ＲｌｉＨ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキルより成る群
から選はれたもの）より成る群から選ばれたもの。 Ｒ′ ロアルキル、アリール、アラルキルより成る群から選ば
れたもの）より成る群から選ばれたもの。 ・成因中で、ｍ及びｎはそれぞれ２≦ｍ≦６゜０≦ル≦
４の整数。 ・式（ｌ甲で、α及びｂはそれぞれ２≦α≦８゜０≦ｂ
≦６の整数。 ・式（Ｏ中で、ｃ、ｔｔ、−及びｆはそれぞれ１≦ｃ、
ｃｌ≦５．０≦−９ｆ≦４の整数。 ・式（Ｕ中で、ｇ、ん、ｉ及び］′はそれぞれ１≦ｐ、
Ａ≦５．０≦’＋）≦４の整数・上の一般式の化合物で
好ましいものは２個ないし６個のノ・ロゲン原子を含む
ものであり、特に好ましいものは２個のノ・ロゲン原子
を含むものである。 上記の一般式のポリハロゲンｔｉ１１換芳香族化合物ト
シて、Ｐ−ジクロルベンゼン、ｒＲ−ンクロルベンゼン
、２．５−ジクロルトルエン＃Ｐ　　”ブｕムベンゼン
ｌ’＋３１５　　）！Ｊジクロルベンゼン１．４−ジク
ロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベン
ゼン、４．４’−ジクロルビフェニル、６，５−ジクロ
ル安は香酸、ｐ、ｐ’−ジクロルジフェニルエーテル、
　３．３’−シ９０ルジフェニルスルフオン、　３．３
’−シクロルジフェニルスルフオキンド、５．５’−ジ
クロルジフェニルスルフィドなどが用いられ、なかでも
ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、１，３
．５−トリクロル、べ／ゼン、　３．３仙ジクロルジフ
エニルスルフオンは特に好適に使用される。 本発明の特徴である反応時に共存させてＪＭ刺酸素除去
剤として使用される還元剤としてのギ酸のアルカリ金栖
塩はＨＣＯＯＭで擬わされる。 化学式の中のＭに相当するアルカリ金属としてはＬＬ　
、　ＮｃＬ、　Ｋ、又はＲｈが使用できるが、経済的見
地からＮαが最も好ましい。 尚、ギ酸アルカリ金属塩のかわりにＲ−ＣＯＯＭ（Ｒ；
アルキル基又はアリール基）で我わされる有機酸塩（例
えば酢酸塩、安息香酸塩等）を使用した場合は還元力が
全くないか、又は不充分なので過剰酸素の除去の目的に
は有効でない。 本発明の方法における重合反応の媒体としては、単体硫
黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物。 及びギ酸のアルカリ金属塩を完全に又は部分的に溶解で
きるものであって、しかも活性水素を有しない有機溶媒
が好ましい。活性水素を有する溶媒は、そのもの自身が
重合を妨害したり、又は活性水素の反応により生じたも
のが２次的に有害反応を惹起したりするおそれがある。 本発明に使用できる有機溶媒としては、ヘキサメチル燐
酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）。 ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）ｆＬどのアミド類。 ポリエチレングリコール、シアルキルエーテルカどのエ
ーテル化ポリエチレングリコーク、テトラメチレン、ス
ルホキシドなどのスルホキシドなどがあげられる。なか
でもＨＭＰＡ又はＮＭＰは化学的安定性が高くて特に好
ましい。 有機溶媒は単体硫黄１グラム当量に対してＱ、０２〜５
ｔの範囲内が望ましい。これよりも溶媒が過多であるな
らば、反応物質の濃度が低くなり過ぎて、反応速度の着
しい減少をもたらすことになり、経済上の見地から好ま
しくない。 一方、溶媒がこの範囲よりも過少であるならば、硫黄や
ギ酸のアルカリ金属塩の溶解が不充分となり、反応の円
滑な進行が着（２〈遅延されるおそれがある。 本発明の方法において単体硫黄とボリノ・ロゲン置換芳
香族化合物の仕込比、及び単体硫黄とギ酸アルカリ金属
塩の仕込比は夫々グラム当量で１　：　０．８〜１，２
．及び１　：　０．８〜１．５の範囲で、特に好ましく
は１　：　０．９〜１，１．及び１　：　ａ、ｑ〜１．
２の範囲で使用される。この範囲から逸脱すると過剰反
応原料成分が正常な重合反応を阻害する訃それがある。 したがって、結局、これら単体硫黄、ボＩＪ　／・ロゲ
ン置換芳香族化合物、及びギ酸アルカリ金属塩の仕込比
はダラム・当量で１　：　０．８〜１．２：α８〜１．
５の割合で用いられる。 これら３者はこの割合で上述の有機溶媒中に同時に共存
させて反応させることが必要である。 これら反応原料を同時に共存させて反応させることによ
って反応が極めて迅速且円滑に進行する。 重合反応温度は１００〜３００℃の範囲内が望ましい。 １００℃以下では反応速度は著しく減少［７て経適的艶
地から好ましく力＜、また５００℃以上では、溶媒１重
合体などが異常な副反応を起すおそれがある・ 特に、１５０〜２８０℃の範囲が円滑な反応に好ましい
。 本発明の方法においては反応はバッチ式、セミバッチ式
、連続式などの通常の重合方式が採用できる。またバッ
チ式において全反応原料成分を同組成比で数回に分割し
て所定量をチャージする分割チャージ方式を行うことも
できる。 特に本発明の方法においては還元剤として無水化合物を
併用しても差しつかえがない。本方法は脱水工程を全く
必要としないので連Ｍ重合方式や上記の分割チャージ方
式を採用するのに極めて好適である。分割チャージ方式
は反応熱のコントロールに特に有効な手段である。また
脱水に要するエネルギーも時間も不要であるなど、大き
な血合方式上のメリットがある。 重合体の回収は、通常反応終了後、反応混合物に水、エ
ーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族もしくは脂肪族炭
化水素などの沈降剤を添加して、重合体及び無機塩など
を沈降させ、濾別し、水洗、乾燥することによって行う
ことができる。 ポリハロゲン置換芳香族化合物の適当な選択組合わせに
よって分枝をもった重合体や２檜以上の異なる反応華位
を含む共重合体を得ることができる。 例えば反応原料のポリハロゲン置換芳香族化合物として
、ジクロルベンゼン及び若干量のトリクロルベンゼンを
組合せて使用すれば、分校ヲ持ッたフェニレンスルフィ
ド電合体を得ることができる。Ｐ−ジクロルベンゼンと
ｍ−ジクロルベンゼン若シくはＰ、Ｐジクロルジフェニ
ルスルフォンとを組合せて使用すれば、＋ＳＯ＊−（今
−Ｓ一単位とを含んだ共重合物を得ることができる。 本発明の方法によって得られる重合体は公知の成形技術
によって各種の有用な物品に成形できる。適当な成形方
法には射出成形、加圧成形。 押出成形９回転成形、及びこれらに類似の成形方法が含
まれる。 これらの成形物は成形後にキユアリングするこれにより
、より耐熱性の高い成形物にすることができる。 本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シ
リカ粉末、酸化チタン粉末畳の松本状充填材、又は炭素
繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維など
の繊維状充填鄭１を充填して使用することもできる。 また、本発明の重合体にポリカーボネート。 ポリフェニン／オキシド、ポリスルフォン　、、＋リア
リーレン、ポリアセタール、ポリイミド。 ポリアミド、ポリエステル、ポリステレ／。 ＡＢ８などの合成樹脂の１檜又は２棟以上を混重合反応
装置は電磁攪拌装置の付いた内容積３００−の８０８３
０４製のオートクレーブ゛を使用した。 重合は、オートクレーブに８ｇ１表に示す硫黄、ボリノ
・ロゲン置換芳香族化合物、及びギ酸のアルカリ金属塩
を所定蓋仕込み、メ゛−トクレーブ内をＮ８ガスで先金
に置換し、攪拌しながら所定の温度に加熱して反応を行
った。 反応終了後、オートクレーブを冷却し反応液を取出し、
水を加えて重合体を沈降させ、濾別し、得られたケーキ
を熱水で３回、次にアセトンで１回洗浄し、７０℃で１
目乾燥して重合体を回収した。重合収率は、この回収量
について硫黄の仕込量を基準にして算出した。 上述の重合方法に基づき原料組成１反応条件を変えて重
合を行った結果を第１表にまとめて示した。（実施例１
〜９） 但し、ジクロルベンゼンをＤＣＢ、）　ＩＪジクロルベ
ンゼンＴＣＢ、Ｎ−メチルピロリドンをＮＭＰ、及びヘ
キサメチルリン酸トリアミドをＨＭＰＡと略記した。 またポリハロゲン置換芳香族化合物のダラム当量数は〔
１モル／ハロゲン置換基数〕を１グラム当景として計算
した数値である。 第　　　１　　　表 比較例１〜３ 実施例１に対応する比較例１〜３を第２表に一括して示
した。実験条件は仕込組成を除くほか実施例１の条件に
よった。 比較例１．２及び３は、還元剤としてのギ酸塩を用いな
かった場合であり、全く重合体が得られないか、または
得られても重合体がピッチ化したり、着色Ｉ、たりし、
収率も実施例１よりは低かった。 第　　　２−ｔｋ 同　　　　　　　足　　立　　車　　大櫂手続補正書 昭和５６年９月１４日 特許庁　　　長　　　官　　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特　許　願第１２８４３４号２、発明の名
称 芳香族スルフィド菖合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出　願　人 ４、代理人 東東部千代Ｆｉ１区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室
７、補正の内容 ＋ｌ）、明細誓中特許請求の範囲な別紙の遡りｍｌ　ｔ
Ｅします。 （２）、同第１０瓜上から５行「０．８〜１．５」とあ
るな「１．６〜６０」と訂正します。 （３）、同第１０貞トから４行「０．９〜１．２」とあ
るな「１８〜２．４」と訂正します。 （４）、同第１０負最下行「それがある゛。」とあるな
下記のｌ出り訂正します。 「それがあ６（但し、ギ酸アルカリ−１モ／ｕな２グ２
ム当菫として計算するものとする入」（５）、同第１１
頁第６〜４行「０．８〜１．５」とあるな「１６〜６．
０」と訂正します。 （６）、同第１６ｗ４第１表及び第１８貞第２表を別紙
の通り訂正します。 以　　上 特許請求の範囲 ｍ、単体値黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物及びギ酸
のアルカリ金Ｗ４堝を１：ｏ、ａ〜ｔ２：１．６〜′５
０（ダラム当量比）の比率で有機溶媒中に同時に共存さ
せ１００〜６００℃の温度で反応させることを特徴とす
る芳香族スルフ１ド重合体の製造方法。 （２）、単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物及び
ギ酸のアルカリ金Ｍ塩を１：０．９〜ｔ１：１．８〜２
．４（グラム当獣比）の比率で且つ１５０〜２８０℃の
温度で反応させる特許請求の範囲第１項記載の芳香族ス
ルスイド重合体の製造方法う （３）、有機溶媒な単体硫黄１グラム当蓋あたり０．０
２〜５１使用する特許＃ｆ！求の範囲ｗ４１ＪＡ又はｐ
Ａ２項記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。 （４）、ギ酸のアルカリ全綱塩としてギ酸ナトリウムを
使用する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。 童 第　　　２　　　表 以　　上 手続補正書 昭和５７年１　月２１日 特許庁　　長　　　官　　　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特　許　願第１２８４３４す２、発明の名
称 芳香族スルフィド重合体の＃遣方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出　願　人 クレハカガクコウギョウ （１１（１）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 東京都千代１０区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室６
、補正の対象　　　明細粛中発明の詳細な説明の徊Ｚ補
正の内容 ＋ｌ）、明ｉ書第１２自第３行「を併用しても差しつか
えがない。」とあるを「を使用できる。」と訂正します
。 以　　上[0] is a side reaction (e.g. oxidation reaction, hydrogen abstraction reaction, clamping cyclization reaction) with the sulfur atom bonded to the end or inside of the simple sulfur 9 polymer, or the hydrogen atom bonded to the polymer or solvent molecule. etc., as well as accompanying secondary reactions, etc.), and as a result, the smooth polymerization reaction is inhibited.
It is thought that this causes the polymer to become pitch-like and carbonized. Therefore, according to conventional production methods, the presence of this excess oxygen inhibits normal polymerization reactions, so firstly, the polymerization yield is low and reaches a plateau, and only products with low molecular weight can be obtained.
Secondly, problems such as pitch-like formation and carbonization of the polymer arose in some cases. As a result, it has been difficult to obtain a practical aromatic sulfide polymer from the viewpoint of physical properties. As a means to solve the drawbacks of this conventional method, the inventors conducted a polymerization reaction while removing this J*J oxygen (0,1) by coexisting an appropriate reducing agent.
The present invention was completed by discovering that the polymerization reaction can proceed extremely quickly and smoothly. That is, the present invention allows elemental sulfur, a polyhalogen-substituted aromatic compound, and an alkali metal formate as a reducing agent to coexist simultaneously in an organic solvent to react, thereby preventing harmful reactions caused by excess oxygen, thereby allowing a normal polymerization reaction to occur. The present invention relates to a method for obtaining an aromatic sulfide polymer in good yield by proceeding smoothly. The main mechanism of polymerization in the present invention is presumed to be as follows. n8 + nX -AT-X+ 2rLHCOOM -
+-(-Ar-8+-rL+ 2yzMX + nH*
o + ncO+ n COx As shown in the mechanism in the above equation, excess oxygen can be removed as water. This prevents harmful side reactions caused by excess oxygen and allows smooth synthesis of aromatic sulfide polymers. Also, since the amount of water produced at this time is small, it does not inhibit the reaction. The present invention will be explained in detail below. The elemental sulfur which is the raw material for the polymerization method of the present invention is as follows:
Orthorhombic sulfur, monoclinic sulfur, and amorphous sulfur can be similarly used. The polyhalogen-substituted aromatic compound that can be used as a reaction starting material in the present invention is represented by the following formula. XrR@Yn - Y is selected from the group consisting of -R, -OR, and COOH (RliH, selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl); R' selected from the group consisting of (roalkyl, aryl, aralkyl).・In the cause, m and n are respectively 2≦m≦6゜0≦ru≦
An integer of 4.・Formula (In A, α and b are each 2≦α≦8゜0≦b
≦6 integer.・In the formula (O, c, tt, - and f are each 1≦c,
An integer of cl≦5.0≦−9f≦4.・Formula (in U, g, n, i and ]' are each 1≦p,
An integer of A≦5.0≦'+)≦4. Compounds of the above general formula are preferably those containing 2 to 6 no-rogen atoms, and particularly preferred are those containing two no-rogen atoms. It contains atoms. The polyhalogen Ti11-substituted aromatic compound of the above general formula is P-dichlorobenzene, rR-chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene #P ``Bumbenzene l'+315 )!J dichlorobenzene 1 .4-dichloronaphthalene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 6,5-dichlorobenzene is aromatic acid, p, p'-dichlorodiphenyl ether,
3.3'-cy90 diphenyl sulfone, 3.3
'-Cycloldiphenylsulfoquindo, 5,5'-dichlorodiphenylsulfide, etc. are used, among which p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,3
．． 5-trichlor, be/zene, and 3.3-dichlorodiphenyl sulfone are particularly preferably used. The alkali metal salt of formic acid as a reducing agent which is used as a JM stinging oxygen remover by coexisting during the reaction, which is a feature of the present invention, is simulated by HCOOM. The alkali metal corresponding to M in the chemical formula is LL
, NcL, K, or Rh can be used, but Nα is most preferred from an economic standpoint. In addition, R-COOM (R;
When organic acid salts (e.g. acetate, benzoate, etc.) with alkyl or aryl groups are used, they have no or insufficient reducing power and are therefore not effective for removing excess oxygen. . The medium for the polymerization reaction in the method of the present invention is elemental sulfur or a polyhalogen-substituted aromatic compound. An organic solvent that can completely or partially dissolve the alkali metal salt of formic acid and that does not contain active hydrogen is preferred. Solvents containing active hydrogen may themselves interfere with polymerization, or may cause secondary harmful reactions due to the reaction of active hydrogen. Organic solvents that can be used in the present invention include hexamethylphosphoric acid triamide (HMPA), N-methylpyrrolidone (N
MP), tetramethylurea (TMU). Dimethylacetamide (DMA) fL Which amides. Examples include polyethylene glycol, etherified polyethylene glycol such as sialkyl ether carbonate, and sulfoxides such as tetramethylene and sulfoxide. Among them, HMPA or NMP is particularly preferred because of its high chemical stability. The organic solvent is Q, 02 to 5 per gram equivalent of elemental sulfur.
It is desirable that the value be within the range of t. If the amount of solvent is larger than this, the concentration of the reactants will become too low, resulting in a severe decrease in the reaction rate, which is undesirable from an economical point of view. On the other hand, if the amount of the solvent is less than this range, the dissolution of the alkali metal salt of sulfur and formic acid will be insufficient, and the smooth progress of the reaction may be delayed (2). The charging ratio of elemental sulfur to borino-logen substituted aromatic compound and the charging ratio of elemental sulfur to alkali metal formate were 1:0.8 to 1.2 in gram equivalent, respectively.
．． and 1: in the range of 0.8 to 1.5, particularly preferably 1: 0.9 to 1.1. and 1: a, q~1.
It is used in a range of 2. If it deviates from this range, there is a risk that the excess reaction raw material components will inhibit the normal polymerization reaction. Therefore, in the end, the charging ratio of the elemental sulfur, the boIJ/-rogen-substituted aromatic compound, and the alkali metal formate was 1:0.8-1.2:α8-1.
Used at a rate of 5. It is necessary that these three components coexist simultaneously in the above-mentioned organic solvent in this ratio for reaction. By causing these reaction materials to coexist simultaneously, the reaction proceeds extremely quickly and smoothly. The polymerization reaction temperature is preferably within the range of 100 to 300°C. At temperatures below 100°C, the reaction rate decreases markedly [7], which is preferable from the viewpoint of economical luster, and above 500°C, there is a risk that the solvent 1 polymer may cause abnormal side reactions.Especially at temperatures between 150 and 280°C. The range is preferable for smooth reaction. In the method of the present invention, conventional polymerization methods such as batch, semi-batch, and continuous polymerization methods can be employed for the reaction. Furthermore, in a batch system, a split charging system can be used in which all reaction raw materials are divided into several batches at the same composition ratio and charged in a predetermined amount. In particular, in the method of the present invention, an anhydrous compound may be used in combination as a reducing agent. Since this method does not require any dehydration step, it is extremely suitable for employing the continuous M polymerization method or the above-mentioned split charge method. The split charging method is a particularly effective means for controlling the heat of reaction. It also has major advantages over the blood test method, such as eliminating the need for energy and time for dehydration. The polymer is usually recovered by adding a precipitant such as water, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic or aliphatic hydrocarbon to the reaction mixture to precipitate the polymer and inorganic salts, and then filtering. This can be done by separating, washing with water, and drying. By appropriately selecting and combining polyhalogen-substituted aromatic compounds, a branched polymer or a copolymer containing two or more different reaction positions can be obtained. For example, if dichlorobenzene and a small amount of trichlorobenzene are used in combination as a polyhalogen-substituted aromatic compound as a reaction raw material, a phenylene sulfide electrolyte having a branched structure can be obtained. If P-dichlorobenzene and m-dichlorobenzene or P,P dichlorodiphenyl sulfone are used in combination, a copolymer containing +SO*-(now-S unit) can be obtained. The polymers obtained by the process of the present invention can be molded into a variety of useful articles by known molding techniques. Suitable molding methods include injection molding, pressure molding, extrusion molding, nine revolution molding, and similar molding methods. A molding method is included. These molded products are cured after molding, which allows them to be made into molded products with higher heat resistance. Carbon black, calcium carbonate powder, silica powder, titanium oxide powder can be added to the polymer of the present invention. It can also be used by filling with a pine-like filler for tatami mats or fibrous fillers such as carbon fibers, glass fibers, asbestos, and polyaramid fibers.Also, the polymer of the present invention may be filled with polycarbonate, polyphenylene/oxide, polycarbonate, etc. Sulfone, + Realylene, Polyacetal, Polyimide. Polyamide, Polyester, Polystere/. The mixed polymerization reaction equipment for one or more synthetic resins such as AB8 is 8083 with an internal volume of 300-300 mm and equipped with an electromagnetic stirring device.
A 04 autoclave was used. For polymerization, 8 g of sulfur, borino-logogen-substituted aromatic compound, and alkali metal salt of formic acid shown in the table were charged into an autoclave with a specified lid, the inside of the main autoclave was replaced with N8 gas, and the predetermined amount was charged with stirring. The reaction was carried out by heating to a certain temperature. After the reaction is complete, cool the autoclave and take out the reaction solution.
The polymer was precipitated by adding water, filtered off, and the resulting cake was washed three times with hot water, then once with acetone, and heated at 70 °C for 1 time.
The polymer was recovered by eye drying. The polymerization yield was calculated based on the amount of sulfur charged for this recovered amount. Table 1 summarizes the results of polymerization carried out by changing the raw material composition 1 and reaction conditions based on the above-mentioned polymerization method. (Example 1
~9) However, dichlorobenzene is abbreviated as DCB,) IJ dichlorobenzene TCB, N-methylpyrrolidone is abbreviated as NMP, and hexamethylphosphoric acid triamide is abbreviated as HMPA. In addition, the Durham equivalent number of polyhalogen-substituted aromatic compounds is [
This value is calculated based on the assumption that 1 mol/number of halogen substituents] is 1 gram. Table 1 Comparative Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 3 corresponding to Example 1 are collectively shown in Table 2. The experimental conditions were the same as in Example 1 except for the charging composition. Comparative Examples 1.2 and 3 are cases where formate was not used as a reducing agent, and either no polymer was obtained, or even if it was obtained, the polymer was pitched or colored,
The yield was also lower than in Example 1. No. 2-TK Same Adachi Kuruma Oar Procedural Amendment September 14, 1980 Director General of the Patent Office 1. Indication of the Case 1988 Patent Application No. 128434 2. Title of Invention Manufacturing method 3, relationship with the case of the person making the amendment Applicant 4, Agent 7, No. 401, Marunouchi 2-6-2, 1-ku Marunouchi, Chiyo Fi 1, Contents of the amendment + l), Scope of patent claims in specification Attachment retrospective ml t
E. (2), the 5th line from the top of the 10th line reads "0.8-1.5", but it is corrected to "1.6-60". (3) From the 10th line of the same text, the 4th line reads ``0.9~1.2'' and is corrected to ``18~2.4''. (4) The 10th negative bottom line of the same sentence says, "That's it." Correct the L in the following. "That's 6 (however, alkali formate - 1 mo/u 2 g 2
(5), No. 11
Lines 6-4 of the page say "0.8-1.5" and "16-6.
0” and correct it. (6) The 16th W4 Table 1 and the 18th Sada Table 2 will be corrected as shown in the attached sheet. Claim m above, single value yellow, polyhalogen-substituted aromatic compound and alkali gold W4 pot of formic acid are 1:o, a~t2:1.6~'5
1. A method for producing an aromatic sulfide polymer, which comprises coexisting in an organic solvent at a ratio of 0 (Durham equivalent ratio) and reacting at a temperature of 100 to 600°C. (2), elemental sulfur, polyhalogen-substituted aromatic compound, and alkali gold M salt of formic acid at 1:0.9~t1:1.8~2
．． 4 (per gram ratio) and at a temperature of 150 to 280°C. 0.0 per lid
2-51 Patent used #f! Request range w41JA or p
A method for producing an aromatic sulfide polymer according to item A2. (4) The method for producing an aromatic sulfide polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein sodium formate is used as the all-alkali salt of formic acid. Table 2 and above Amendment of the above procedure January 21, 1980 Director-General of the Patent Office 1, Indication of the case 1982 Patent Application No. 128434-2, Name of the invention Method of numbering of aromatic sulfide polymer 3 , Relationship to the case of the person making the amendment Applicant: Kureha Kagaku Kogyo (11(1) Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 4, Agent: Room A 6, 401 2-6-2 Marunouchi, Chiyo 10-ku, Tokyo)
, Target of amendment Contents of amendment in Detailed explanation of the invention under specification + l), ``It may be used in combination with. ” I am corrected. that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ｉ）、単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物。 及びギ酸のアルカリ金属塩を１：Ｏ，ａ〜１．２＝０．
８〜１．５（グラム尚量比）の比率で有機溶媒中に同時
に共存させ１００〜３００℃の温度で反応させることを
特徴とする芳香族スルフィド重合体の製造方法。 （２）、単体硫黄、ポリハロゲン置換芳香族化合物。 及びギ酸のアルカリ金属塩を１＝［ｌＬ９〜１．１：α
９〜１．２（グラム尚量比）の比率で且１５０〜２８０
℃の温度で反応させる特許請求の範囲第１項記載の芳香
族スルフィド重合体の製造方法。 （３）、有機溶媒を単体硫黄１グラム当蓋あたり０．０
２〜５１使用する特許請求の範囲第１虫又は第２項記載
の芳香族スルフィド重合体の製造方法。 （４）、ギ酸のアルカリ金属塩としてギ酸ナトリウムを
使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに
記載の芳香族スルフィド重合体の製造方法。[Claims] (I) Elemental sulfur, polyhalogen-substituted aromatic compound. and alkali metal salt of formic acid at 1:O, a~1.2=0.
1. A method for producing an aromatic sulfide polymer, which comprises coexisting in an organic solvent at a ratio of 8 to 1.5 (gram equivalent ratio) and reacting at a temperature of 100 to 300°C. (2) Elemental sulfur, polyhalogen-substituted aromatic compound. and alkali metal salt of formic acid 1=[lL9~1.1:α
At a ratio of 9 to 1.2 (gram weight ratio) and 150 to 280
A method for producing an aromatic sulfide polymer according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature of °C. (3) 0.0% organic solvent per gram of elemental sulfur
2-51 A method for producing an aromatic sulfide polymer according to claim 1 or 2. (4) The method for producing an aromatic sulfide polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein sodium formate is used as the alkali metal salt of formic acid.