JPS5827787A - Control of carbon - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To control effectively the precipitation of carbon on the inner face of a reactor by the side reaction of hydrocarbon reforming, by applying alumina, etc. to the inner face of a reactor for hydrocarbon reforming by flame spraying, coating the sprayed surface with a solution of an alkaline (earth) metal, drying and supporting it. CONSTITUTION:A hydrocarbon such as a gaseous fuel, e.g., natural gas, propane, etc., liquid fuel, e.g., kerosine, etc. is reacted by steam reforming, substance such as alumina, titania, zirconia, etc. is applied by flame spraying to the inner face of the reactor 1 consisting of a triple pipe, etc., and the sprayed surface is coated with a solution of an alkaline (earth) metal, dried, and supported, so that carbon occurring by the side reaction of the above-mentioned reaction and precipitated is controlled, and the reaction can be continued for a long time smoothly.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ガス、プロパン等の気体燃料、あるいは
灯油、軽油等の液体燃料等の炭化水素が水蒸気改質反応
により反応する場合、反応器の内面に発生し、反応自体
に悪影響を及ぼすカーボン状物質の発生の抑制を目的と
したものである。即ち、軽質の炭化水素ガスあるいは水
素の合成を目的とする水蒸気改質反応では、反応の経過
に伴い改質触媒上あるいは反応器の内面に著しくカーボ
ン状物質が発生し、反応器内の圧力を高め反応の持続が
困難になる等のトラブルを引きおこす。一方、一般にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属が改質反応中触媒上に発
生するカーボンを抑制するのに効果があるというのは公
知であり、炭化水素の水蒸気改質用触媒では、実際に数
パーセントのアルカリ金属、アルカリ土類金属が助触媒
として添加されている。しかしながらカーボン状物質は
、触媒表面だけでなく、反応器の内面にも発生する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides that when hydrocarbons such as gaseous fuels such as natural gas and propane or liquid fuels such as kerosene and light oil are reacted by a steam reforming reaction, hydrocarbons generated on the inner surface of a reactor, The purpose is to suppress the generation of carbon-like substances that adversely affect the reaction itself. In other words, in a steam reforming reaction aimed at synthesizing light hydrocarbon gas or hydrogen, a significant amount of carbon-like material is generated on the reforming catalyst or inside the reactor as the reaction progresses, causing the pressure inside the reactor to increase. This can cause problems such as difficulty in sustaining a heightened response. On the other hand, it is generally known that alkali metals and alkaline earth metals are effective in suppressing carbon generated on catalysts during reforming reactions. Alkali metals and alkaline earth metals are added as promoters. However, carbon-like substances are generated not only on the catalyst surface but also on the inner surface of the reactor.

特に鉄、ステンレス等の金属性の反応器を用いた場合、
金属自体がカーボン発生促進の触媒作用をし、移しいカ
ーボンが発生する。本発明は上記の反応器の内面に発生
するカーボンを抑制する為に、一度アルミナ、チタニア
、ジルコニア等の無機耐金属自体の触媒作用を無くする
とともに、反応器の表面を多孔質にした後、カーボン抑
制に効果のあるアルカリ金属、アルカリ土類金属を担持
したものである。Especially when using a metal reactor such as iron or stainless steel,
The metal itself acts as a catalyst to promote carbon generation, resulting in the generation of volatile carbon. In order to suppress carbon generated on the inner surface of the reactor, the present invention eliminates the catalytic action of the inorganic metal such as alumina, titania, zirconia, etc., and makes the surface of the reactor porous. It supports alkali metals and alkaline earth metals that are effective in suppressing carbon.

この結果反応中、反応器の内面に発生するカーボンは非
常に少くなった。さらにこの抑制方法は、各種燃焼器に
も応用出来る。即ち各種炭化水素を燃焼させて発生する
熱量を利用する燃焼器では、炭化水素と空気をクリーン
に完全燃焼させるのは非常に困難であり、燃焼筒の表面
にカーボンが発生し易い。その結果、燃焼効率が低下す
る。上記カーボンの析出を防ぐため本発明に従い、燃焼
筒の表面にアルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機耐
熱性物質を溶射した後、溶射面に、アルカリ金属、アル
カリ土類金属の各種塩からなる溶液を塗布、乾燥すると
、燃焼筒の表面に、カーボンのｓｉがなくなり、燃焼効
率の低下を防ぐ事が出来る。As a result, very little carbon was generated on the inner surface of the reactor during the reaction. Furthermore, this suppression method can be applied to various types of combustors. That is, in a combustor that utilizes the amount of heat generated by burning various hydrocarbons, it is extremely difficult to completely burn the hydrocarbons and air cleanly, and carbon is likely to be generated on the surface of the combustion tube. As a result, combustion efficiency decreases. In order to prevent the precipitation of carbon, in accordance with the present invention, an inorganic heat-resistant material such as alumina, titania, zirconia, etc. is sprayed on the surface of the combustion tube, and then a solution consisting of various salts of alkali metals and alkaline earth metals is applied to the sprayed surface. After coating and drying, carbon Si is removed from the surface of the combustion tube, which prevents a decrease in combustion efficiency.

上記のように従来、触媒主゛比蓄積するカーボンの発生
を抑制する為に、助触媒として、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属を添加することは、公知であるが本発明のよ
うに、反応器の内面あるいは燃焼筒の表面にアルミナ、
チタニア、ジルコニア等の無機耐熱性物質を溶射した後
、溶射面にアルａカリ金属、アルカリ土類金属の各種塩
からなる溶液を塗布、乾燥により担持させる方法による
、カーボンの発生を抑制する方法は従来例がない。As mentioned above, it has been known to add an alkali metal or an alkaline earth metal as a cocatalyst in order to suppress the generation of carbon that accumulates in the main ratio of the catalyst. Alumina on the inner surface or the surface of the combustion tube.
After spraying inorganic heat-resistant materials such as titania and zirconia, a solution consisting of various salts of alkali metals and alkaline earth metals is coated on the sprayed surface, and the method is made to support the coating by drying. There is no conventional example.

以下本発明の一実施例に基き図面とともに説明する。第
１図は本発明による反応器の内面に、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等の無機耐熱性物質を溶射した後、溶射
面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の各種塩からな
る溶液を、塗布、乾燥し担持するカーボン抑制法を施し
た水蒸気改質反応器の一実施例である。反応器１は三重
管で構成されており、反応器１の内面はすべて、アルミ
ナを溶射後、炭酸カリウム６チ溶液を塗布、乾燥し、カ
リウムを担持させている。一番外周部の通路２には、天
然ガス、メタン、プロパンあるいは灯油、軽油等の液体
燃料が供給される炭化水素ガには、水あるいは、空気の
供給される水、空気供給管６が繋がれている。なおいづ
れの通路２，４にも石英ウール等の無機耐熱性繊維６が
つまっている。通路４の内側には、無機耐熱質セラミッ
クからなる改質管７がある。改質管７には、ニッケル、
コバルト、白金属等の金属を、アルミナ、シリカ、チタ
ニア等の無機耐熱材料に担持したリフォーミング触媒８
が充填されている。改質管７には、リフォーミング触媒
８加熱用のヒータ９が埋設されている。改質管７の後部
には、改質の結果生成した水素、炭酸ガス等の無機ガス
を中心とするガスの通過する送気管１ｏが繋がれている
。送気管１０は冷却管１１さらに冷却の結果コンデンス
した過剰水と生成したガスを分離する気液分離器１２と
繋がれている。分離したガスは、ガス溜め（図示せず）
に蓄えられた後、各用途に使用される。反応器１の前部
は押え板１３で覆われている。押え板１３はボルト１４
により、取り外し可シ 能々なっており劣化したりノオーミング触媒８を交換出
来るようになっている。次に本装置の作用について述べ
る。An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows that after spraying an inorganic heat-resistant material such as alumina, titania, or zirconia on the inner surface of the reactor according to the present invention, a solution consisting of various salts of alkali metals and alkaline earth metals is applied to the sprayed surface. This is an example of a steam reforming reactor using a drying and supporting carbon suppression method. The reactor 1 is composed of a triple tube, and the inner surface of the reactor 1 is all coated with a potassium carbonate solution after thermal spraying with alumina and dried to support potassium. A water or air supply pipe 6 is connected to the outermost passage 2 to which water or air is supplied to the hydrocarbon gas to which natural gas, methane, propane, or liquid fuel such as kerosene or light oil is supplied. It is. Furthermore, both of the passages 2 and 4 are filled with inorganic heat-resistant fibers 6 such as quartz wool. Inside the passage 4, there is a reforming tube 7 made of inorganic heat-resistant ceramic. The reforming tube 7 contains nickel,
Reforming catalyst 8 in which metals such as cobalt and white metal are supported on inorganic heat-resistant materials such as alumina, silica, and titania.
is filled. A heater 9 for heating the reforming catalyst 8 is embedded in the reforming pipe 7 . An air supply pipe 1o is connected to the rear part of the reforming pipe 7, through which gas mainly composed of inorganic gases such as hydrogen and carbon dioxide produced as a result of reforming passes. The air pipe 10 is connected to a cooling pipe 11 and a gas-liquid separator 12 that separates excess water condensed as a result of cooling and gas produced. The separated gas is stored in a gas reservoir (not shown)
After being stored, it is used for various purposes. The front part of the reactor 1 is covered with a holding plate 13. The holding plate 13 has bolts 14
This makes it removable so that the nooming catalyst 8 can be replaced if it deteriorates. Next, the function of this device will be described.

予め所定の温度（７ｏＯ〜９００℃）にヒータ９を加熱
した後、炭化水素ガスの供給を炭化水素ガス供給管３よ
り開始する。供給された炭化水素ガスは反応器１内の通
路２を通る間にヒータ９により予熱される。〒力水ある
いは必要ならば、空気は供給管５を通って反応器１内の
通路４に供給された後ヒータ９により予熱される。上記
のようにして予熱された炭化水素ガスと水蒸気、空気は
石英ウール等の無機耐熱性繊維６の中を通過する間に十
分混合された後リフォーミング触媒に供給され、改質さ
れる。炭化水素ガスと水、空気は改質された結果、水素
、二酸化炭素を中心とする無機ガスに変わる。生成され
たガスは送気管１０を通って冷却管１１に送られる。こ
こで過剰の水はコンデンスし、気液分離器１２により生
成ガスと分離される。分離された生成ガスは、ガス溜め
（図示せず）に蓄えられ必要時使用される。After heating the heater 9 to a predetermined temperature (7oO to 900°C) in advance, supply of hydrocarbon gas is started from the hydrocarbon gas supply pipe 3. The supplied hydrocarbon gas is preheated by a heater 9 while passing through a passage 2 in the reactor 1 . Water or, if necessary, air is supplied to the passage 4 in the reactor 1 through the supply pipe 5 and then preheated by the heater 9. The hydrocarbon gas, steam, and air preheated as described above are thoroughly mixed while passing through inorganic heat-resistant fibers 6 such as quartz wool, and then supplied to a reforming catalyst and reformed. Hydrocarbon gas, water, and air are reformed and converted into inorganic gases, mainly hydrogen and carbon dioxide. The generated gas is sent to the cooling pipe 11 through the air pipe 10. Here, excess water is condensed and separated from the produced gas by a gas-liquid separator 12. The separated generated gas is stored in a gas reservoir (not shown) and used when necessary.

以上のように本発明に従い反応器１の内面にアルミナ、
チタニア、ジルコニア等の無機耐熱性物質を溶射した後
溶射面にアルカリ金属、アルカリ土類金属の各種塩から
なる溶液を塗布、乾燥し担持することにより、反応器の
内面にカーボンが析出するのを抑制する事が出来、長時
間スムースに反応を継続する事が出来る。As described above, according to the present invention, alumina,
After spraying inorganic heat-resistant materials such as titania and zirconia, a solution consisting of various salts of alkali metals and alkaline earth metals is applied to the sprayed surface, dried and supported, thereby preventing carbon from depositing on the inner surface of the reactor. It can be suppressed and the reaction can continue smoothly for a long time.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本兇明の一実施例によるガス改質装置の断面図で
ある。 １・・・・・・反応器、３・−・・・・炭化水素ガス供
給管、６・・・・・・空気供給管、６・・・・・・無機
耐熱性繊維。The drawing is a sectional view of a gas reformer according to an embodiment of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Reactor, 3... Hydrocarbon gas supply pipe, 6... Air supply pipe, 6... Inorganic heat-resistant fiber.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （リ　炭化水素の係わる反応で副次的に発生するカーボ
ンを抑制する反応器の内面に、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア等の無機耐熱性物質を溶射した後、溶射面にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の各種塩からなる溶液を
塗布、乾燥し担持するカーボン抑制方法。 （２）炭化水素を燃焼させて発生する熱量を利用する燃
焼器の燃焼筒の表面にアルミナ、チタニア。 ジルコニア等の無機耐熱性物質を溶射した後、溶射面に
アルカリ金属、アルカリ土類金属の各種塩からなる溶液
を塗布、乾燥及び担持し、析出するカーボンを抑制する
特許請求の範囲第１項に記載のカーボン抑制方法。[Claims] (Li) After spraying an inorganic heat-resistant material such as alumina, titania, or zirconia on the inner surface of a reactor to suppress carbon generated as a by-product in a reaction involving hydrocarbons, an alkali is applied to the sprayed surface. A carbon suppression method in which a solution consisting of various salts of metals and alkaline earth metals is applied, dried, and supported. (2) Alumina and titania are applied to the surface of the combustion tube of a combustor that utilizes the heat generated by burning hydrocarbons. After thermally spraying an inorganic heat-resistant substance such as zirconia, a solution consisting of various salts of alkali metals and alkaline earth metals is applied to the thermally sprayed surface, dried, and supported to suppress deposited carbon. Carbon suppression method described.