JPS5827320B2 - Senzai Sosabutsu - Google Patents
Senzai SosabutsuInfo
- Publication number
- JPS5827320B2 JPS5827320B2 JP50080055A JP8005575A JPS5827320B2 JP S5827320 B2 JPS5827320 B2 JP S5827320B2 JP 50080055 A JP50080055 A JP 50080055A JP 8005575 A JP8005575 A JP 8005575A JP S5827320 B2 JPS5827320 B2 JP S5827320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- copolymer
- weight
- salt
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、洗剤組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to detergent compositions.
詳しくは、高度の硬水においても優れた洗浄力を発揮す
る陰イオン系または非イオン系界面活性剤を含む洗剤組
成物に関するものである。Specifically, the present invention relates to a detergent composition containing an anionic or nonionic surfactant that exhibits excellent detergency even in highly hard water.
洗剤は、一般には、界面活性剤およびビルダから成って
いる。Detergents generally consist of surfactants and builders.
ビルダーとして特に要求されている性能は、カルシウム
、マグネシウムなどの如き硬質成分をキレート化し、硬
水を軟化させる性能である。Particularly required performance as a builder is the ability to chelate hard components such as calcium and magnesium and soften hard water.
このようなビルダーとして、トリポリ燐酸ナトリウム、
ピロ燐酸ナトリウムなどの如き縮合燐酸系のものが広く
知られている。Such builders include sodium tripolyphosphate,
Condensed phosphoric acid compounds such as sodium pyrophosphate are widely known.
しかしながら、このようなビルダーを使用したのでは、
ビルダーが廃水として下水を通り湖、河川に流入し、藻
の繁茂を促し、湖、河川の老化を促進するという重大な
欠点が生じてくる。However, if you use a builder like this,
A serious drawback arises in that builders flow as wastewater into lakes and rivers through sewage, promoting the growth of algae and accelerating the aging of lakes and rivers.
従来、そのような欠点を克服すべく代替品が提案されて
いないでもない。Until now, alternatives have not been proposed to overcome such drawbacks.
しかし、高価であったり、所望の効果を達成するために
は極めて多量に使用しなければならず、そのことによっ
て別の解決困難な問題が生じたりして、十分なものでは
なかった。However, they have not been sufficient because they are expensive and must be used in extremely large quantities to achieve the desired effect, which creates other difficult problems.
例えば提案された種々の有機カルボン酸塩、有機オキシ
カルボン酸塩、高分子電解質ではトリポリ燐酸塩と同程
度の性能を発揮させるには。For example, various proposed organic carboxylates, organic oxycarboxylate salts, and polymer electrolytes can exhibit performance comparable to that of tripolyphosphate.
その使用量を多くしなければならない。The amount used must be increased.
またキレト化剤として良く知られているエチレンジアミ
ン4酢酸塩では高価なため、洗剤用ビルグーとしては不
適である。Furthermore, ethylenediaminetetraacetate, which is well known as a chelating agent, is expensive and therefore unsuitable for use as a detergent bilge.
さらにニトロトリ酢酸塩も提案されているが、このもの
は人体に害を写える旨の報告もあって、一般的な洗剤に
使用することは困難である。Furthermore, nitrotriacetic acid salts have been proposed, but there are reports that they can be harmful to the human body, making it difficult to use them in general detergents.
本発明者らは、公知洗剤の欠点を克服し、硬水において
も優れた洗浄力を発揮する洗剤組成物について研究した
結果、特定の手順に従えば末端硫酸基含有共重合体を含
む共重合体が得られ、該共重合体を用いることにより目
的を達成できることを見出して本発明を完成させたもの
であるQ
したがって1本発明の目的は、湖や河川の老化を促進さ
せるようなことがなく、高度の硬水において公知洗剤と
比較して同等ないしそれ以上の洗浄力を発揮する洗剤組
成物を提供する点にあるものである。As a result of research into a detergent composition that overcomes the shortcomings of known detergents and exhibits excellent detergency even in hard water, the present inventors found that if a specific procedure is followed, a copolymer containing a terminal sulfate group-containing copolymer can be created. The present invention was completed by discovering that the object could be achieved by using the copolymer.Q Therefore, the object of the present invention is to obtain a copolymer that does not accelerate the aging of lakes and rivers. The object of the present invention is to provide a detergent composition that exhibits cleaning power equivalent to or superior to known detergents in highly hard water.
その他の目的は、以下の説明の中から明らかになるであ
ろう。Other objectives will become apparent from the description below.
本発明の洗剤組成物は、陰イオン性界面活性剤または非
イオン性界面活性剤100重量部に対して次の手順に従
って得られた末端硫酸基含有共重合体を含む共重合体、
すなわちマレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸
のアンモニウム塩、フマール酸のアルカリ金属塩および
フマール酸のアンモニウム塩から成る群より選ばれた重
合性二塩基性酸塩の水溶液にアクリル酸およびメタアク
リル酸から成る群より選ばれた不飽和カルボン酸を該酸
塩1モルに対して0.3〜9.0モルの比率の量を滴下
して5重合開始剤として過硫酸塩と過酸化水素を併用し
、50〜120℃の範囲の温度にて共重合させ、必要な
らば反応生成物をアルカリ性物質で中和させることによ
り得られる分子量が300〜10,000の範囲にある
共重合体0.1〜200重量部の比率の量で配合されて
成ることを特徴とするものである。The detergent composition of the present invention comprises a copolymer containing a terminal sulfate group-containing copolymer obtained according to the following procedure based on 100 parts by weight of an anionic surfactant or a nonionic surfactant;
That is, acrylic acid and methacrylic acid are added to an aqueous solution of a polymerizable dibasic acid salt selected from the group consisting of alkaline earth metal salts of maleic acid, ammonium salts of maleic acid, alkali metal salts of fumaric acid, and ammonium salts of fumaric acid. An unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of acids is added dropwise in an amount of 0.3 to 9.0 mol per mol of the acid salt, and persulfate and hydrogen peroxide are added as a polymerization initiator. A copolymer having a molecular weight in the range of 300 to 10,000 obtained by copolymerizing at a temperature in the range of 50 to 120°C and, if necessary, neutralizing the reaction product with an alkaline substance, is used in combination. It is characterized in that it is blended in an amount of 1 to 200 parts by weight.
なお、共重合体の分子量は、ゲルパーメーション・クロ
マトグラフィーに基づいて測定されたものである。The molecular weight of the copolymer was measured based on gel permeation chromatography.
本発明において用いられる陰イオン性界面活性剤、非イ
オン性界面活性剤としては1種々のものを挙げることが
できる。Various types of anionic surfactants and nonionic surfactants can be used in the present invention.
例えば平均炭素数10〜16のアルキル基を有するアル
キルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数10〜18のア
ルカンスルホン酸、これら酸の塩、炭素数8〜21のア
ルキルポリオキシエチレンエーテルモノ硫酸エステル。For example, alkylbenzene sulfonates having an alkyl group having an average of 10 to 16 carbon atoms, alkanesulfonic acids having an average of 10 to 18 carbon atoms, salts of these acids, and alkyl polyoxyethylene ether monosulfates having an average of 8 to 21 carbon atoms.
炭素数8〜12のアルキル基を有するジアルキルフェニ
ルポリオキシエチレンエーテルモノ硫酸エステルのアル
カリ金属、アンモニアまたはアルカノールアミン塩、平
均炭素数8〜21のアルキル基を有するアルキルポリオ
キシエチレンエーテル。An alkali metal, ammonia or alkanolamine salt of dialkylphenyl polyoxyethylene ether monosulfate having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, an alkyl polyoxyethylene ether having an alkyl group having an average of 8 to 21 carbon atoms.
炭素数8〜12のアルキル基を有するアルキルフェニル
エチレンエーテルなどを挙けることができる。Examples include alkylphenylethylene ether having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
共重合体を調製するに当って使用される重合性二塩基性
酸塩は、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノナト
リウム、マレイン酸ジリチウム。The polymerizable dibasic acid salts used in preparing the copolymer are disodium maleate, monosodium maleate, and dilithium maleate.
マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジカリウム。Monolithium maleate, dipotassium maleate.
マレイン酸モノカリウムなどの如きマレイン酸のアルカ
リ金属塩;マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸モノ
アンモニウムなどの如きマレイン酸のアンモニウム塩:
フマル酸ジナトリウム、フマル酸モノナトリウム、フマ
ル酸ジリチウム、フマル酸モノリチウム、フマル酸ジカ
リウム、フマル酸モノカリウムなどの如きフマル酸のア
ルカリ金属塩:フマル酸ジアンモニウム、フマル酸モノ
アンモニウムなどの如さフマル酸のアンモニウム塩から
成る群より選ばれるもので、これらの単量体の1種また
は2種以上を有効に使用できるものである。Alkali metal salts of maleic acid such as monopotassium maleate; ammonium salts of maleic acid such as diammonium maleate, monoammonium maleate, etc.
Alkali metal salts of fumaric acid such as disodium fumarate, monosodium fumarate, dilithium fumarate, monolithium fumarate, dipotassium fumarate, monopotassium fumarate, etc.; such as diammonium fumarate, monoammonium fumarate, etc. It is selected from the group consisting of ammonium salts of fumaric acid, and one or more of these monomers can be used effectively.
特にマレイン酸のすl−IJウム塩が有効に使用できる
ものである。In particular, the sulfur-IJium salt of maleic acid can be used effectively.
重合性二塩基性酸塩の水溶液は、該塩を水に溶解させる
ことにより調製できるが、水中でマレイン酸および/ま
たはフマール酸1モルに対してアルカリ金属の水酸化物
、炭酸化物1重炭酸化物あるいはアンモニア1モル以上
の比率の量で中和することによっても調製することがで
きる。An aqueous solution of a polymerizable dibasic acid salt can be prepared by dissolving the salt in water. It can also be prepared by neutralizing with a compound or ammonia in a ratio of 1 mole or more.
水溶液の濃度については格別の制限がなく広い範囲の濃
度とすることができるが、10〜70重量%の範囲とす
るのが好ましい。The concentration of the aqueous solution is not particularly limited and can be in a wide range of concentrations, but it is preferably in the range of 10 to 70% by weight.
そして例えばアルカリ金属の水酸化物をマレイン酸1モ
ルに対して2モル以上の比率の量で中和する場合、過剰
の該水酸化物が残存し1滴下されるアクリル酸および/
またはメタアクリル酸並びに生成する共重合体を中和す
ることになるものである。For example, when an alkali metal hydroxide is neutralized in an amount of 2 moles or more per mole of maleic acid, an excess of the hydroxide remains and the acrylic acid and/or
Or it neutralizes methacrylic acid and the copolymer produced.
不飽和カルボン酸は、アルカリ酸およびメタアクリル酸
から成る群より選ばれるもので、1種または2種を有効
に使用することができる。The unsaturated carboxylic acids are selected from the group consisting of alkaline acids and methacrylic acids, and one or two types can be effectively used.
このような不飽和カルボン酸1例えばアクリル酸として
は純度の高いものはもちろん有効に使用できるものであ
るが、工業的規模で製造されたアクリル酸。Such unsaturated carboxylic acids 1, such as acrylic acid, can be effectively used if they are of high purity, but acrylic acid produced on an industrial scale.
すなわちハイドロキノンなどのごとき重合抑制剤や微量
の不純物を含むアクリル酸も有効に使用できるものであ
る。That is, acrylic acid containing a polymerization inhibitor such as hydroquinone or a trace amount of impurities can also be effectively used.
不飽和カルボン酸は、直接使用してもよく、また該酸の
水溶液としても使用できる。Unsaturated carboxylic acids can be used directly or as an aqueous solution of the acid.
水溶液として使用する場合は、10重量%以上の範囲の
濃度とすることができる。When used as an aqueous solution, the concentration can be in the range of 10% by weight or more.
共重合反応においては、過硫酸塩と過酸化水素を併用し
て重合開始剤とするものである。In the copolymerization reaction, persulfate and hydrogen peroxide are used together as a polymerization initiator.
過硫酸塩としては1例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウムなどを挙げることができ、
特に過硫酸アンモニウムが好適である。Examples of persulfates include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.
Particularly suitable is ammonium persulfate.
過硫酸塩の使用量は、原料単量体に対して0.5〜10
重量%、好ましくは2〜8重量%の範囲の比率の量であ
る。The amount of persulfate used is 0.5 to 10% of the raw material monomer.
The amount is in a proportion by weight, preferably in the range 2-8% by weight.
10重量%を越える比率の量で使用すると、得られる共
重合体固形分中の有効共重合体成分量が減少し、また分
子量も低下しすぎるため好ましくない。If it is used in an amount exceeding 10% by weight, the effective amount of the copolymer component in the solid content of the resulting copolymer decreases, and the molecular weight also decreases too much, which is not preferable.
過硫酸塩は、5〜30重量%濃度の水溶液として使用す
るのが便利である。Persulfates are conveniently used as aqueous solutions with a concentration of 5 to 30% by weight.
過酸化水素の使用量は、原料単量体に対して1〜10重
量%、好ましくは5〜8重量%の範囲の比率の量である
。The amount of hydrogen peroxide used is in the range of 1 to 10% by weight, preferably 5 to 8% by weight, based on the raw material monomer.
過酸化水素は5〜35重量%濃度の水溶液として使用す
るのが便利である。Hydrogen peroxide is conveniently used as an aqueous solution with a concentration of 5 to 35% by weight.
過硫酸塩に対する過酸化水素の使用比率は、前者100
重量部に対して後者10〜2,000重量部の比率であ
る。The ratio of hydrogen peroxide to persulfate is 100% of the former.
The ratio is 10 to 2,000 parts by weight of the latter.
この範囲をはつれると、いずれか単独で使用したのと実
質同一となり、得られる重合体を配合させた洗剤組成物
では本発明の目的を達成できず好ましくない。If it falls outside this range, it will be substantially the same as using either one alone, and a detergent composition containing the resulting polymer will not be able to achieve the object of the present invention, which is not preferred.
重合開始剤は1重合性二塩基酸塩の水溶液にあらかじめ
溶解させておくことによって使用できるが、過硫酸塩水
溶液と過酸化水素水溶液を別々に調製しておき、共重合
反応時に反応系へ別々に連続的あるいは間歇的に滴下し
て使用する方法が共重合転化率を向上させる点から好ま
しい。The polymerization initiator can be used by dissolving it in advance in an aqueous solution of monopolymerizable dibasic acid salt, but the persulfate aqueous solution and the hydrogen peroxide aqueous solution are prepared separately and added separately to the reaction system during the copolymerization reaction. A method of continuously or intermittently dropping the copolymer is preferred from the viewpoint of improving the copolymerization conversion rate.
共重合反応は50〜120℃の範囲の温度で行うのが好
ましいが、常圧下沸騰温度で行うのが反応設備の簡素化
など経済的な点からして、また同時に目的とする共重合
体を効率よく製造できる点からして特に好ましいもので
ある。It is preferable to carry out the copolymerization reaction at a temperature in the range of 50 to 120°C, but it is preferable to carry out the copolymerization reaction at a temperature in the range of 50 to 120°C, but it is preferable to carry out the reaction at a boiling temperature under normal pressure from an economic point of view, such as simplifying the reaction equipment, and at the same time, it is preferable to carry out the copolymerization reaction at a temperature in the range of 50 to 120°C. This is particularly preferred from the viewpoint of efficient production.
本発明で使用する共重合体を調製する手順の一具体例を
述べるならば、温度計、攪拌機および環流冷却器を備え
た反応器に無水マレイン酸および/またはフマール酸と
水およびアルカリ金属水酸化物を仕込み、中和させ重合
性二塩基酸塩の水溶液を調製し、ついで常圧下に該水溶
液の沸騰温度まで加熱し、攪拌下にそこへアクリル酸ま
たはメクアクリル酸の水溶液、過硫酸塩の水溶液、過酸
化水素の水溶液をそれぞれ別々のノズルより連続的に滴
下し共重合反応を行わせ1滴下終了後なお沸騰温度に保
ち共重合反応を完了せしめることにより共重合体を得る
ことができるものである。To give a specific example of the procedure for preparing the copolymer used in the present invention, maleic anhydride and/or fumaric acid, water and alkali metal hydroxide are added to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. An aqueous solution of the polymerizable dibasic acid salt is prepared by charging and neutralizing the aqueous solution, and then heating the aqueous solution under normal pressure to the boiling temperature of the aqueous solution, and adding thereto an aqueous solution of acrylic acid or mekacrylic acid and an aqueous solution of persulfate under stirring. A copolymer can be obtained by continuously dropping an aqueous solution of hydrogen peroxide from separate nozzles to cause a copolymerization reaction, and after each drop is finished, the solution is kept at boiling temperature to complete the copolymerization reaction. be.
そして必要ならば、共重合反応終了後に沸騰温度でアル
カリ金属水酸化物などの如きアルカリ物質にて共重合体
のカルボキシル基を中和することもできる。If necessary, the carboxyl groups of the copolymer can be neutralized with an alkali substance such as an alkali metal hydroxide at boiling temperature after the completion of the copolymerization reaction.
このような手順に従って得られた共重合体は。The copolymer obtained according to such a procedure is.
驚くべきことには、末端硫酸基含有共重合体を含んでお
り1分子量が300〜10,000の範囲にあり、第1
表に示したようにカルシウム、マグネシウムなどの如き
多価金属に対して優れたキレート能を発揮するものであ
る。Surprisingly, it contains a copolymer containing a terminal sulfate group and has a molecular weight in the range of 300 to 10,000, and the first
As shown in the table, it exhibits excellent chelating ability for polyvalent metals such as calcium and magnesium.
試料1gを容量200m1のビーカーにとり、そこへ純
水100m1を加える。Take 1 g of the sample in a beaker with a capacity of 200 ml, and add 100 ml of pure water to it.
次に濃度3%の修酸ナトリウム2mlを加え、2N=N
aOHでPHを10に調整する。Next, add 2 ml of sodium oxalate with a concentration of 3%, 2N=N
Adjust pH to 10 with aOH.
0.25N−酢酸カルシウムで滴定し、永久的白色沈殿
を生じる点を終点とする。Titrate with 0.25N calcium acetate, and the end point is the point at which a permanent white precipitate forms.
※1アクリル酸とマレイン酸のモル比を1:1とし5本
発明の共重合体調製手順に従って得た共重合体。*1 A copolymer obtained according to the copolymer preparation procedure of the present invention with a molar ratio of acrylic acid and maleic acid of 1:1.
分子量−約3,000
※2アクリル酸とマレイン酸のモル比を1:2とする以
外は※1と同様。Molecular weight - approx. 3,000 *2 Same as *1 except that the molar ratio of acrylic acid and maleic acid is 1:2.
分子量=約600※3メタアクリル酸とマレイン酸の
モル比を1:1として、本発明の共重合体調製手順に従
って得た共重合体−水酸化ナトリウムで中和。Molecular weight = approximately 600 *3 A copolymer obtained according to the copolymer preparation procedure of the present invention with a molar ratio of methacrylic acid and maleic acid of 1:1 - neutralized with sodium hydroxide.
分子量二約6,000
※4エチレンジアミン4酢酸ナトリウム
本発明の洗剤組成物は、陰イオン性界面活性剤100重
量部に対して前記手順に従って得られた共重合体0.1
〜200重量部の比率の量を配合して戒り、液状あるい
は粉状と種々の形状とすることができるものである。Molecular weight 2: about 6,000 *4 Sodium ethylenediaminetetraacetate The detergent composition of the present invention contains 0.1 parts by weight of the copolymer obtained according to the above procedure per 100 parts by weight of the anionic surfactant.
It can be blended in a proportion of up to 200 parts by weight and can be made into various forms such as liquid or powder.
洗剤組成物は陰イオン性界面活性剤に共重合体を従来公
知手順に従い配合させることによって容易に調製できる
もので、そして硬水においても優れた洗浄力を発揮する
ものであるが、該組成物調製の際に必要ならば縮合燐酸
塩やニトリロトリ酢酸塩を含ませることもできる。A detergent composition can be easily prepared by blending an anionic surfactant with a copolymer according to a conventionally known procedure, and exhibits excellent detergency even in hard water. If necessary, a condensed phosphate or nitrilotriacetate may be included.
また、一般衣料用、工業用洗剤に使用されている種々の
ビルダー、例えばケイ酸塩、炭酸塩。Also, various builders used in general clothing and industrial detergents, such as silicates and carbonates.
重炭酸塩、水酸化物、芒硝などの如き無機酸塩類;ポリ
ビニルアルコール、ポリマレイン酸塩、ポリアクリル酸
塩、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体塩、無水マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体。Inorganic acid salts such as bicarbonates, hydroxides, mirabilite, etc.; polyvinyl alcohol, polymaleates, polyacrylates, maleic acid-vinyl alcohol copolymer salts, maleic anhydride-vinyl acetate copolymers.
無水マレイン酸−エチレン共重合体などの如き高分子物
質;グリコール酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩、リン
ゴ酸塩、酒石酸塩、コハダ酸塩などの如き有機酸塩;エ
チレンジアミン4酢酸などの如きアミノカルボン酸など
を配合させることもできる。Polymeric substances such as maleic anhydride-ethylene copolymer; organic acid salts such as glycolate, gluconate, citrate, malate, tartrate, succinate, etc.; such as ethylenediaminetetraacetic acid, etc. Aminocarboxylic acids and the like can also be blended.
さらに必要ならば、腐食防止剤、染料、香料、螢光染料
、酵素、消泡剤、抑消剤、殺菌剤なども配合させること
もできる。Furthermore, if necessary, corrosion inhibitors, dyes, fragrances, fluorescent dyes, enzymes, antifoaming agents, inhibitors, bactericidal agents, etc. can also be added.
以下、実施例および比較例により1本発明をさらに詳し
く説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例 1
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容積11の4
つ目フラスコに無水マレイン酸98g(1モル)と水5
9gを仕込み、濃度48重量%の水酸化す) IJウム
水溶液を用いて中和させ、濃度50 重量%のマレイン
酸ジナトリウム水溶液を調製し、攪拌しながら常圧下沸
騰温度(約110℃)まで昇温させた。Example 1 4 of 11 volumes equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser
In a second flask, add 98 g (1 mol) of maleic anhydride and 5 ml of water.
Prepare 9 g of disodium maleate and neutralize it with an aqueous solution of IJ (hydroxide) with a concentration of 48% by weight to prepare an aqueous solution of disodium maleate with a concentration of 50% by weight, and heat it to boiling temperature (approximately 110°C) under normal pressure while stirring. The temperature was raised.
次に、攪拌下に濃度80重量%のアクリル酸水溶液9o
、@(1モル)、濃度20重量□の過硫酸アンモニウム
水溶液50g、濃度35重量%の過酸化水素水溶液41
をそれぞれ別々のノズルより4時間を要して連続滴下し
共重合反応せしめた。Next, under stirring, 90 g of an acrylic acid aqueous solution with a concentration of 80% by weight was added.
, @ (1 mol), 50 g of ammonium persulfate aqueous solution with a concentration of 20 wt □, hydrogen peroxide aqueous solution with a concentration of 35 wt % 41
were continuously added dropwise from separate nozzles over a period of 4 hours to cause a copolymerization reaction.
反応後、1時間熟成し、濃度48重量%の水酸化ナトリ
ウム水溶液50g(0,6モル)を用いて中和し、PI
−I8.O1粘度600C,I)(25℃)、固形分4
5重量%、ハーゼンI6.70の共重合体水溶液を得た
。After the reaction, it was aged for 1 hour, neutralized using 50 g (0.6 mol) of an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 48% by weight, and the PI
-I8. O1 viscosity 600C, I) (25℃), solid content 4
An aqueous copolymer solution of 5% by weight and 6.70% of Hazen I was obtained.
共重合体水溶液を減圧下に濃縮し、ついで乾燥させ粉状
の共重合体(以下、共重合体AM−11と記す。The copolymer aqueous solution was concentrated under reduced pressure and then dried to obtain a powdery copolymer (hereinafter referred to as copolymer AM-11).
)を得た。共重合体分子量をゲルパーメーション・クロ
マトグラフィー(島津製作所製、LC830型、カラム
:ガラスピーズ、内径7.9mmX 500mm、
2本、移動層:水、カラム入口圧:6%、温度:室温、
検出器:UV、254間)により測定したところ3,0
00であった。) was obtained. The copolymer molecular weight was determined by gel permation chromatography (Shimadzu Corporation, LC830 type, column: glass beads, inner diameter 7.9 mm x 500 mm,
2 bottles, mobile phase: water, column inlet pressure: 6%, temperature: room temperature,
Detector: UV, as measured by 254) 3.0
It was 00.
このようにして得た共重合体のカルシウムイオンに対す
るキレート能力を前記方法に従いPH10で測定したと
ころ、310mfI−CaC037gであった。The ability of the copolymer thus obtained to chelate calcium ions was measured at pH 10 according to the method described above, and it was found to be 310 mfI-CaC037 g.
次いで、共重合体AM−11に含まれる末端硫酸基含有
共重合体量について次の様な試験を行なった。Next, the following test was conducted regarding the amount of the terminal sulfate group-containing copolymer contained in the copolymer AM-11.
共重合体AM−11を固形分でi、oogに純水を加え
、100.00gとし、攪拌溶解させた。Pure water was added to the solid content of copolymer AM-11 (i, oog) to make 100.00 g, and the mixture was stirred and dissolved.
別に、塩化マグネシウム1.41に純水を加え100.
01とし、攪拌溶解させた。Separately, add pure water to 1.41 parts of magnesium chloride and make 100.
01 and stirred to dissolve.
この塩化マグネシウム水溶液を上記共重合体AM−11
水溶液に徐々に加え、so’cの温浴にて24時間攪拌
した。This magnesium chloride aqueous solution was added to the above copolymer AM-11.
It was gradually added to the aqueous solution and stirred in a SO'C hot bath for 24 hours.
生成した共重合体AM−11のマグネシウム塩(以下、
共重合体Mg塩と記す。Magnesium salt of the produced copolymer AM-11 (hereinafter referred to as
It is written as copolymer Mg salt.
)をメンブランフィルタ−で炉別し、純水にて洗浄した
。) was filtered using a membrane filter and washed with pure water.
次いで、105℃の恒温空気槽で5時間乾燥し0.62
gの共重合体Mg塩を得た。Next, it was dried in a constant temperature air bath at 105°C for 5 hours to obtain a 0.62
g copolymer Mg salt was obtained.
得られた共重合体Mg塩を微粉砕し1通常のプレス成形
を行なった後、螢光X線分析装置(理学電機工業■製、
3064−M型、電圧:50kV。The obtained copolymer Mg salt was finely pulverized and subjected to normal press molding.
3064-M type, voltage: 50kV.
電流: 50mA、フルスケール:10000カウント
、ターゲット(管球):ロジウム1分光結晶:ゲルマニ
ウム、検出器:プロポーショナルカウンタ、パス:バキ
ューム)にて硫黄分を測定した。The sulfur content was measured using a current: 50 mA, full scale: 10,000 counts, target (tube): rhodium 1, spectroscopic crystal: germanium, detector: proportional counter, path: vacuum).
硫黄の標準試料として、ラウリル硫酸すl−IJウムを
共重合体Mg塩1.01に対して0.031(標準試料
■)及び0.061.?(標準試料■)を添加した2種
類を調製した。As a standard sample of sulfur, sodium lauryl sulfate was used at 0.031 (standard sample ■) and 0.061. ? Two types were prepared in which (standard sample ■) was added.
これらの標準試料は。共重合体Mg塩の硫酸基に基づく
硫黄分に更にラウリル硫酸ナトリウムに基づく硫黄分3
200ppI11(標準試料I)及び65ooppm(
標準試料■)が添加されたものである。These standard samples are. In addition to the sulfur content based on the sulfate group of the copolymer Mg salt, the sulfur content is 3 based on sodium lauryl sulfate.
200ppm I11 (standard sample I) and 65ooppm (
Standard sample (■) was added.
これらの標準試料についても螢光X線分析装置にて硫黄
分を測定した。The sulfur content of these standard samples was also measured using a fluorescent X-ray analyzer.
螢光X線分析の結果、共重合体Mg塩は1700カウン
トであり、標準試料Iは4100カウント、標準試料■
は6700カウントであった。As a result of fluorescent X-ray analysis, the copolymer Mg salt had a count of 1700, the standard sample I had a count of 4100, and the standard sample ■
The count was 6,700.
共重合体Mg塩の1700カウントは、標準試料1及び
■のカウントから算出すると、硫黄分2600pI)I
IIに相当するものである。The 1700 counts of the copolymer Mg salt are calculated from the counts of standard samples 1 and 2, and the sulfur content is 2600 pI)
This corresponds to II.
この硫黄分は、共重合体AM−11中の25%に相当す
る分子の片末端に硫酸基が含まれることを示すものであ
る。This sulfur content indicates that a sulfuric acid group is contained at one end of the molecule corresponding to 25% of the copolymer AM-11.
別に、上記方法において、アクリル酸とマレイン酸のモ
ル比率を1:2とする他は同様にして粉状の共重合体(
以下、共重合体AM−12と記す。Separately, in the above method, a powdery copolymer (
Hereinafter, it will be referred to as copolymer AM-12.
)を得た。) was obtained.
分子量は600であった。また別に、上記共重合体AM
−11の調製方法において、アクリル酸の代りにメクア
クリル酸を用いる他は同様にして粉状の共重合体(以下
、共重合体MEAM−11と記す。The molecular weight was 600. Separately, the above copolymer AM
A powdery copolymer (hereinafter referred to as copolymer MEAM-11) was prepared in the same manner as in the method for preparing MEAM-11, except that mecacrylic acid was used instead of acrylic acid.
)を得た。分子量は4.000であった。) was obtained. The molecular weight was 4.000.
このようにして得た各々の共重合体を用い、第2表に示
したごとき各種組成の洗剤組成物を調製した。Using each of the copolymers thus obtained, detergent compositions having various compositions as shown in Table 2 were prepared.
洗剤組成物の洗浄力を測定するため、油化学協会標準汚
染布を試料とし、タボメーターによりつきの条件で10
分間洗浄した。In order to measure the detergency of a detergent composition, a sample of the Japan Oil Chemists' Association standard contaminated cloth was used, and the cleaning power of the detergent composition was measured using a tabometer under the following conditions.
Washed for minutes.
洗浄条件
使用水の硬度: 100pp[Il、 300ppm洗
浄剤濃度:0.1%、0.2%
温 度:25°C
浴比汚染布:6枚1500CC
回転数:100rI”’
洗浄後5分間にて1回すすぎ洗いを行い、汚染前の試料
の反射率(Ro )、洗浄前の汚染布の反射率(Rs)
および洗浄後の汚染布の反射率(Rw)をそれぞれ測定
し1次の計算式に従って洗浄率(D%)を算出した。Cleaning conditions Hardness of water used: 100pp [Il, 300ppm Cleaning agent concentration: 0.1%, 0.2% Temperature: 25°C Bath ratio contaminated cloth: 6 sheets 1500CC Rotation speed: 100rI"' 5 minutes after cleaning The reflectance of the sample before contamination (Ro) and the reflectance of the contaminated cloth before cleaning (Rs)
The reflectance (Rw) of the contaminated cloth after cleaning was measured, and the cleaning rate (D%) was calculated according to the first-order calculation formula.
その結果は、第2表に示したとおりであった。The results were as shown in Table 2.
なお、比較のため、第2表に示したごとき共重合体を使
用しない洗剤組成物を調製し、ついで洗浄率を算出した
。For comparison, detergent compositions without the copolymer as shown in Table 2 were prepared, and the cleaning rates were then calculated.
その結果は、第2表に示したとおりであった。The results were as shown in Table 2.
計算式
第2表から明らかなように1本発明の共重合体を用いた
洗剤組成物は、高硬度の水にて優れた洗浄力を発揮する
ものである。As is clear from Table 2 of the calculation formula, the detergent composition using the copolymer of the present invention exhibits excellent detergency in highly hard water.
Claims (1)
100重量部に対して下記の手順に従って得られた末端
硫酸基含有共重合を含む共重合体0.1〜200重量部
の比率の量を配合して成ることを特徴とする洗剤組成物
。 マレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアンモニウ
ム塩、フマール酸のアルカリ金属塩およびフマール酸の
アンモニウム塩から成る群より選ばれた重合性二塩基性
酸塩の水溶液にアクリル酸およびメタアクリル酸から戒
る群より選ばれた不飽和カルボン酸を該酸塩1モルに対
して0.3〜9.0モルの比率の量を滴下して1重合開
始剤として過硫酸塩と過酸化水素を併用し、50〜12
0°Cの範囲の温度にて共重合させ、必要ならば反応生
成物をアルカリ性物質で中和させることにより得られる
分子量が300〜10,000の範囲にある共重合体。[Scope of Claims] 1. 0.1 to 200 parts by weight of a copolymer containing a terminal sulfate group, obtained according to the following procedure, per 100 parts by weight of an anionic surfactant or nonionic surfactant. A detergent composition characterized in that the detergent composition is comprised of the following: An aqueous solution of a polymerizable dibasic acid salt selected from the group consisting of an alkali metal salt of maleic acid, an ammonium salt of maleic acid, an alkali metal salt of fumaric acid, and an ammonium salt of fumaric acid is mixed with acrylic acid and methacrylic acid. An unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of 0.3 to 9.0 moles per mole of the acid salt is added dropwise, and persulfate and hydrogen peroxide are used together as a polymerization initiator. , 50-12
A copolymer having a molecular weight in the range of 300 to 10,000 obtained by copolymerization at a temperature in the range of 0°C and, if necessary, neutralizing the reaction product with an alkaline substance.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50080055A JPS5827320B2 (en) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | Senzai Sosabutsu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50080055A JPS5827320B2 (en) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | Senzai Sosabutsu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS524510A JPS524510A (en) | 1977-01-13 |
JPS5827320B2 true JPS5827320B2 (en) | 1983-06-08 |
Family
ID=13707538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50080055A Expired JPS5827320B2 (en) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | Senzai Sosabutsu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5827320B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58208376A (en) * | 1982-05-28 | 1983-12-05 | Shimizu Constr Co Ltd | Mud for use in mud drilling |
EP0124913B1 (en) * | 1983-04-08 | 1986-06-18 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Granular detergent compositions containing mixed polymer additive system |
AUPM610894A0 (en) * | 1994-06-03 | 1994-06-30 | Procter & Gamble Company, The | Detergent composition containing polycarboxylate agents |
-
1975
- 1975-06-30 JP JP50080055A patent/JPS5827320B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS524510A (en) | 1977-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3692685A (en) | Detergent compositions | |
JP5750265B2 (en) | Sulphonic acid group-containing maleic acid water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying | |
JP2675707B2 (en) | Terpolymer | |
JPH0627136B2 (en) | Process for producing maleic acid (co) polymer salt having improved biodegradability | |
EP0359055B1 (en) | Detergent compositions utilizing divinyl ether polymers as builders | |
CN109477040B (en) | Automatic dishwashing composition with antiplaque surfactant | |
JP2010132814A (en) | Polyalkylene glycol-based compound and method for producing the same and application thereof | |
CN1104492C (en) | High alkali-containing cleaning concentrates | |
JP2008303347A (en) | Polyalkylene glycol-based compound, its production method and its usage | |
CN110462015B (en) | Automatic dishwashing composition with dispersant blend | |
EP3017031B1 (en) | Automatic dishwashing detergent | |
JPS5827320B2 (en) | Senzai Sosabutsu | |
WO2006107060A1 (en) | Water soluble polymer composition | |
JP2771864B2 (en) | Method for producing maleic acid-based copolymer | |
US20210130742A1 (en) | Composition comprising bleach component and method for producing the same | |
US20210130741A1 (en) | Composition comprising bleach component and method for producing the same | |
JP2009242594A (en) | Production method of (meta)acrylic acid-based polymer | |
JP2009242593A (en) | Preparation of (meth)acrylic acid polymer | |
JPH0741491A (en) | Alkenylaminomethylenephosphonic acid and copolymer thereof with unsaturated carboxylic acid | |
JP4140673B2 (en) | Polyepoxysuccinic acid derivative or water-soluble salt thereof and scale inhibitor in aqueous system | |
JPS5827839B2 (en) | Alkali Senzai Seibutsu | |
JP3040016B2 (en) | Detergent composition | |
JPS63297409A (en) | Unsaturated carboxylic acid copolymer, manufacture and metal ion blocking agent | |
RU2722803C2 (en) | Method of producing a mixture of an alkali metal salt of methylglycine diacetic acid and an alkali metal salt of glutamic diacetic acid, a mixture of l- and d-enantiomers of said salts and an aqueous solution of said mixture for producing detergent compositions for washing and cleaning | |
JP4318431B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid (salt) polymer |