JPS5827868B2 - Automatic determination method and device for hydrogen in metals - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属中の水素の定量方法および装置に係り、特
に溶接の際得られた溶着金属中の微量の水素を、精度よ
く簡便にかつ自動的に定量することを目的とした測定方
法および装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for quantifying hydrogen in metal, and in particular to a method and apparatus for quantifying hydrogen in a metal deposited in a precise manner, simply and automatically. The present invention relates to a method and apparatus for measuring the purpose.

最近、溶接われ感受性の高いとされている高張力鋼の溶
接われ防止を目的として、溶接棒および鋼材に改良を加
え溶着金属中の水素量を低下せしめるよう努力が傾注さ
れている。Recently, efforts have been made to reduce the amount of hydrogen in the weld metal by improving welding rods and steel materials in order to prevent welding of high-strength steel, which is considered to be highly susceptible to welding.

このためには２７７２４／′１００ダ以下の溶着金属中
の微量の水素を精度よく定量することが必要とされてい
る。For this purpose, it is necessary to accurately quantify the trace amount of hydrogen in the deposited metal of 27724/'100 da or less.

ところで、従来溶着金属中の拡散性水素量を測定する場
合は、わが国では一般にグリセリン置換を行なうＪＩＳ
Ｚ ３１１３−１９７５溶着金属の水素量測定方法
がひろく用いられている。By the way, in Japan, when measuring the amount of diffusible hydrogen in conventional weld metal, it is common practice in Japan to use the JIS method, which uses glycerin substitution.
Z 3113-1975 method for measuring the amount of hydrogen in weld metal is widely used.

一方、世界各国では、水銀置換法を利用した１、 １．
Ｗ （Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔ
ｅ ｏｆ Ｗｅｌｄｉｎｇ）の測定法（ＤＯＣ，Ｉｔ
−Ａ−２７５−７０）がひろく採用されている。On the other hand, in countries around the world, 1, 1.
W (International In5titut
e of Welding) measurement method (DOC, It
-A-275-70) has been widely adopted.

しかしながら、画法とも測定精度が不良でしかも定量下
限も、今日、要求されている定量値に比較すると不充分
である。However, both methods have poor measurement accuracy, and the lower limit of quantification is insufficient compared to the quantitative values required today.

本発明者らは、このような難点を解決して、金属中の微
量の拡散性水素および残留水素を精度よく定量する方法
および装置についてすでに提案を行なっている。The present inventors have already proposed a method and apparatus for accurately quantifying trace amounts of diffusible hydrogen and residual hydrogen in metals by solving these difficulties.

すなわち、常時キャリヤーガスを流通せしめられた水素
定量系統中に水素捕集容器を断続自在に設け、該捕集容
器内に挿入された試験片より拡散性水素を一定時間該容
器中に放出せしめたのち、該キャリヤーガスにより該水
素をガス分析計に導入して定量を行ない、これを任意の
回数くり返すと共に、これら分析サイクル当りの時間、
サイクル回数、必要とする弁操作、および定量・記録操
作をシーケンス制御により行なって常温拡散性水素を定
量し、次いで該容器を排気しさらに該容器内の試験片を
一定時間加熱して残留水素を放出せしめ、次に該容器に
キャリヤーガスを導入してほぼ常圧とするとともに該水
素を分析計に装入して定量を行ない、かつ必要とする弁
操作および定量・記録操作をシーケンス制御により行な
って残留水素を定量することを特徴とする金属中の水素
の定量方法および、これを実施するための装置である。That is, a hydrogen collection container was installed intermittently in a hydrogen quantitative system in which a carrier gas was constantly flowing, and diffusible hydrogen was released into the container for a certain period of time from a test piece inserted into the collection container. Afterwards, the hydrogen is introduced into a gas analyzer using the carrier gas and quantified, and this is repeated an arbitrary number of times, and the time per analysis cycle is
The number of cycles, required valve operations, and quantitative/recording operations are performed by sequence control to quantify room-temperature diffusible hydrogen, and then the container is evacuated and the test piece in the container is further heated for a certain period of time to remove residual hydrogen. Then, a carrier gas is introduced into the container to bring it to approximately normal pressure, and the hydrogen is charged into an analyzer and quantified, and the necessary valve operations and quantification/recording operations are performed by sequence control. The present invention relates to a method for quantifying hydrogen in metals, which is characterized by quantifying residual hydrogen in metals, and an apparatus for carrying out the method.

これによれば２ｙｄ／１００ｐ以下の水素を精度よく定
量でき、かツ１０−５ｍ１／ ５ｉｎあるいは１０−５
ｍ１／ｈｒ程度までの微量放出水素の挙動の把握が可能
となった。According to this, hydrogen of less than 2yd/100p can be quantified with high accuracy, and 10-5m1/5in or 10-5
It has become possible to understand the behavior of trace amounts of hydrogen released up to about m1/hr.

しかしながら、この方法についても、実用的見地から見
ればかなり改善の余地が残されている。However, this method also leaves considerable room for improvement from a practical standpoint.

一例を溶接施工における溶着金属中の水素定量によって
説明すれば、通常溶着金属中の拡散性水素に関しては溶
接後７２ ｈｒまでに常温で放出される水素をｌｈｒお
きに測定すれば、充分な情報量が得られる。An example of this can be explained by quantifying hydrogen in deposited metal during welding. Regarding diffusible hydrogen in deposited metal, measuring the hydrogen released at room temperature every 1 hour within 72 hours after welding provides sufficient information. is obtained.

試料１箇についてガス分析計の作動時間は１回が約３分
であるから、１時間当り約５７分間待機することとなる
。Since the operating time of the gas analyzer for one sample is about 3 minutes, the standby time is about 57 minutes per hour.

作業能率を高めるため、１箇のガス分析計に最高２０箇
までの複数個の試料を連結して定量することが可能であ
るが、この場合ガス分析計からデータ出力装置を介して
アウトプットされる定量値は、ガス分析計に搬送された
キャリヤー中の水素量を時系列的に示すもので、通常必
要とされる個々の試料についての分析サイクルの順序に
よる放出水素量あるいは積算の水素量を求める場合には
、アウトプットされた莫大なデータを再整理しなければ
ならないという煩雑さがある。To increase work efficiency, it is possible to connect up to 20 samples to one gas analyzer and quantify them; however, in this case, the data is output from the gas analyzer via a data output device. The quantitative value indicates the amount of hydrogen in the carrier conveyed to the gas analyzer in time series, and indicates the amount of released hydrogen or the integrated amount of hydrogen depending on the order of analysis cycles for individual samples that are normally required. When requesting this information, there is the complication of having to reorganize the enormous amount of output data.

さらにまた、加熱抽出後の試料中に、なお水素が残留す
ることが懸念される場合には、一旦加熱した試料を冷却
後、とりだしあらためて、別の加熱溶融式水素定量装置
によって残留水素を定量しなければならないという煩雑
さも免れることが出来ない。Furthermore, if there is a concern that hydrogen may still remain in the sample after heating and extraction, once the heated sample has been cooled, take it out and quantify the residual hydrogen using another heat-melting type hydrogen quantification device. There is no escaping the complexity of having to do so.

本発明者らは、このような実状に鑑み、さらに研究を進
めた結果、かかる難点をことごとく解決して金属中の水
素を精度よく自動定量する方法および装置を新たに開発
したものである。In view of these circumstances, the present inventors have conducted further research and have developed a new method and apparatus for automatically quantifying hydrogen in metals with high accuracy, solving all of these difficulties.

すなわち、本発明は常時キャリヤーガスを流通せしめら
れた水素定量系統中に水素捕集容器を断続自在に設け、
該容器中の試験片を任意の一定時間、任意の一定温度に
保持し、放出される水素を該キャリヤーガスによりガス
分析計に導いて定量しこれを任意の回数くり返して該温
度で平衡的に放出される水素を定量し、かつ、これらの
加熱抽出温度、分析サイクル当り時間、サイクル回数、
必要とされる弁操作、定量操作、記録操作および測定値
のデータ処理操作を計算機制御により行なうことを特徴
とする金属中の水素自動定量方法およびこれを具現化す
るための自動装置である。That is, the present invention provides a hydrogen collection container that can be freely intermittent in a hydrogen quantitative system in which a carrier gas is constantly allowed to flow.
The test piece in the container is held at a certain temperature for a certain period of time, and the released hydrogen is guided to a gas analyzer using the carrier gas to quantify it, and this is repeated an arbitrary number of times until it reaches equilibrium at the temperature. Quantify the released hydrogen, and calculate the heating extraction temperature, time per analysis cycle, number of cycles,
The present invention provides a method for automatically quantifying hydrogen in metals, and an automatic device for implementing the same, characterized in that necessary valve operations, quantitative operations, recording operations, and data processing operations for measured values are performed by computer control.

以下、本発明について図面に基づいて説明する。Hereinafter, the present invention will be explained based on the drawings.

第１図は本発明の装置の一実施態様例を示すものである
。FIG. 1 shows an embodiment of the apparatus of the present invention.

１は試験片が挿入され、任意の一定の温度で放出される
水素を捕集するための捕集容器であって、温度指示調節
計２によって温度制御可能な加熱炉３中に必要に応じて
保持することの可能な機構となっており、該捕集容器１
はキャリヤーガスを導入するための大口弁４と、キャリ
ヤーおよび捕集された水素を導出するための出口弁５を
介して、水素定量系統のガス流路に接続されている。Reference numeral 1 denotes a collection container into which a test piece is inserted to collect hydrogen released at an arbitrary constant temperature, and is placed in a heating furnace 3 whose temperature can be controlled by a temperature indicating controller 2 as necessary. It has a mechanism that can hold the collection container 1.
is connected to the gas flow path of the hydrogen quantitative system via a large mouth valve 4 for introducing carrier gas and an outlet valve 5 for leading out the carrier and captured hydrogen.

キャリヤーガスとしては、Ａｒガス、Ｎ２ガスなどを用
い、キャリヤーガスは流量調節弁６により流量調節をう
けながらボンベ７より供給され捕集された水素は、キャ
リヤーガスによってガス分析計９に導かれる。As the carrier gas, Ar gas, N2 gas, etc. are used, and the carrier gas is supplied from the cylinder 7 while the flow rate is controlled by the flow rate control valve 6, and the collected hydrogen is guided to the gas analyzer 9 by the carrier gas.

キャリヤーガスは、捕集容器１中に捕集された水素ガス
を搬送する期間以外はキャリヤーガス弁８を介して、直
接、ガス分析計９に流される。The carrier gas is directly flowed into the gas analyzer 9 via the carrier gas valve 8 except during the period when the hydrogen gas collected in the collection container 1 is being conveyed.

該分析計９は水素ガス測定ピークの積分量を求めるため
の積分量１０と接続している。The analyzer 9 is connected to an integral quantity 10 for determining the integral quantity of the hydrogen gas measurement peak.

また１２は計算機制御部であって、該制御部１２は以上
にのべた捕集容器１中の水素ガス捕集時間および捕集時
間間隔の制御、加熱炉３の加熱温度および加熱炉３によ
る試験片の加熱時間および加熱サイクルの制御、捕集容
器１中に捕集されたサンプルガスをガス分析計９に送り
こむためのキャリヤーガスの流路選択および流路切替の
タイミングの制御、捕集容器１からガス分析計９へのサ
ンプルガス導入の時期に対応して、圧力変動ノイズや他
のガス成分による測定ピークによって妨害を受けないよ
うなタイミングに積分計１０の動作を開始および停止さ
せる制御をおこなうと共に、データ入出力装置１１を介
してガス分析計９による測定値を時系列的に記録させる
ほか、該測定値を記憶し分析者の必要に応じて整理され
た分析データを提供するためのデータ処理をおこなうも
のである。Reference numeral 12 denotes a computer control unit, which controls the hydrogen gas collection time and collection time interval in the collection container 1 described above, the heating temperature of the heating furnace 3, and the test using the heating furnace 3. Control of the heating time and heating cycle of the piece, control of carrier gas flow path selection and flow path switching timing for sending the sample gas collected in the collection container 1 to the gas analyzer 9, collection container 1 Control is performed to start and stop the operation of the integrator 10 at a timing that is not interfered with by pressure fluctuation noise or measurement peaks due to other gas components, corresponding to the timing of sample gas introduction from the gas analyzer 9 to the gas analyzer 9. In addition to recording the measured values by the gas analyzer 9 in chronological order via the data input/output device 11, data for storing the measured values and providing analytical data organized according to the needs of the analyst is provided. It performs processing.

１３は入出力制御用インターフェイス、１４は積分計制
御用インターフェイス、１５は装置制御用インターフェ
イスである。13 is an input/output control interface, 14 is an integrator control interface, and 15 is a device control interface.

なお、１′は捕集容器１を加熱炉３中に保持した状態を
示し、また１−Ａ、１’−Ａなどは同じユニットがもう
一組あるものを例示したものであり、図示した以外にも
同様なユニットを複数組配設することは勿論可能である
。Note that 1' indicates the state in which the collection container 1 is held in the heating furnace 3, and 1-A, 1'-A, etc. are examples of another set of the same unit, and other than those shown in the figure. Of course, it is also possible to arrange a plurality of similar units.

上述の装置に用いられるガス捕集容器１としては、その
内部に黒鉛、酸化べＩＪ ＩＪウム等の耐熱るつぼを収
納し、該るつぼ中の試料を約２５００℃まで加熱溶融し
てもなお、充分な強度を有し、しかも水素を透過しない
材質のものであることが肝要であり、その内部のデッド
スペースが約１００−以下であることが望ましい。The gas collection container 1 used in the above-mentioned apparatus houses a heat-resistant crucible made of graphite, aluminum oxide, etc., and even if the sample in the crucible is heated and melted to about 2500°C, It is important that the material has sufficient strength and does not allow hydrogen to permeate, and it is desirable that the dead space inside the material is about 100 mm or less.

また加熱炉３としては試料を約２５００℃までの任意の
温度に加熱することが可能であることが肝要で、高周波
炉、あるいはレーザ゛−炉などを用いることができる。Furthermore, it is important that the heating furnace 3 be able to heat the sample to any temperature up to about 2500 DEG C., and a high frequency furnace, a laser furnace, or the like can be used.

温度指示調節計２としては通常の熱電対検出温度計また
は二色温度計による温度測定値を加熱炉出力にフィード
バックさせるタイプのものを用いることが出来る。As the temperature indicating controller 2, a type that feeds back the temperature value measured by a normal thermocouple detection thermometer or a two-color thermometer to the heating furnace output can be used.

ガス分析計９はキャリヤーガスによって搬送された水素
を、すくなくともＩＸＩ Ｏ’ｍｌ （Ｎ、 Ｔ、 Ｐ
）まで定量しうろことが必要で、例えば熱伝導度検出
型ガスクロマトグラフなどを用いるとよい。The gas analyzer 9 analyzes the hydrogen carried by the carrier gas to at least IXI O'ml (N, T, P
), it is recommended to use, for example, a thermal conductivity detection type gas chromatograph.

積分計１０（才、ガス分析計９の長時間稼動に付随する
ベースラインの変動、キャリヤーガス搬送のための弁の
開閉に伴う圧力変動で惹起される定量ノイズ等の妨害を
受けず、対象とする水素ガスのみの分析ピークを積分す
ることの可能な、たとえばガスクロマトグラフ用デジタ
ルインチグレーターを用いることが望ましい。The integrator 10 (year-old) is free from disturbances such as baseline fluctuations associated with long-term operation of the gas analyzer 9 and quantitative noise caused by pressure fluctuations associated with opening and closing of the valve for carrier gas conveyance, It is desirable to use, for example, a digital inclination grater for gas chromatography, which is capable of integrating the analytical peak of only hydrogen gas.

データ入出力装置１１としては通常の計算機用データタ
イプライタ−を用いることができる。As the data input/output device 11, an ordinary computer data typewriter can be used.

計算機制御部１２としては、インターフェイス１３，１
４．１５を介してそれぞれデータ入出力装置１１、イン
チグレーター１０および弁４，５．８ガス分析計９温度
指示調節計２、加熱炉３を制御しうろこと、約５万箇の
分析データのソーティングが可能なことが肝要で、通常
のパーソナルマイクロコンピュータ−を用いることがで
きる。As the computer control unit 12, the interface 13,1
4.15, the data input/output device 11, inch grater 10, valve 4, 5.8 gas analyzer 9 temperature indicating controller 2, and heating furnace 3 are controlled respectively. It is important that sorting is possible, and a normal personal microcomputer can be used.

次に第１図の態様例に示した本発明装置を用いて本発明
の方法を実施するための要領を説明する。Next, the procedure for carrying out the method of the present invention using the apparatus of the present invention shown in the embodiment shown in FIG. 1 will be explained.

まず、通常の試験片調製法たとえば１．１．Ｗ法（ＤＯ
Ｃ，Ｉ−Ａ−２７５−７０、６，１分析のための試片準
備）にしたがって試１験片を準備する。First, a typical test piece preparation method such as 1.1. W method (DO
Test 1 specimens are prepared according to C, I-A-275-70, 6, 1 Specimen Preparation for Analysis).

加熱炉３中に保持された捕集容器１の中に試験片を入れ
て、必要に応じて容器１中の空気をキャリヤーガスでパ
ージしたのち人口弁４および出口弁５を閉じる。A test piece is placed in a collection container 1 held in a heating furnace 3, and after the air in the container 1 is purged with a carrier gas as required, the population valve 4 and outlet valve 5 are closed.

入口弁４および出口弁５が閉じられているときは、キャ
リヤーガス弁８を開き、キャリヤーガスのみをガス分析
計９に導く。When the inlet valve 4 and outlet valve 5 are closed, the carrier gas valve 8 is opened and only the carrier gas is guided to the gas analyzer 9.

計算機制御部１２はあらかじめ適宜設定された時間経過
後、インターフェイス１５を介して入口弁４および出口
弁５を開き、さらにキャリヤーガス弁８を閉じて、試験
片から放出されて容器１中に貯蔵された水素をキャリヤ
ーガスボンベ７から弁６を経由したキャリヤーガスによ
ってガス分析計９に導く。After a preset time has elapsed, the computer control unit 12 opens the inlet valve 4 and the outlet valve 5 via the interface 15, and closes the carrier gas valve 8, so that the gas is released from the test piece and stored in the container 1. The hydrogen is guided from the carrier gas cylinder 7 to the gas analyzer 9 by the carrier gas via the valve 6.

計算機制御部１２は、積分計１０を動作させる。The computer control unit 12 operates the integrator 10.

容器１中の水素量はガス分析計９によりアナログ量とし
て定量され、積分計１０によってベースライン変動を補
正後の積分デジタル値がインターフェイス１４を介して
計算機制御部１２に送られる。The amount of hydrogen in the container 1 is quantified as an analog amount by the gas analyzer 9, and the integrated digital value after correcting baseline fluctuations is sent to the computer control unit 12 via the interface 14 by the integrator 10.

積分デジタル値は、計算機制御部１２によって、あらか
じめ記憶せしめた積分デジタル値と水素量の関係式を用
いて水素量に変換され、試験片番号、分析回数などイン
デックスを付して、インターフェイス１３を介して入出
力装置１１によってプリントアウトされる。The integral digital value is converted into a hydrogen amount by the computer control unit 12 using a pre-stored relational expression between the integral digital value and the hydrogen amount, and is sent via the interface 13 with indexes such as the test piece number and the number of analysis. and is printed out by the input/output device 11.

分析終了後、再び計算機制御部１２はインターフェイス
１５を介して容器１の入口弁４および出口弁５を閉じ、
キャリヤーガス弁８を開き、キャリヤーガスのみをガス
分析計９に導く。After the analysis is completed, the computer control unit 12 closes the inlet valve 4 and outlet valve 5 of the container 1 via the interface 15 again.
The carrier gas valve 8 is opened and only the carrier gas is introduced into the gas analyzer 9.

大口弁４を開いたのち積分計１０が動作を開始するまで
の時間はあらかじめ計算機制御部１２に記憶させる。The time from opening the large mouth valve 4 until the integrator 10 starts operating is stored in advance in the computer control section 12.

あらかじめ極室設定された任意の時間経過後、計算機制
御部１２は再び別の試験片を入れた容器１−Ａについて
同様の分析サイクルをくり返す。After an arbitrary time period preset in the polar chamber has elapsed, the computer control unit 12 repeats the same analysis cycle again for the container 1-A containing another test piece.

あらかじめ適宜設定された任意の時間経過後、計算機制
御部１２は再度容器１について同様の分析サイクルをく
り返し、第１回分折抜、容器１中に放出された水素量が
定量される。After a predetermined arbitrary time has elapsed, the computer control unit 12 repeats the same analysis cycle for the container 1 again, and the amount of hydrogen released into the container 1 after the first separation is quantified.

容器１および容器ｌ−Ａについて、計算機制御部１２に
記憶せしめた任意の回数だけ、この分析サイクルをくり
返して、常温拡散性水素の定量操作を完了する（抽出時
間は原則として、１．１．Ｗ法に準じて７２時間とする
のがよい）。This analysis cycle is repeated for container 1 and container l-A an arbitrary number of times stored in the computer control unit 12 to complete the quantitative operation of room-temperature diffusible hydrogen (extraction time is basically 1.1. 72 hours according to the W method).

次に容器１を温度指示調節計２によって２５００℃以下
の任意の一定の温度に調節された加熱炉３中に保持し、
任意の一定の時間だけ昇温せしめ、放出される水素を同
様にしてガス分析計９に導き、計算機制御部１２を介し
て定量値をアウトプットする。Next, the container 1 is held in a heating furnace 3 that is adjusted to an arbitrary constant temperature of 2500 ° C. or less by a temperature indicating controller 2,
The temperature is raised for an arbitrary fixed period of time, and the released hydrogen is similarly guided to the gas analyzer 9, and a quantitative value is outputted via the computer control section 12.

この際あらかじめ同一の加熱炉温度のもとで作成され記
憶せしめた積分デジタル値と水素量の関係式を用いて、
水素量に変換されることが肝要である。At this time, using the relational expression between the integral digital value and the amount of hydrogen that was created and stored in advance under the same heating furnace temperature,
It is important that it is converted into hydrogen.

容器１−Ａについても同様に水素量が定量される。The amount of hydrogen in container 1-A is determined in the same manner.

この場合、加熱温度を任意の数段階に設定することによ
って、残留水素を抽出温度別に分別定量することも可能
である。In this case, by setting the heating temperature in several arbitrary stages, it is also possible to separately quantify residual hydrogen by extraction temperature.

以上の操作で得られた容器１および容器ｌ−Ａについて
交互に時系列的に定量された水素量は、あらかじめ記憶
せしめたデータ整理システムに従って、計算機制御部１
２によって、必要に応じて容器毎の時系列的に配列され
た定量値、各定量時点における積算値に変換されて入出
力装置１１を介してアウトプットされる。The amount of hydrogen determined alternately in time series for container 1 and container 1-A obtained by the above operations is stored in the computer controller 1 according to a data organization system stored in advance.
2, the quantified values are converted into chronologically arranged quantitative values for each container and integrated values at each quantified time point as necessary, and are outputted via the input/output device 11.

以上の操作に関して、全く同様の計算機制御によって捕
集容器１あるいはｌ −Ａからの水素をガス分析計９で
分析していない時に図示しない別の捕集容器１−Ｂ 、
１−Ｃ、・・・１−Ｎ１別の入口弁４−Ｂ 。Regarding the above operations, when hydrogen from the collection container 1 or l-A is not analyzed by the gas analyzer 9 under completely similar computer control, another collection container 1-B (not shown),
1-C, . . . 1-N1 separate inlet valve 4-B.

４−Ｃ２・・・４−Ｎ１別の出口弁５−Ｂ 、 ５−Ｃ
。4-C2...4-N1 separate outlet valves 5-B, 5-C
.

、・・５Ｎを操作して、順次捕集容器１−Ｂ 、 １−
Ｃ。,...5N, sequentially collect collection containers 1-B, 1-
C.

・・・ｉ−Ｎからの水素をガス分析計９に導くことによ
って、はゾ同一の所要時間で多数個の試、鋏片について
の測定値を得、かつそれぞれの試験片ごとに整理された
測定データを得ることができる。...By introducing the hydrogen from i-N to the gas analyzer 9, it was possible to obtain measured values for a large number of samples and scissors pieces in the same amount of time, and to organize them for each test piece. Measurement data can be obtained.

なお、前記の単位時間当り放出水素量あるいは加熱温度
毎の抽出水素量が不必要な場合には分析操作を簡略化し
て着目する測定値のみを得ればよいことは勿論である。It goes without saying that if the amount of hydrogen released per unit time or the amount of hydrogen extracted per heating temperature is unnecessary, the analysis operation can be simplified to obtain only the measured value of interest.

なお、第１図に示した装置例は本発明の一態様のみを示
したものであって、ガスクロマトグラフの代りに質量分
析計高周波加熱炉の代りに輻射式加熱炉、ガスクロ用イ
ンチグレーターの代りにデジタルボルトメーターを用い
て計算機ソフトウェアによる積分操作あるいは、パーソ
ナルマイクロコンピュータ−の代りにマイクロプロセン
サーとメモリー回路の組合せを用いるなど本発明特許請
求の範囲内で如何様にも変りうるものであることは云う
までもない。The example of the apparatus shown in FIG. 1 shows only one embodiment of the present invention, and includes a mass spectrometer instead of a gas chromatograph, a radiant heating furnace instead of a high-frequency heating furnace, and an inch grater for gas chromatography. Any changes may be made within the scope of the claims of the present invention, such as using a digital voltmeter for integration operation using computer software, or using a combination of a microprocessor sensor and a memory circuit instead of a personal microcomputer. Needless to say.

最後に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。Finally, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 まず、第１表の第１欄に示す４種の試験材をＩ、 １．
Ｗ法に準じて準備し、それぞれ第２欄に示す溶接法で第
３欄に示す種類の溶接材料を用いて溶接し、１．１．Ｗ
法に準じて作成した４箇の試験片（寸法は１．１．Ｗ法
による試験片２箇をもって１箇とし、巾１５７１ｇＩｌ
×長さ１５願×高さＩＯＭに変更した）を測定対象とし
て準備した。Example First, four types of test materials shown in the first column of Table 1 were used: I, 1.
Prepared according to the W method and welded using the welding method shown in the second column using the type of welding material shown in the third column, 1.1. W
Four test pieces were prepared according to the method (dimensions are 1.1. Two test pieces made by the W method are counted as one test piece, width 1571gIl)
x length 15 lines x height IOM) was prepared as a measurement target.

つぎに、定量条件の詳細を述べる。Next, details of the quantitative conditions will be described.

キャリヤーガスとしてＡｒを１００ ｒＩｌｌ／７１１
１’ｎの流速で流し人口弁４、出口弁５、キャリヤーガ
ス弁８として、それぞれ電磁弁を用いた。Ar as carrier gas 100 rIll/711
Electromagnetic valves were used as the population valve 4, the outlet valve 5, and the carrier gas valve 8, which flowed at a flow rate of 1'n.

ガス捕集容器１としては、加熱用黒鉛るつぼを内蔵した
透明石英製容器を用い加熱炉３として黒鉛るつぼ加熱型
高周波加熱炉を用い、温度指示調節計２として光高温計
および二色高温計による温度測定値で高周波加熱炉の出
力電流を制御する装置を用いた。As the gas collection container 1, a transparent quartz container with a built-in graphite crucible for heating is used, as the heating furnace 3, a graphite crucible heating type high frequency heating furnace is used, and as the temperature indicating controller 2, an optical pyrometer and a two-color pyrometer are used. A device was used to control the output current of a high-frequency heating furnace based on temperature measurements.

ガス分析計９として熱伝導度検出型ガスクロマトグラフ
、積分計１１としてダイナミックレンジ、ベースライン
補正デジタルインチグレーダ−を用い、データ入出力装
置１１としてキーボード入力装置およびサーマルプリン
ターを用いた。A thermal conductivity detection type gas chromatograph was used as the gas analyzer 9, a dynamic range, baseline correction digital inch grader was used as the integrator 11, and a keyboard input device and a thermal printer were used as the data input/output device 11.

計算機制御部１２としては、８にバイトパーソナル マ
イクロコンピュータ−を用い、入出力制御用インターフ
ェイス１３としては横河ヒューレットパツカード社製の
もの、積分計制御用インターフェイス１４としてはタケ
ダ理研製のもの、装置制御用インターフェイス１５とし
ては電磁リレー制御方式で自作のものを用いた。As the computer control unit 12, a Byte personal microcomputer was used for 8, the input/output control interface 13 was manufactured by Yokogawa Hewlett-Pacific Card Company, and the integrator control interface 14 was manufactured by Takeda Riken. As the control interface 15, a self-made one using an electromagnetic relay control method was used.

また人口弁４、出口弁５を開いたのちの分析時間１５０
秒、同じく積分動作開始までの待時間２０秒、積分時間
７０秒、大口弁４、出目弁５を開き水素を導出したのち
、入口弁４、出口弁５を閉じキャリヤーガス弁８を開く
までの時間７０秒で各弁を操作せしめた。In addition, the analysis time after opening the population valve 4 and the outlet valve 5 is 150.
Similarly, the waiting time until the start of the integral operation is 20 seconds, the integration time is 70 seconds, the large mouth valve 4 and the outlet valve 5 are opened to extract hydrogen, the inlet valve 4 and the outlet valve 5 are closed, and the carrier gas valve 8 is opened. Each valve was operated for 70 seconds.

常温で１時間周期で４８回測定し、それぞれの試料につ
いての測定値の総計を第１表、第４欄に５００ ’Ｃに
加熱し抽出し１５分周期で３回測定した総計を第５欄、
同じ＜１ｏｏｏ°Ｃで１５分周期で２回分析した結果の
合計を第６欄に、さらに第７欄には、約２，１００℃で
試料を溶融し※※て分析した結果を示す。Measurements were carried out 48 times at room temperature in 1-hour intervals, and the total of the measured values for each sample is shown in Table 1, and in column 4, the total of the samples heated to 500'C and extracted and measured 3 times in 15-minute intervals is shown in Column 5. ,
Column 6 shows the total of the results of two analyzes conducted at the same <1ooo°C with a period of 15 minutes, and column 7 shows the results of melting the sample at about 2,100°C** and analyzing it.

参考のために１．１．Ｗ法での測定結果を第８欄にＪＩ
Ｓ法での測定結果を第９欄に示す。For reference 1.1. The measurement results using the W method are shown in column 8.
The measurement results by the S method are shown in column 9.

第２表に定量原理等にもとづいて、一般にいわれている
１、１．Ｗ法およびＪＩＳ法の検出下限と本発明法の検
出下限、さらに第１表の測定結果から得られる再現精度
（常法に従いＲ／ｄ ２から算出した）の比較を示す。Table 2 shows what is generally said to be 1, 1, based on quantitative principles, etc. A comparison of the lower detection limits of the W method and the JIS method, the lower detection limits of the method of the present invention, and the reproducibility obtained from the measurement results in Table 1 (calculated from R/d 2 according to the conventional method) is shown.

これらの比較から明らかなように本発明法は従来法であ
る１、 １．Ｗ法やＪＩＳ法と比較して水素の検知下限
絶対量が３桁低下し、またサンプル採取量や溶接ビード
による水素チャージまで含めた総合的な試験の再現精度
を考慮に入れた定量下限（７７２４／１００ｙで表示）
の比較において、本発明法は従来法を大巾に改善し、拡
散性水素の低濃度域での正確な定量を可能ならしめるも
のである。As is clear from these comparisons, the method of the present invention has the following advantages over the conventional method: 1. Compared to the W method and JIS method, the absolute lower limit of hydrogen detection has been lowered by three orders of magnitude, and the lower limit of quantification (7724 /100y)
In comparison, the method of the present invention greatly improves the conventional method and makes it possible to accurately quantify diffusible hydrogen in a low concentration range.

また、別に加熱あるいは溶融して放出される水素を定量
するための装置を準備することなく、また加熱あるいは
溶融放出定量のための試験片加工に伴なう水素放出に起
因する誤差を受けることもなく、同一の装置で常温拡散
性水素量に加えて加熱放出性水素量および溶融放出性水
素量を定量することが可能である。In addition, there is no need to prepare a separate device for quantifying the hydrogen released by heating or melting, and there is no need to prepare a separate device to quantify the hydrogen released by heating or melting, and there is no need to prepare a separate device to quantify the hydrogen released by heating or melting. It is possible to quantify the amount of heat-releasable hydrogen and the amount of melt-releasable hydrogen in addition to the amount of room-temperature diffusible hydrogen using the same device.

さらにまた、第１表の第４〜第７欄に、本発明法による
最終デ−タを示しであるが、ここに至るまでには数多く
の測定データに基づく計算が必要である。Furthermore, columns 4 to 7 of Table 1 show the final data obtained by the method of the present invention, but calculations based on a large number of measured data are required to reach this point.

例えば第４欄の１個のデータは、４×４８箇測定値を、
加熱抽出温度別にあらかじめ作成しである計算式によっ
て水素量（ロ）に変換し、これから当該試料にかかわる
水素量測定値のみを４８箇選別し、これを合算し試料重
量で除して、はじめて得られるものである。For example, one piece of data in the fourth column is 4 x 48 measured values,
Convert it to hydrogen amount (b) using a formula prepared in advance for each heating extraction temperature, select 48 hydrogen amount measurements related to the sample, add them up, and divide by the sample weight to obtain the hydrogen amount. It is something that can be done.

本発明者らがさきに提案した方法および装置を用いて測
定し、その測定値を用いて第１表第４〜第７欄の最終デ
ータを用いるためには、手計算によれば約１週間を要す
る。According to manual calculations, it takes approximately one week to measure using the method and apparatus proposed by the inventors and to use the measured values to obtain the final data in columns 4 to 7 of Table 1. It takes.

また前述の方法と装置により測定値を紙テープなどにさ
ん孔し、これを別に準備した計算機によみとらせて必要
なデータ処理をおこなうことも可能であるが、測定値を
さん孔するには、約半日の作業を必要とする。It is also possible to punch the measured values into a paper tape or the like using the method and device described above, and read them into a separately prepared computer to perform the necessary data processing, but in order to punch the measured values, It requires about half a day's work.

これに対して、本発明法によれば全測定終了後、ただち
に分析試料ごとに集計され、水素量に換算され、しかも
単位重量当り放出量に換算された最終データを得ること
ができる。On the other hand, according to the method of the present invention, after all measurements are completed, it is possible to immediately obtain final data that is aggregated for each analysis sample, converted into hydrogen amount, and further converted into released amount per unit weight.

さらに、付言すれば、本発明法によれば、上記の効果の
ほかに本発明者らのさきの提案した装置から高価なシー
ケンサ−機構を省略し、必要な機能を計算機制御機構に
より果すことが可能である。Furthermore, according to the method of the present invention, in addition to the above-mentioned effects, an expensive sequencer mechanism can be omitted from the device proposed by the present inventors and the necessary functions can be performed by a computer control mechanism. It is possible.

以上のように複数個の金属試料中の拡散性水素量と溶融
放出性水素をｌＸ１Ｏ−５ＷＩｌの微量に至るまで正確
かつ自動的に定量できるのみならず、３分を最短下限と
する単位時間当りに容器中に放出されるｌＸ１０’ｍｌ
に至る微量水素の放出速度変化をも自動的に測定し得て
、しかも、複数個の試１験片について併行的に測定を実
施しても測定終了と同時にそれぞれの試験片別に整理さ
れたデータが提供されるという顕著な効果があり金属材
料構造物の安全性確保のうえで重要な貢献をするもので
ある。As described above, not only can the amount of diffusible hydrogen and melt-release hydrogen in multiple metal samples be accurately and automatically quantified down to the trace amount of 1X1O-5WIl, but also per unit time with a minimum minimum of 3 minutes. lx10'ml released into the container
It is possible to automatically measure changes in the release rate of trace amounts of hydrogen leading to It has the remarkable effect of providing safety and makes an important contribution to ensuring the safety of metal material structures.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の態様例を示す模式図である。 １ 、１’ 、 １−Ａ 、 １’−Ａ・・・・・・捕
集容器、２・・・・・・温度指示調節計、３・・・・・
・加熱炉、４・・・・・・入口弁、５・・・・・・出口
弁、６・・・・・・流量調節弁、７・・・・・・ボンベ
、８・・・・・・キャリヤーガス弁、９・・・・・・ガ
ス分析計、１０・・・・・・積分計、１１・・・・・・
データ入出力装置、１２・・・・・・計算機制御部、１
３・・・・・・入出力制御用インターフェイス、１４・
・・・・・積分計制御用インターフェイス、１５・・・
・・・装置制御用インターフェイス。FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the present invention. 1, 1', 1-A, 1'-A... Collection container, 2... Temperature indicating controller, 3...
・Heating furnace, 4... Inlet valve, 5... Outlet valve, 6... Flow rate adjustment valve, 7... Cylinder, 8...・Carrier gas valve, 9... Gas analyzer, 10... Integrator, 11...
Data input/output device, 12... Computer control unit, 1
3...Input/output control interface, 14.
...Integrator control interface, 15...
...Device control interface.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 常時キャリヤーガスを流通せしめられた水素定量系
統中に水素捕集容器を断続自在に設け、該容器中の試験
片を任意の一定時間、任意の一定温度に保持し、放出さ
れる水素を該キャリヤーガスによりガス分析計に導いて
定量し、これを任意の回数くり返して該温度で平衡的に
放出される水素を定量し、かつ、これらの加熱抽出温度
、分析サイクル当り時間、サイクル回数必要とされる弁
操作、定量操作、記録操作および測定値のデータ処理操
作を計算機制御により行なうことを特徴とする金属中の
水素の自動定量方法。 ２ 常時キャリヤーガスを流通せしめられた水素定量系
統であって、該キャリヤーガスの供給源と、試験片を保
持し、且つ該試験片より放出される水素を捕集するため
の捕集容器と、該試験片を加熱するための加熱炉と、水
素量を定量するための分析計と、ガス流路を適宜切り換
えるための複数個の弁と、これらの分析操作を制御しか
つ測定値に対して抽出温度補正を加えてデータ処理操作
をおこなうための計算機制御機構とから成ることを特徴
とする金属中の水素の自動定量装置。[Scope of Claims] 1. A hydrogen collection container is provided intermittently in a hydrogen quantitative system in which a carrier gas is constantly supplied, and a test piece in the container is maintained at an arbitrary constant temperature for an arbitrary fixed period of time; The released hydrogen is guided to a gas analyzer using the carrier gas and quantified, and this is repeated an arbitrary number of times to quantify the hydrogen released in equilibrium at the temperature, and these heating extraction temperatures and per analysis cycle are A method for automatically quantifying hydrogen in metals, characterized in that valve operations, quantitative operations, recording operations, and data processing operations of measured values, which require time and number of cycles, are performed by computer control. 2. A hydrogen quantitative system in which a carrier gas is constantly supplied, including a supply source of the carrier gas, a collection container for holding a test piece and collecting hydrogen released from the test piece; A heating furnace to heat the test piece, an analyzer to quantify the amount of hydrogen, multiple valves to switch the gas flow path as appropriate, and a system that controls these analytical operations and adjusts the measured values. An automatic quantitative determination device for hydrogen in metals, characterized by comprising a computer control mechanism for performing data processing operations with addition of extraction temperature correction.