JPS5829304B2 - Marei Midono Seizouhou - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイミドの製造法に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing maleimide.

詳しく述べれば本発明はＮ−カルバモイルマ※※レアミ
ン酸からマレイミドを製造する方法に関するものであっ
て、更に詳しくは、Ｎ−カルバモイルマレアミン酸を減
圧下に触媒の存在下、９０〜１８０℃に加熱することを
特徴とするマレイミドの製造法に関するものである。Specifically, the present invention relates to a method for producing maleimide from N-carbamoyl maleamic acid, and more specifically, N-carbamoyl maleamic acid is heated to 90 to 180°C under reduced pressure in the presence of a catalyst. The present invention relates to a method for producing maleimide, which involves heating.

マレイミドは樹脂を始めとする各種高分子化合物の原料
として、また殺菌剤、殺虫剤、除草剤、抗酸化剤、ゴム
の硬化剤、防蝕剤等の製造原料としてその利用範囲が極
めて広い化合物であるにもかかわらず、その不安定な物
性に帰因する製造工程の煩雑さの故に工業的に有利な製
造法は未だ確立されていない。Maleimide is a compound that has an extremely wide range of uses as a raw material for various polymeric compounds including resins, and as a raw material for manufacturing fungicides, insecticides, herbicides, antioxidants, rubber hardening agents, corrosion inhibitors, etc. Nevertheless, an industrially advantageous manufacturing method has not yet been established due to the complexity of the manufacturing process due to its unstable physical properties.

マレイミドの製造法としては無水マレイン酸にフラン又
はシクロペンタジェンを反応させてディールス・アルダ
−付加物を生せしめ、次いでこれをアンモニアで処理し
てマレイミド付加物に変換し、得られたマレイミド付加
物を熱分解してマレイミドを生せしめこれを分離取得す
る方法が古くから知られているが工程が複雑で工業的な
方法とは云えない。The method for producing maleimide is to react maleic anhydride with furan or cyclopentadiene to form a Diels-Alder adduct, which is then treated with ammonia to convert it into a maleimide adduct, and the resulting maleimide adduct is A method of thermally decomposing maleimide to produce maleimide and separating it has been known for a long time, but the process is complicated and cannot be called an industrial method.

また米国特許第２７８８３４９号明細書はＮ−カルバモ
イルマレアミン酸を原料として式（１，Ｘ２＋に示す様
な反応によってマレイミドを製造する方法を開示してい
る。Further, US Pat. No. 2,788,349 discloses a method for producing maleimide using N-carbamoylmaleamic acid as a raw material through a reaction as shown in the formula (1, X2+).

（Ｎ カルバモイルマレアミン酸）（無水酸） （Ｎ カルバモイルマレイミ ド） この方法は反応式からも明らかな様に原料のＮ−力ルバ
モイルマレアミン酸からますＮ−カルバモイルマレイミ
ドを製造単離し、かくして得られたＮ−カルバモイルマ
レイミドを単に加熱分解するか又は塩化亜鉛を触媒とし
て加熱分解してマレイミドを製造する方法であり中間体
であるＮ−カルバモイルマレイミドの製造及び単離を必
須条件とするものである。(N-carbamoylmaleamic acid) (anhydride) (N-carbamoylmaleimide) As is clear from the reaction formula, this method involves producing and isolating N-carbamoylmaleimide from the raw material N-carbamoylmaleamic acid. This is a method for producing maleimide by simply thermally decomposing the obtained N-carbamoylmaleimide or by thermally decomposing it using zinc chloride as a catalyst, and it is a method that requires the production and isolation of the intermediate N-carbamoylmaleimide. .

しかしながらＮ−カルバモイルマレイミドを製造するた
めには原料のＮ−力ルバモイルマレアミン酸と当モルの
無水酢酸の様な酸無水物とから脱水閉環反応を行なわし
める事を必要とし、この際無水酢酸は酢酸へ変換してし
まうので無水酢酸の消費となりＮ−カルバモイルマレア
ミン酸からマレイミドを製造する方法としては単に工程
が複雑であると云うのみならず副原料費が加わり製造コ
ストが高価になるという欠点を有し工業的製造法である
とは云えない。However, in order to produce N-carbamoylmaleimide, it is necessary to carry out a dehydration ring-closing reaction from the raw material N-carbamoylmaleamic acid and an equimolar amount of an acid anhydride such as acetic anhydride. is converted to acetic acid, which consumes acetic anhydride.The process for producing maleimide from N-carbamoylmaleamic acid is not only complicated, but also increases production costs due to the cost of auxiliary raw materials. It cannot be said to be an industrial manufacturing method due to its drawbacks.

本発明の目的は工業的に実施可能なマレイミドの製造法
を提供する事にあり詳しくはＮ−カルバモイルマレアミ
ン酸を原料として中間体を製造分離する工程を経ること
なくｌ工程でマレイミドを製造する方法を提供する事に
ある。The purpose of the present invention is to provide an industrially practicable method for producing maleimide. Specifically, maleimide is produced in one step without the step of producing and separating an intermediate using N-carbamoyl maleamic acid as a raw material. The purpose is to provide a method.

※ ※ 本発明者らは上記目的につき種々研究の結果Ｎ−力
ルバモイルマレアミン酸をコバルト、ニッケル、銅又は
亜鉛から成る群より選ばれた少くとも一種の金属の化合
物を触媒として減圧下９０〜１８０℃の温度で加熱分解
閉環せしめることによりＮ−カルバモイルマレアミン酸
より一段でマレイミドを製造する事ができることを見出
し本発明を完成した。* * The present inventors have conducted various studies for the above-mentioned purpose. As a result, N-rubamoyl maleamic acid was catalyzed by at least one metal compound selected from the group consisting of cobalt, nickel, copper, or zinc under reduced pressure for 90 minutes. The present invention was completed by discovering that maleimide can be produced in one step from N-carbamoylmaleamic acid by thermal decomposition and ring closure at a temperature of ~180°C.

本発明の出発原料であるＮ−カルバモイルマレアミン酸
は公知の方法、例えば無水マレイン酸と炭素との反応に
より極めて容易に且つ高収率、高純度で得られるのでマ
レイミドの製造用原料としては好適である。N-carbamoylmaleamic acid, which is the starting material of the present invention, can be obtained extremely easily, in high yield, and with high purity by a known method, such as the reaction of maleic anhydride with carbon, and is therefore suitable as a raw material for the production of maleimide. It is.

しかし本発明がＮ−カルバモイルマレアミン酸の製法に
何ら制限されないのは云うまでもない。However, it goes without saying that the present invention is not limited to the method for producing N-carbamoylmaleamic acid.

本発明の方法によれば式（３）に示す様に米国特許第２
７８８３４９号発明におけるＮ−カルバモイルマレイミ
ドの様な中間体を経由することな（１工程でＮ−カルバ
モイルマレアミン酸よりマレイミドを製造することがで
きる。According to the method of the present invention, as shown in equation (3),
Maleimide can be produced from N-carbamoylmaleamic acid in one step without going through an intermediate such as N-carbamoylmaleimide in the invention of No. 788349.

しかも、本発明の方法によれば無水酢酸の様な脱水閉環
剤も必要としないでＮ−カルバモイルマレアミン酸の分
解、閉環反応を進めることができるので副原料費の節減
になるのみならず、例えば無水酢酸を脱水閉環剤として
用いた場合の様に生成する酢酸を回収する必要もな〈従
来公知の方法に比べて極めて経済的であることは云うま
でもない。Moreover, according to the method of the present invention, the decomposition and ring-closing reaction of N-carbamoylmaleamic acid can proceed without the need for a dehydration ring-closing agent such as acetic anhydride, which not only reduces the cost of auxiliary raw materials, but also For example, unlike when acetic anhydride is used as a dehydration ring-closing agent, there is no need to recover the acetic acid produced (it goes without saying that this method is extremely economical compared to conventionally known methods).

本発明において触媒として用いられる金属化合物トして
はコバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の化合物、例えばコ
バルト、ニッケル、銅又は亜鉛の硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、塩化物のごとき無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、プ
ロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、塩基性炭酸
塩、水酸化物または酸化物等を挙げることができる。Metal compounds used as catalysts in the present invention include compounds of cobalt, nickel, copper or zinc, such as inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, carbonates, chlorides, acetates of cobalt, nickel, copper or zinc. , organic acid salts such as oxalates, propionates, and naphthenates, basic carbonates, hydroxides, and oxides.

触媒の使用量は原料のＮ−カルバモイルマレアミン酸に
対し０．１〜５０モル％好ましくは１〜２０モル％であ
る。The amount of the catalyst used is 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 20 mol%, based on the raw material N-carbamoylmaleamic acid.

０．１モル％以下の使用量では効果が小さいし、５０モ
ル％以上加えてもそれ以上の効果が出ないので好ましく
ない。If the amount used is less than 0.1 mol%, the effect will be small, and if it is added more than 50 mol%, no further effect will be obtained, which is not preferable.

触媒として用いる金属化合物は原料はＮ−カルバモイル
マレアミン酸中へ直接そのまま加えてもよいし、必要に
よっては更にこれに溶媒を加えて反応液を溶液又はスラ
リー状としてもよい。The metal compound used as a catalyst may be added directly to N-carbamoylmaleamic acid as a raw material, or if necessary, a solvent may be further added thereto to form the reaction solution into a solution or slurry.

また触媒を適当な溶媒に溶解した後、溶液としてＮカル
バモイルマレアミン酸中へ加えてもよいし又はスラリー
状態で加えてもよい。Further, the catalyst may be dissolved in a suitable solvent and then added to N-carbamoyl maleamic acid as a solution or as a slurry.

この除用いる溶媒としては特に限定されるものはないが
高純度のマレイミドを製造するためにはマレイミドが生
成する様な反応条件下では系外へ摺出除去されるような
水又は酢酸など低沸点の溶媒又は逆に反応条件下では系
外へ漏出しないような高沸点の溶媒が好ましい。The solvent to be removed is not particularly limited, but in order to produce high-purity maleimide, it is necessary to use a low boiling point solvent such as water or acetic acid that will be slid out of the system under reaction conditions that produce maleimide. A solvent with a high boiling point that does not leak out of the system under the reaction conditions is preferable.

なお溶媒の使用量は用いる溶媒によっても異なるがＮ−
カルバモイルマレアミン酸の４倍量まででよい。The amount of solvent used varies depending on the solvent used, but N-
The amount may be up to 4 times that of carbamoyl maleamic acid.

本発明の目的を達成するにはＮ−カルバモイルマレアミ
ン酸を触媒としての上記コバルト、ニッケル、銅又は亜
鉛の化合物との混合物を充分攪拌混合した後反応系を減
圧にし、加熱する事によりマレイミドを生せしめるわけ
であるが、この時生じたマレイミドは速やかに反応系外
へ取り出す必要があり、そのためには９０〜１８０℃、
好ましくは１１０〜１６０℃に加熱し、この温度でＮカ
ルバモイルマレアミン酸の分解閉環反応を開始させると
共に反応系を０．１〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜
１０ｍｍＨｇの減圧下に維持することにより生成したマ
レイミドを昇華、漏出せしめ系外で捕集する必要がある
。To achieve the purpose of the present invention, a mixture of N-carbamoylmaleamic acid and the above-mentioned cobalt, nickel, copper or zinc compound as a catalyst is thoroughly stirred and mixed, and then the reaction system is reduced in pressure and heated to produce maleimide. However, the maleimide produced at this time needs to be quickly taken out of the reaction system, and for that purpose, the temperature is 90-180°C,
Preferably, it is heated to 110 to 160°C, and at this temperature, the decomposition ring-closing reaction of N carbamoyl maleamic acid is started, and the reaction system is heated to 0.1 to 100 mmHg, preferably 1 to 100 mmHg.
By maintaining the system under a reduced pressure of 10 mmHg, the maleimide produced must be sublimated, leaked out, and collected outside the system.

Ｎ−カルバモイルマレアミン酸の分解閉環反応を進める
ためには９０℃以上の温度が必要であるがＮ−カルバモ
イルマレアミン酸及び生成物であるマレイミドは非常に
重合しやすい物質であるので１８０℃以上の反応温度は
好ましくない。In order to proceed with the decomposition ring-closing reaction of N-carbamoylmaleamic acid, a temperature of 90°C or higher is required, but since N-carbamoylmaleamic acid and the maleimide product are highly polymerizable substances, a temperature of 180°C or higher is required. reaction temperature is not preferred.

また反応生成物であるマレイミドを速やかに反応系外へ
取り出すためには反応系を０．１〜１００ｍｍＨｇの減
圧下に保つ必要がある。Further, in order to quickly remove the reaction product maleimide from the reaction system, it is necessary to maintain the reaction system under a reduced pressure of 0.1 to 100 mmHg.

この様に生成したマレイミドは公知の方法によって捕集
することができるがマレイミドの捕集温度は０〜９０℃
、特に２０〜５０℃が好ましい。Maleimide generated in this way can be collected by a known method, but the collection temperature of maleimide is 0 to 90°C.
, particularly preferably 20 to 50°C.

この温度においてはマレイミドの生成の際に副生する分
解物等が不純物として混入することがなく得られるマレ
イミドの純度を高くすることができる。At this temperature, the purity of the obtained maleimide can be increased without contamination by decomposition products and the like which are produced as impurities during the production of maleimide.

もちろん反応系から漏出もしくは昇華してぐる生成物を
そのまま全量冷却して捕集してもよい。Of course, the entire amount of the product leaking or subliming from the reaction system may be collected by cooling.

本発明は、Ｎ−カルバモイルマレアミン酸がら１段でマ
レイミドを高収率でえることに関するものであるが、本
発明によるＮ−カルバモイルマレアミン酸からのマレイ
ミドの生成機構は明らかでない。The present invention relates to the production of maleimide from N-carbamoyl maleamic acid in a single step in high yield, but the mechanism of production of maleimide from N-carbamoyl maleamic acid according to the present invention is not clear.

しかし本発明者らの研究によると無触媒の場合ではある
が１２０℃、５ｍｍＨｇの反応条件でＮ−カルバモイル
マレアミン酸を処理すると３６モル％の収率でマレイミ
ドが得られたのにＮ−カルバモイルマレイミドを同条件
で処理しても僅か１．２モル％の収率でしかマレイミド
が得られなかったことや上記Ｎ−カルバモイルマレアミ
ン酸からマレイミドへの反応途中での分析に於てはＮカ
ルバモイルマレイミドの存在が確認されなかったこと等
から考えて中間体としてはＮ−カルバモイルマレイミド
を経由していないものとみられる。However, according to the research conducted by the present inventors, when N-carbamoyl maleamic acid was treated under the reaction conditions of 120°C and 5 mmHg in the absence of a catalyst, maleimide was obtained with a yield of 36 mol%, but N-carbamoyl Even when maleimide was treated under the same conditions, maleimide was obtained with a yield of only 1.2 mol%, and analysis during the reaction from N-carbamoyl maleamic acid to maleimide described above revealed that N-carbamoyl Considering that the presence of maleimide was not confirmed, it seems that the intermediate did not pass through N-carbamoylmaleimide.

このことはＮ−カルバモイルマレアミン酸からＮカルバ
モイルマレイミドを製造するためには無水酢酸の様な酸
無水物の存在を必須条件としている上記米国特許第２７
８８３４９号発明などからも推定される。This indicates that the presence of an acid anhydride such as acetic anhydride is an essential condition in order to produce N-carbamoylmaleimide from N-carbamoylmaleamic acid, as described in the above-mentioned US Patent No. 27.
It is also estimated from the invention of No. 88349.

なお本発明の実施に当っては反応の際の伝熱に留意する
必要があり、例えば攪拌状態の良い反応器、回転式反応
器を用いる等伝熱の良好な反応形式を採用する必要があ
る。In carrying out the present invention, it is necessary to pay attention to heat transfer during the reaction, and it is necessary to adopt a reaction format with good heat transfer, such as using a reactor with good stirring or a rotary reactor. .

以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

参考例 無水マレイミ酸５００１、尿素３００グ及び溶媒として
氷酢酸１．５００Ｐを３１三つロフラスコに仕込み攪拌
しなから５５°Ｃで１２時間反応した。Reference Example 5001 maleimic anhydride, 300 g of urea, and 1.500 P of glacial acetic acid as a solvent were charged into a 3-hole flask and reacted at 55°C for 12 hours without stirring.

反応終了後反応混合物を冷却し固体を１別、少量の氷酢
酸で洗浄後減圧乾燥した。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled, and the solid was separated, washed with a small amount of glacial acetic acid, and dried under reduced pressure.

この様にして得られた生成物は酸価３５４．９、融点１
５７〜１５８°Ｃを示し高純度のＮ−カルバモイルマレ
アミン酸であった。The product thus obtained had an acid value of 354.9 and a melting point of 1.
It showed a temperature of 57 to 158°C and was highly pure N-carbamoyl maleamic acid.

なお上記母液を循環使用する事によりＮ−カルバモイル
マレアミン酸は高収率で得られた。By recycling the mother liquor, N-carbamoylmaleamic acid was obtained in high yield.

実施例 １ 空冷式捕集管を備えたガラス製回転式反応器（ロータリ
ー・バキューム・エバポレーター）Ｋ参考例で得られた
Ｎ−カルバモイルマレアミン酸４．７（ｌと酢酸鋼０．
４８１及び水５ｍｌを入れ油浴による加熱によって常圧
下８０℃で１０分間回回転台した後５ｍｍＨｇの減圧下
で添加水を系外に溜去した。Example 1 Glass rotary reactor (rotary vacuum evaporator) equipped with an air-cooled collection tube K 4.7 (l) of N-carbamoyl maleamic acid obtained in the reference example and 0.7 l of steel acetate were added.
481 and 5 ml of water were added thereto, heated in an oil bath and rotated at 80° C. for 10 minutes under normal pressure on a rotary table, and then the added water was distilled out of the system under reduced pressure of 5 mmHg.

次いで５ｍｍＨｇの減圧下で１３０℃に１０分間で昇温
しこの温度で２時間保持した。The temperature was then raised to 130° C. over 10 minutes under a reduced pressure of 5 mmHg, and maintained at this temperature for 2 hours.

昇温と共に生成物は空冷式捕集管に析出し始め２時間の
反応の後１．８５？の白色生成物が得られた。As the temperature rises, the product begins to precipitate in the air-cooled collection tube, and after 2 hours of reaction, the product becomes 1.85? A white product was obtained.

この白色生成物は分析の結果融点８９〜９０℃、元素分
析値Ｎ分１４５０％を示し、赤外線吸収スペクトルはマ
レイミドのそれと完全に一致したのでマレイミドである
と確認された。Analysis of this white product showed a melting point of 89-90°C, an elemental analysis value of N content of 1450%, and the infrared absorption spectrum completely matched that of maleimide, so it was confirmed to be maleimide.

マレイミドとしての収率は６４．３モル％であった。The yield as maleimide was 64.3 mol%.

実施例 ２〜７ 触媒及びその使用量を第１表に示した様に変更した以外
は実施例１と同様に行ない第１表に示した様な結果を得
た。Examples 2 to 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalyst and its usage amount were changed as shown in Table 1, and the results shown in Table 1 were obtained.

実施例 ８ 添加液として水の代りに酢酸５グを用いた以外は実施例
１と同様に行なった結果マレイミドを６３．５モル％の
収率で得た。Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5 g of acetic acid was used instead of water as the additive liquid. As a result, maleimide was obtained in a yield of 63.5 mol %.

実施例 ９ 反応温度を１５０℃反応暗反応１時間にした以外は実施
例１と同様に行なった結果マレイミドを７１．６モル％
の収率で得た。Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was 150°C and the reaction was carried out in the dark for 1 hour. As a result, maleimide was 71.6 mol%.
It was obtained in a yield of .

実施例 １０ 触媒に酸化第二銅０１９グを用い、反応温度を１５０℃
反応暗反応１時間にした以外は実施例１と同様に行なっ
た結果マレイミドを７５．６モル％の収率で得た。Example 10 Using cupric oxide 019g as a catalyst, the reaction temperature was 150°C
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out in the dark for 1 hour. As a result, maleimide was obtained in a yield of 75.6 mol%.

実施例 １１ 触媒に酸化亜鉛０．２１を用い、反応温度を１５０℃反
応暗反応１時間にした以外は実施例１と同様に行なった
結果マレイミドを７３．１モル％の収率で得た。Example 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.21% of zinc oxide was used as a catalyst and the reaction temperature was 150° C. for 1 hour in the dark. As a result, maleimide was obtained in a yield of 73.1 mol%.

実施例 １２ Ｎ−カルバモイルマレアミン酸４．７ｏｙＬ酸化亜鉛０
．２０ｇ′を充分混合して後この混合粉体を実施例１と
同様の反応器に入れ５ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃で１
時間反応した結果マレイミドを７８．５モル％の収率で
得た。Example 12 N-carbamoyl maleamic acid 4.7 oyL zinc oxide 0
．． After thoroughly mixing 20g' of the mixed powder, the mixed powder was placed in the same reactor as in Example 1 and heated at 150°C under a reduced pressure of 5mmHg.
As a result of the time reaction, maleimide was obtained in a yield of 78.5 mol%.

比較例 Ｎ−カルバモイルマレアミン酸４．７０？を回転式反応
器に入れ５ｍｍＨｇ、１３０℃で２時間反応させた結果
３８．７モル％の収率しかマレイミドは得られなかった
。Comparative example N-carbamoyl maleamic acid 4.70? was placed in a rotary reactor and reacted at 5 mmHg and 130° C. for 2 hours. As a result, maleimide was obtained in a yield of only 38.7 mol%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ Ｎ−力ルバモイルマレアミン酸をニッケル、コバル
ト、銅又は亜鉛よりなる群から選ばれた少くとも一種の
金属化合物の存在下に減圧下、９０〜１８０℃に加熱す
ることを特徴とするマレイミドの製造法。1. A maleimide produced by heating N-rubamoyl maleamic acid to 90 to 180°C under reduced pressure in the presence of at least one metal compound selected from the group consisting of nickel, cobalt, copper, or zinc. manufacturing method.