JPS5827775B2 - 反応を促進する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水相と有機相よりなる液相不均一系でアルカリ
金属水酸化物を用いて塩基接触脱離反応、活性水素化合
物の活性水素の有機基による置換反応、不飽和化合物へ
の活性水素化合物の付加反応およびカルボニル化合物の
自己または異種間の縮合反応からなる群より選ばれる有
機イオン反応を行うに際し、反応系に特定のポリオキシ
アルキレンジエーテルを存在させることにより該有機イ
オン反応を効果的に進行させる方法に関する。

従来、有機反応を行うにあたり、反応後の生成物等の分
離を簡略化するためおよび（または）有機液体中に溶解
しにくい反応剤や触媒を効果的に作用させるために水相
と有機相よりなる液相不均一系を用いることは周知であ
る。

水相と有機相よりなる異相間での反応を効果的に進行さ
せるには水相に存在する成分と有機相に存在する成分と
の相互作用を容易ならしめる工夫が必要であり、その代
表的方法は界面活性剤を用いる方法および相間移動触媒
（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）
を用Ｉｖ）る方法である。

界面活性剤を用いる方法はたとえばエマルジョン重合お
よび生化学分野でのエステルの加水分解反応にその適用
例を見ることができる。

この界面活性剤の使用は有機相と水相との接触界面を増
加させ有機物の水相への移動または水相中の成分の有機
相への移動を容易ならしめることを骨子としており、ラ
ジカル重合反応のような限られたケースを除いて一般に
十分満足しうる反応促進効果をもたらさない。

相間移動触媒を用いる方法は金属化合物を水相に溶存さ
せ、相間移動触媒によって該金属化合物からの活性アニ
オン（ａｃｔｉｖｅ ａｎｉｏｎ ）を有機相中に運ば
せ、有機相中で有機反応剤と活性アニオンとの間の有機
イオン反応を進行させることを骨子としている。

従来相間移動触媒として一般に用いられているものは適
度の炭素鎖を有する第４級アンモニウム塩およびホスホ
ニウム塩であるが、これらは一般に高価であり、またそ
の製造法の煩雑さのため所望の相間移動触媒の入手が容
易でない。

さらに、これらの第４級アンモニウム塩およびホスホニ
ウム塩ハ熱的に不安定であるため反応混合物から各成分
を＊＊分離する際などに分解し易く、それらの塩の損失
、分解生成物による副反応の生起、製品純度の低下など
をもたらすおそれがある。

また第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩はカチ
オン系化合物であるので、これらを使いうる反応の範囲
には自ら制限がある。

他方では、ノニオン系の相間移動触媒を用いる反応例も
すでに知られている。

すなわちクラウン・エーテル（ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒ
）と名付けられた大環状ポリエーテル類は相間移動触媒
として使用可能であることが幾つかのケースで実証され
ている。

しかしながらクラウン・エーテルは前記の第４級アンモ
ニウム塩およびホスホニウム塩に比較してさらにその製
造および精製が厄介であって極めて高価であり、工業的
見地からは個個の反応系に適する特定のクラウン・エー
テルを選ぶことは非常に困難である。

この数年の間に次のようなポリオキシエチレン誘導体（
夕５足型分子、ｏｃｔｏｐｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ）
の触媒能についても研究が開始されている。

これらのポリオキシエチレン誘導体は、互に極めて近い
位置にあるかまたは同一の原子についた２個以上のジー
またはトリエチレングリコール鎖を有することによって
特徴付けられる化合物であり、これらを相間移動触媒と
して用いると、場合によりクラウン・エーテルに匹敵す
る触媒能を示すことが報告されている。

これらのポリオキシエチレン誘導体では隣り合ったジー
またはトリエチレングリコール銀量で弱い結合（たとえ
ば水素結合）により擬似環状構造を形成し、そこに金属
カチオンが捕捉されることによって触媒活性が発現する
ものと考えられている。

これらのポリオキシエチレン誘導体は、その特異な構造
から明らかなように、製造が容易でなく、極めて高価で
ある。

またとくに上記の化合＠ＡＣ）は相間移動触媒としてか
なり高い触媒能を示すと言われているが、生化学分野で
エステル類の加水分解に用いられているノニオン系界面
活性剤と同様にポリオキシエチレン鎖の一端が水酸基で
あるため、アルカリ金属化合物共存下ではそれ自身反応
にあづかる場合も多く、適用範囲に自ら制限がある。

本発明者らは上述のごとき従来法の問題点を解消して水
相と有機相よりなる液相不均一系での有機イオン反応を
一層有利に行うために鋭意研究した結果、驚くべきこと
に、ある種のポリオキシアルキレンジエーテルがそれら
の完全な線状ポリエーテル構造にもかかわらず極めてす
ぐれた触媒能（反応促進作用）を有することを見出し、
本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、水相と有機相よりなる異相
間でアルカリ金属水酸化物を用いて塩基接触脱離反応、
活性水素化合物の活性水素の有機基による置換反応、不
飽和化合物への活性水素化合物の付加反応およびカルボ
ニル化合物の自己または異種間の縮合反応からｔよる群
より選ばれる有機イオン反応を行うに際し、反応系に軍
記一般式するどきｎが平均６〜３０と八る、０以上の数
であり、Ｒ１およびＲ２は、それら（Ｒ１とＲ２）の合
計の炭素数がｎ ／ ２以上となる、置換または非置換
の炭化水素基もしくはトリアルキルシリル基であり、Ｘ
個の−ＣＨ２ＣＨ２０−および９個のＣＨ３ ＣＨ３ＣＨＯ−は任意に配夕］ルていてよい〕で示され
るポリオキシアルキレンジエーテルを添加すると、該有
機イオン反応は著しく促進される。

本発明において使用する一般式（Ｉ）のポリオキシアル
キレンジエーテルはその平均オキシアルキレン単位ｎｎ
）が６〜３０（好ましくは７〜１５）であることがもつ
とも重要であり、。

が５以下とくに４以下のン−、トリー、およびテトラエ
チレングリコール鎖を有するジエーテル類の場合には触
媒活性は実質的に発現せず、ｎが３０を越えると触媒活
性が低下するのみならず、触媒合成が困難となり、また
溶解性その他の性質が悪化するので実用的でない。

なおｎは飽くまで平均ユニット数を表わし、必ずしも整
数ではない。

一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、目的とする有
機イオン反応が水相と有機相聞で行われることから、前
記りによって必然的にある程度の制限を受け、Ｒ１とＲ
２の合計の炭素数（ｍとする）がｎ ／ ２以上である
場合に有機イオン反応速度は著しく増大する。

Ｒ１およびＲ２、ｎ、水相中のアルカリ金属水酸化物濃
度、反応温度、有機反応剤、反応生成物、溶媒、水相と
有機相の量比などによって反応系は見かけ上エマルジョ
ンを形成する場合もあるが、このような外観（系の状態
）は本発明におけるポリオキシアルキレンジエーテルの
触媒作用とは本質的には無関係である。

しかしながら、工業的には、反応後反応生成物をそれ自
体公知の方法によって分離するに際して、水相と有機相
とは容易に２層に分離されることが望ましいので、□と
ｍの望ましい関係については、反応の種類および反応条
件によっても呵変であるが、一つの経験則が成立する。

このこと、ならびにＲ１およびＲ２の工業的導入の容易
さ、合成されたポリオキシアルキレンジエーテルの有機
反応媒体への溶解性、融点、沸点などの物性（物理定数
）などを考慮すると、ｎとｍはｎ、 ／ ２ ＜ｍ ＜
６０、とくにｎ≦ｍく４０の関係を満足することが好
ましい。

Ｒ１およびＲ２の代表的な具体例としては、メチル、エ
チル、フロビル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、テシル、ウンデシル、ドデシル、
セチル、ステアリル、アリル、ペンテニル、デセニル、
オレイルなどの飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロ
ヘキシルナトノ脂環式炭化水素基、フェニル基、ブチル
フェニル、ノニルフェニル、テシルフェニル、ウンデシ
ルフェニル、ドテシルフェニルなどの置換フェニル基、
ベンジル基、メチル置換ベンジル、ノニル置換ヘンシル
などの置換ベンジル基、ならびにトリメチルシリルのご
ときトリアルキルシリル基が挙げられる。

ただし、Ｒ１およびＲ２はこれらの置換または非置換炭
化水素基およびトリアルキルシリル基の中から前記のｎ
／ ２ ＜ｍ、好ましくはｎ／２＜ｍ＜６０、とくに
好ましくはｎ２ｍ＜４０を満足する組合せになるように
選ばれる。

本発明において用いる前記の一般式（Ｉ）で示されるポ
リオキシアルキレンジエーテルは、一般に、対応するア
ルコールまたはフェノールとエチレンオキシドまたは（
および）プロピレンオキシドの重付加反応によって工業
的に製造されている下記一般式 〔式中えおよびｙは一般式（Ｉ）中のそれらと同じ意味
を有し、Ｒは一般式（Ｉ）中のＲ１またはＲ２と同じで
ある〕 で示される化合物をそれ自体公知の方法によりエーテル
化またはシリルエーテル化することによって容易に製造
しうるので、極めて安価であり、かつ幅広＜Ｒ１、Ｒ２
およびｎ（−ｘ＋ｙ）を選ぶことができ、有機イオン反
応の種類に応じて最適のポリオキシアルキレンジエーテ
ルを容易に選定することができる。

また本発明に従って一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレ
ンジエーテルを反応促進剤（ないしは触媒）として使用
する場合には、該ポリオキシアルキレンジエーテルが化
学的および熱的に極めて安定であるので、広範囲の有機
イオン反応を広範囲の条件下で実施することができる。

さらに加えて、反応後、有機相から各成分を蒸留分離す
る際には該ポリオキシアルキレンジエーテルが高沸点溶
媒としての役割を果すので、オーバーオール（ｏｖｅｒ
ａｌｌ）の蒸留収率を向上させることができるという
付加的利点も生ずる。

本発明の方法を工業的に実施する場合、一般式（１，）
のポリオキシアルキレンジエーテルの添加量は、特別に
制限はされないが、通常、いわゆる触媒量（ｃａｔａｌ
ｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ ）でよくへ一般的有機イオン
反応においては有機反応剤１モルに対し約０．００１〜
１．０モルとくに約０，０１〜約０．３モルの範囲が好
ましい。

本発明の方法においては、反応条件下で化学的に安定な
有機溶媒を併用するとプロセスエンジニアリング上およ
び経済的に有利となる場合が多い。

用いうる溶媒は反応の種類に応じて適当に選ばれるべき
であるが、比較的広範囲にわたって使用しうる代表的な
溶媒としてはヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンナトノ炭化水素類、ジブチルエーテル
、テＩ・ラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類
、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類な
どがある。

有機イオン反応の種類によっては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニルなどのエステル
類、メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルア
ルコール、メチルアルコールなどのアルコール類も使用
可能である。

これら溶媒の使用量についてもとくに制限はない。

ただし、反応系の有機相と水相との割合は一般に容積比
（ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）で１０：１〜１：１０好
ましくは３：１〜１：３の範囲がよい。

非エマルンヨン状態で反応を行うため、反応速度を高め
るため、あるいは反応後の層分離を容易にするために、
水相中のアルカリ金属水酸化物濃度を比較的高くするこ
とは望ましいことであり、この目的のため、反応系にま
たは反応後の混合物に無害な各種塩類を添加することは
何んら差し支えない。

反応温度は個々の反応に応じて適宜に選択されるべきで
あるが、たとえば溶媒、有機反応剤、反応生成物などの
沸とう温度下で反応を行うことは反応熱除去という観点
で工業的にも有用である。

本発明の方法を実施した場合、反応後の混合液を処理す
る方法としては、反応混合液を水層と有機層とに分離し
、有機層から各成分を蒸留分離する方法が一般的である
。

本発明の方法が適用可能な有機イオン反応について説明
すると以下のとおりである。

■、塩基接触脱離反応 塩基接触脱離反応は有機ハロゲン化合物の分子内税・・
ロゲン化水素反応によって代表される。

この脱・・ロゲン化水素反応のうち工業的にも有用なも
のの典型はカルベン反応、閉環反応およびイリド反応で
ある。

塩基は脱ノ・ロゲン化水素反応そのものに対しては接触
的に作用するが、生成する・・ロゲン化水素との反応に
よって消費される。

したがって、用いる塩基は、通常脱ハロゲン化水素剤と
言われる。

本発明の方法をこの種の脱離反応に適用する場合、塩基
としてアルカリ金属水酸化物を、工業的に入手の容易な
水溶液のままで使用することかり能であり、本発明方法
の工業的価値は極めて太きい。

反応を行うに際し、アルカリ金属水酸化物の濃度は水相
中２０〜７０重量％程度が好適である。

カルベンはハロゲン化炭化水素およびその誘導体からの
ハロゲン化水素のα−説離によって発生する。

例 ＊ （Ｘはハロゲン） 従来の工業的ジ・・ロカルベン発生法は対応するハロホ
ルムを非水系でカリウムｔ−ブトキシドのような強塩基
の存在下にα−説船離反応せる方法であるが、本発明の
方法によれば安価なアルカリ金属水酸化物を用いて温和
な条件下でカルベンを発生させることができる。

カルベン反応はよく知られているようにシクロプロパン
環形成、環拡大、ンｃ＝ｓ、〉Ｃ−０、〉Ｃ−Ｎ−結合
などへの付加反応に応用され、工業的にも有用な化合物
の合成法として基本的な反応の一つである。

カルベン反応は溶媒共存下、過剰の被付加不飽和化合物
の存在下で行われるのが通例である。

本発明の方法をカルベン反応に適用した場合、アルカリ
金属水酸化物は脱離反応そのものに対しては触媒的に作
用するが、脱離した・・ロゲン化水素と反応して対応す
る金属ハロゲン化物になるため、最終的にはカルベン発
生量に対して化学量論量消費される。

カルベンは発生しないが、同−範ちゅうの反応に次式で
例示されるようなカルボニル化合物へのα−ハロエステ
ル、クロルアセトニｌ−’Ｊルなどの付加反応（Ｄａｒ
ＺｅｎＳ反応と言われる）がある。

（Ｒはアルコール残基たとえばアルキル基）イリド反応
もある意味ではカルベン反応と同一カテゴリーの反応と
見做すことができ、本発明の方法を適用できる好適な反
応例の一つでアル。

ｌ・リフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン
ｌ・リアルキルホスファイトなどの※※ ホスフィンまたはホスファイトとハロゲン化炭化水素の
付加物に塩基を作用させると反応性の高いイリド中間体
が生成し、カルボニル化合物からのオレフィン合成（Ｗ
ｉｔｔｉｇ反応と呼ばれている）に利用される。

例 （Ｘはハロゲン） 同様に、ジアルキルスルフィド、ジアルキルスルフィド
などのスルフィドまたはスルホキシドとハロゲン化炭化
水素との付加物に塩基を＊＊ 作用させて得られるＳ−イリドはカルボニル化合物に付
加し、対応するエポキシ化合物を生成させることが知ら
れている。

例 （Ｘはハロゲン） これらイリド生成反応は従来一般にアルカリまたはアル
カリ土類金属の有機金属化合物またはアルコラ−Ｉ・を
触媒として用いて無水の有機溶媒中で行われているが、
本発明の方法に従えば安価なアルカリ金属水酸化物の水
溶液をそのまま反応媒体として使用できる。

脱パロゲン化水素反応の範ちゅうには・・ロゲン化炭化
水素およびその誘導体からの・・ロゲン化水素のβ−脱
離反応もある。

この反応ではアルケンまたはアルキンが生成する。

例 類似の反応としてビシナルジハロゲン化炭化※※ 水素のβ−説ジンハロゲン化反応よるアルケンまたはア
ルキンの生成もあり、この反応にも本発明の方法は使用
できる。

脱ハロケン化水素による閉環反応も工業的に有用な反応
であり、この種の反応の例はたとえば特開昭５１−３２
５４３号、同５１ ３９６４７号、同５１−６５７３４号、同５■６５７３
５号、同５１−５９８３９号などの各公開公報の記載に
見ることができる。

β−説離に優先して閉環反応が実用的な収率で起るのは
たとえば原料有機ハロゲン化合物において脱離ｔべきハ
ロゲンのついた炭素をα位炭素とするときβ位炭素に水
素がついていないかあるいはｒ位炭素についた水素が電
子吸引基によって活性化されているような場合である。

例 （ＸはＣ１またはＢｒであり、Ｒはアルコール残基たと
えばアルキル基、ＹおよびＺは水素、ハロゲンまたは炭
化水素基たとえばメチル、ビニルなどである） 上記のような閉環反応も本発明の方法に従えば安価なア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて温和な条件下で円
滑に進行させることができる。

２、活性水素化合物の活性水素の有機基による置換反応 カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基など
で代表される電子吸引性の原子団に結合された炭素につ
く活性水素原子−（α−水素）、アルコール、カルボン
酸、チオールなどにおける酸素またはイオウと結合した
水素原子、ならびにアミン類、アミド類などにおける窒
素と結合した水素原子などの活性水素を含む有機化合物
（活性水素化合物）を塩基の存在下に有機ハロゲン化物
と反応させろと該有機・・ロゲン化物中のハロゲン原子
を前記の活性水素化合物から生ずるカルバニオン、アル
コキシドアニオン、チオールアニオン、＞Ｎアニオンな
どで置換す＊ることかできる。

このような塩基接触置換反応の例は無数にあるが、その
代表例として下目１）〜（Ｖｉ）の反応を挙げることが
できる。

ただし−上記の式（１）〜（■０においてＲとＲ′は同
一または異なり水素原子またはアルキル基、シクロアル
キル基、アソール基、アルケニル基、アシル基、シアノ
基などで代表される有機基を表わし、Ｒ″は概して炭化
水素基たとえばアルキル基である。

Ｒ″は一級または二級の炭化水素基であり、置換または
非置換のフェニル基およびビニル基を包含しない。

Ｘは・・ロゲン原子であり、工業的観点からは塩素また
は臭素原子である。

上記の（１）〜（ｖｉ）で代表される本項の反応におい
ても塩基は有機ノ・ロゲン化物に対して化学量論量必要
である。

この点は前項３で述べた各有機イオン反応の場合とまっ
たく同様であり、これらの反応に本発明の方法を適用す
れば塩基として安価なアルカリ金属水酸化物を用いて水
相と有機相からなる異相間で円滑に反応を進行させるこ
とができる。

３ 不飽和化合物への活性水素化合物の付加反応塩基の
存在下で活性水素化合物から生成するカルバニオンカカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シア
ノ基などにより活性化（分極化）されたオレフィン性化
合物に付加することはミカエル付加を代表としてよく知
られている。

このタイプの反応は数多くあり、一般に有機溶媒溶液中
で有機反応剤に対して数モル％以下のアルカリ金属アル
コラード、アルカリまたはアルカリ土類金属の有機金属
化合物などを触媒として用いて行われているが、本発明
の方法を適用すれば塩基触媒としてより安価なアルカリ
金属水酸化物を水溶液として用いることができる。

このような極く少量の塩基によって接触される付加反応
の典型的代表例としては次のような反応がある。

例 （Ｒはたとえばアルキル基であり、Ｒ′はたとえばフェ
ニル基である） 付加反応の中には、大量の塩基の存在下においてはじめ
て実用的な反応速度で進行する付加反応もあり、このよ
うな付加反応においては本発明の方法の特長が顕著に現
われる。

大量の塩基の存在下において接触される分極化した不飽
和結合への活性水素化合物の付加反応のうち工業的にも
利用価値の高い例として、カルボニル化合物へのアセチ
レン系化合物の付加反応（次式参照）を挙げることがで
きる。

ここでＲおよびＲ′は、通常、アルキル基、アリル基、
置換アリル基などの炭化水素基でありＲ′は通常、水素
原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、シクロアルキル基などの炭化水素基である
。

これらの炭化水素基は実害のない範囲で適宜異原子（）
・テロ原子）またはこれを含む原子団によって置換され
ていてもよい。

４、カルボニル化合物の自己および異種間の縮合反応 標記の反応はアルドール縮合（自己縮合、異種カルボニ
ル化合物間のクロスアルドール縮合を含む）、クライゼ
ン縮合、ベンゾイン縮合で代表される。

これらの縮合反応においては一般に触媒と（−で水酸化
ナトリウム、水酸化カワラムなどのアルカリ金属水酸化
物などが用いられる。

たとえばアセトアルデヒドのアルドール縮合、ｎ−ブチ
ルアルデヒドのアルドール縮合、ホルムアルデヒドとア
セトアルデヒドとのクロスアルドール縮合、アセトンの
アルドール縮合なとは工業的にも実施されており、これ
らの場合には極めて少量の塩基触媒によって、かつ比較
的温和な反応条件下で反応は行われる。

これらの例のように極めて縮合しやすいカルボニル化合
物の縮合反応においては本発明の方法の特長は必ずしも
顕著には現われないが、本発明の方法を適用すれば、た
とえばカニッツアロ反応のごとき副反応を抑えうろこと
、生成物分離が容易になること、水に不溶な高級アルデ
ヒドを原料とする反応も円滑に行（・うろことなどの利
点がある。

一方、従来大量の塩基共存下または苛酷な反応条件下に
おいてのみ行われている縮合反応においては本発明の方
法を適用することによる利点が顕著に現われる。

たとえば、実施例においても見られろように、ベンズア
ルデヒドのベンゾイン縮合は本発明の方法に従えば室温
下においても極めて円滑に進行する。

エステル類の縮合反応、エステルとカルボニル化合物と
の縮合反応（ストーベ反応）なども本発明の方法を適用
するのに好適な反応例である。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらは本発
明の一端を示したものであって、本発明はこれらの実施
例によって制限を受けるものではない。

実施例中のｗｔ％は重量％を意味する。実施例 １ 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた内容１００
ｍ１の四ツ目フラスコに、水酸化すトリウムの６０ｗｔ
％水溶液２０ｍ１、クロロホルム１０ｍ１、スチレン２
０ミリモル、および リモルを添加し、激しく攪拌しながら、４０℃で３時間
反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、■・ｌ−ジクロル−２−フェニルシクロプロバン
カ添加したスチレン基準で８５％の収率で生成していた
。

実施例 ２ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化すトリウムの６０
ｗｔ％水溶液２０ ｒｎｌ、クロロホルム１０ｍ１ 安
息香酸アミド２０ミリモル、およびＣ１ｓ Ｈ３７０（
Ｃ２Ｈ４０） ７ Ｃ４Ｈｇ ｎｏ ミ’） モルヲ
添加し、激しく攪拌しながら、４０℃で５時間反応させ
た。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ベンゾニトリルが１６ミリモル生成していること
がわかった。

実施例 ３ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの６０
ｗｔ％水溶液２０ｒｎｌ、クロロホルム１０ｍ１． ７
−ヒドロキシノルボルナン２０ミリモルおよびＣ８Ｈ１
７０（Ｃ２Ｈ４０）７Ｃ８Ｈ１□１．０２９モルを添加
し、激しく攪拌しながら、４０℃で３時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、７−塩化ノルボルナンが１１ミリモル生成してい
た。

実施例 ４ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化カリウムの５０ｗ
ｔ％水溶液２０ ｍｌ、シクロヘキサノン５０ミリモル
、モノクロル酢酸エチル５２ミリモ１．０ＳＩＪモルを
添加し、７０℃で攪拌下４８時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、対応する縮合物、実施例１と同一の反応装置に、
水酸化ナトリウムの５０ｗｔ％水溶液２ ｏ ｍ１１ベ
ンズアルデヒド５０ミリモル、別途合成した臭化メチル
トリフェ＋ ニルホスホニウム（ＣＨｓ Ｐｐｈ ３”Ｊ Ｂ ｒ
５０ミリモル、塩化メチレン３０ｍ１および Ｃ８Ｈ１７０（Ｃ２Ｈ４０）７．５Ｃ４Ｈ９１０ミリモ
ルを添加し、激しく攪拌しながら、還流下２０時間反応
させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、スチレンが３４ミリモル生成していることがわか
った。

実施例 ６ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの５０
ｗｔ％水溶液２０ｍ１！、塩化メチレン３０ｍ１、ベン
ズアルデヒド５０ ミリモル、別途合成シたヨウ化！・
リメチルスルフイニウム ＋ （ＣＨ３）３Ｓ（■−）５０ミリモル、およびＣｌ２Ｈ
２，０（Ｃ２Ｈ４０）１ｏＣ１□Ｈ２５２０ミリモルを
添加し、激しく攪拌しながら還流下で４８時間反応させ
た。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、スチレンオキシドが４４ミリモル生成していた。

なお、比較のため、ポリオキシアルセレンジエーテル類
を全く添加しない場合には、同一条件下の反応で、スチ
レンオキシドは全く生成しなかった。

実施例 ７ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの５０
ｗｔ％水溶液２０ｍ１、ベンゼン３０ｍ１、ｎ−オクタ
ナール５０ ミＩＪモル、別途合成した臭化アリルジメ
チルスルフィニウム ＋ 〔（ＣＨ３）２５（ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２）（Ｂｒ−）〕
５０ミ５０ミリおよび ミＩＪモルを添加し、激しく攪拌しながら、室温下２４
時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、対応するエポキシ化合物、ｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＨ−
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２、＼１ が４２ミリモル生成していた。

実施例 ８ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化カリウムの５０ｗ
ｊ％水溶液２０ ｍｌ、β−フェニルエチルプロミド５
０ミリモル、および Ｃ３Ｈ１□０（Ｃ２Ｈ４０）６．５Ｃ４Ｈ０１０ミリモ
ルを添加し、攪拌下９０℃で２時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、スチレンが４７ミリモル生成していた。

なお、比較のため、ポリオキシアルキレンジエーテル類
を全く添加せずにそれ以外は、上記と同一反応条件下で
反応を繰返したところ、スチレンは僅か１ミリモルしか
生成しなかった。

実施例 ９ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの６０
ｗｔ％水溶液２０ｍ１、ベンゼン１０ｍ１．３・３−ジ
メチル−４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチ
ル１０ ミ！ＪモルおよびＣ３Ｈ１□０（Ｃ２Ｈ４０）
１ｏＣ８Ｈ１□２０ミリモルを添加し、激しく攪拌しな
がら、４０℃で５時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、２・２−ジメチル−３（２′・２′−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エチルが３．８ミ１，
１モル生成していた。

実施例 １０ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化カリウムの５０ｗ
ｔ％水溶液２０ｍ１、ベンジルシアニド５０ミリモル、
エチルプロミド５２ミリモルお上１．０ミリモルを添加
し、激しく攪拌しながら、５０℃で７時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、α−エチルベンジルシアニドが４５ミリモル生成
していた。

実施例 １１ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの６０
ｗｔ％水溶液２０ｍ１、アセトン３５０ミリモル、プレ
ニルクロ９１フ０２９ Ｃ８Ｈ１７０ （ Ｃ２Ｈ４．０ ）？−５ Ｃ８Ｈ］
．７ ２．０ ミリモ／ｌ／を添加し、激しく攪拌し
ながら、６０℃で１０時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メチルへブテノンが３ ０ ミＩＪモル生成して
いることがわかった。

実施例 １２ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの５０
ｗｔ％水溶液２ ０ ｍｌ，エチルアルコール３００ミ
リモル、ｎ−オクチルフロミド７０ミリモル、およびＣ
ｌ８Ｈ３□０（Ｃ２Ｈ４０）１ｏＨ４Ｈ９２、ＱミＩＪ
モルを添加し、還流攪拌下で１０時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｎ−オクチルエチルエーテルが５５ミリモル生成
していた。

実施例 １３ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの５０
ｗｔ％水溶液１０ｍ１、ベンゼン２０ｍ１インドール２
０ミリモル、ヨウ化メチル３０ミリモル、および １、０，−リモルを添加し、攪拌下４ ０ ’Ｃで１５
時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマドクラフィーで分析したと
ころ、Ｎ−メチルインドールが１７ミリモル生成してい
た。

実施例 １４ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化ナトリウムの１２
ｗｔ％水溶液２５Ｔｎｌ、塩化メチレン４０ｍ１， ｎ
−ブタンチオール４０ミリモル、およびＣｌ２Ｈ２５０
（ Ｃ２Ｈ４０ ）６．５Ｃ，−Ｈｏｌ．０ミリモル
添加し、激しく攪拌しながら、３０℃で１時間反応させ
た。

ビス−（ｎ−ブチルチオ）メタンが３７ミリモル得られ
た。

実施例 １５ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化す） ＩＪウムの
５０ｗｔ％水溶液１６ｍ１１アセトン４ｍｌ，フェニル
アセチレン４− ０ミリモル、 ミリモル、およびベンゼン１０ｍ１を添加し、激しく攪
拌しながら、還流下で３時間反応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、■ーフェニルー３ーメチルー１ーブチＨ３ ノー３−オール、ｐｈｃ三Ｃ，−（、−０Ｈ１が３４ミ
Ｈ３ リモル生威していることがわかった。

実施例 １６ 実施例１と同様の反応装置に、水酸化カリウムの６０ｗ
ｔ％水溶液２０ｍ１．アセトン１０ｍ１１およびＣ３Ｈ
１□０（Ｃ２Ｈ４０）８Ｃ８Ｈ１□ ２．０ミリモルを
添加し、激しく攪拌しながら、アセチレツガスを１１３
／ ｈｒ の速度で吹込みながら、還流下で３時間反
応させた。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、３−メチル−１４５ミリモル生成していることが
わかった。

実施例 １７ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化すトリウムの５０
ｗｔ％水溶液２０ｍ１、プレニルクロリド５０ミリモル
およびＣ３Ｈ１□０ （Ｃ２Ｈ４０） ｅ、 、 ｓ
Ｃ８Ｈ１７１，０ミ’Ｊモルを添加し、攪拌下５０’Ｃ
で５時間反応させた。

反応後、反応混合液をジエチルエーテルで抽出し、エー
テル層をガスクロマトグラフ−で分析したところ、ジブ
レニルエーテルが１ミＩＪモル生威していることがわか
った。

実施例 １８ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化カワウの５０ｗｔ
％水溶液を５ｍｌ、ベンズアルデヒド８０ミリモル、お
よび ミ１，１モルを添加し、激しく攪拌しながら、室温下で
２時間反応させた。

ベンゾインが２４ミリモル生成した。

実施例 １９ 実施例１と同一の反応装置に、水酸化カリウム６５ｗｔ
％水溶液２０ｍ、ｌ、エチルアセテート６０ミリモル、
およびＣｌ２Ｈ２５０（Ｃ２Ｈ４０）８Ｃ４Ｈ９１，０
ミ１，１モルを添加し、攪拌下８０℃で８時間反応させ
た。

反応後、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、アセト酢酸エチルが１８ミリモル生成しているこ
とがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水相と有機相よりなる異相間でアルカリ金属水酸化
   物を用いて塩基接触脱離反応、活性水素化合物の活性水
   素の有機基による置換反応、不飽和化合物への活性水素
   化合物の付加反応およびカルボニル化合物の自己または
   異種間の縮合反応からなる群より選ばれる有機イオン反
   応を行うに際し、一般式 〔式中えおよびｙは、両者の和（ｘ＋ｙ）をｎとするど
   きｎが平均６〜３０となる、０以上の数であり、Ｒ１お
   よびＲ２は、それら（Ｒ１とＲ２）の合計の炭素数がｎ
   ／ ２以上となる、置換または非置換の炭化水素基も
   しくはトリアルギルシリル基であり、Ｘ個の−ＣＨ２Ｃ
   Ｈ２０−およびｙ個のＣＨ３ 直 ＣＨ２ＣＨＯ−は任意に配夕１ルでいてよい〕で示され
   るポリオキシアルキレンジエーテルを添加して反応を行
   うことを特徴とする、反応を促進する方法。