JPS5825386B2 - Water-dispersed thermosetting coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to water-dispersed thermosetting coating compositions.

更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、一時防錆
性、耐食性及び耐水性の優れた塗膜を形成し、しかも、
非黄変タイプの水分散型硬化性被覆組成物に関する。More specifically, it has excellent storage stability, forms a coating film with excellent temporary rust prevention, corrosion resistance, and water resistance, and
The present invention relates to a non-yellowing water-dispersible curable coating composition.

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。BACKGROUND ART In recent years, efforts have been made to make paints and coatings pollution-free and resource-saving, and powder coatings and water-based coatings are increasingly being used as coatings suitable for this purpose.

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなくすぐ
れた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５０
μ以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用上
の問題点を有していた。However, such powder coatings require special coating equipment, are not easy to apply like conventional solvent-based coatings, and are difficult to achieve with excellent coating film smoothness and finished appearance.
It has had problems in use, such as difficulty in coating thin films with a thickness of less than .mu.m.

また水系塗料のうち水溶性塗料は塗装時の固型分濃度が
低いため、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹脂
の水溶化のため親水性基を多数樹脂中に含むことにより
高度の耐久性が得られないという問題点を有していた。Furthermore, among water-based paints, water-soluble paints have a low solid content concentration during painting, so it is difficult to apply a thick film at once. The problem was that the durability could not be achieved.

一方、エマルジョン塗料は界面活性剤を多量に使用する
ため塗膜の耐水性、耐薬品性等が劣るという問題点を有
していた。On the other hand, emulsion paints have had the problem of poor water resistance, chemical resistance, etc. of the paint film because they use a large amount of surfactant.

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
（水分散型塗料）が提案されている。As a method to solve these problems, a slurry paint (water-dispersed paint) has been proposed in which resin powder is suspended in water and applied like a water-based paint.

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。In general, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, etc. are known as resins used in such slurry paints, but they are especially important for stability during storage, smoothness of the coating film, and finish. Acrylic resin and polyester resin are said to be preferable from the viewpoint of appearance.

これらの樹脂の架橋反応の形式には、自己硬化性、架橋
剤又は硬化剤併用型がある。Types of crosslinking reactions for these resins include self-curing, crosslinking agent, or curing agent combination type.

このような架橋剤又は硬化剤としては、メラミン樹脂、
ブロックイソシアネート化合物等が用いられているが、
さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併用
されたりする場合もある。Such crosslinking agents or curing agents include melamine resins,
Blocked isocyanate compounds etc. are used, but
Furthermore, epoxy resin or the like may be used in combination to provide anti-corrosion properties.

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数
回にわたり塗装する必要があった。By the way, when melamine resin is used as a crosslinking agent, if a thick film is applied, foaming (flanks) may occur during baking, so this has a drawback in terms of painting workability. I needed to.

また、上記の発泡を防ぐために、ウレタン（ブロックイ
ソシアネート化合物）併用系などが用いられているがこ
れは高温焼付は時に黄変するという欠点があった。Further, in order to prevent the above-mentioned foaming, urethane (blocked isocyanate compound) combination systems are used, but these have the disadvantage that they sometimes yellow when baked at high temperatures.

（特開昭５０−１１２４２８、特開昭５２−１０８４３
３）。(JP-A-50-112428, JP-A-52-10843
3).

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合従来の水系塗料
と同様に溶剤型塗料では見られなかった一時発錆などの
現象が生じる問題点があった。Additionally, since slurry paints generally use water,
When painted directly onto iron plates such as mild steel plates, similar to conventional water-based paints, there is a problem in that phenomena such as temporary rusting, which cannot be seen with solvent-based paints, occur.

この現象を抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵
安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。In order to suppress this phenomenon, temporary rust preventive agents and the like are often used in the same way as with water-based paints, but the use of these agents is not preferable because it has an adverse effect on storage stability.

本発明は、これらの諸問題を解決することを目的とする
ものである。The present invention aims to solve these problems.

つまり、貯蔵安定性に優れた非黄変タイプで、作業中が
あり、しかも焼付は時にワキなどの欠点がなく、さらに
光沢、平滑性１一時防錆性、耐食性、耐水性などの塗膜
性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供するも
のである。In other words, it is a non-yellowing type with excellent storage stability, and there are no defects such as wrinkles during work, and it also has coating properties such as gloss, smoothness, temporary rust prevention, corrosion resistance, and water resistance. The present invention provides an excellent water-dispersible thermosetting coating composition.

即ち、本発明は、 （Ａ）１−１０重量％のα、β−不飽和ジカルボン酸を
構成成分の一つとする酸価５０以下、水酸基価５０〜２
５０、重量平均分子量２，０００〜２０．０００の不飽
和ポリエステル・・・・・・２〜３０重量％と （Ｅｌ （ｉ） α、β−モノモノレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・・・・１
〜１５重量％、 （１１）α、β−モノモノレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・３〜１
５重量％、 （曲 リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量
体・・・・・・０．０１〜１．０重量％、及び０ψ 前
記（１）、（１１）および（曲以外の共重合性α、β−
モノモノレン性不飽和単量体・・・・・・８０重量％以
上 から成る単量体混合物・・・・・・７０〜９８重量％と
をグラフト重合させて得られる水酸基価１．０〜１２０
、酸価３〜４０、重量平均分子量２０．０００〜２００
，０００の微粉状熱硬化性ポリエステル変性ビニル樹脂
粒子、 該樹脂粒子に対して０．Ｏ１〜１．０重量％の界面活性
剤及び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 からなろ水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。That is, the present invention provides (A) 1 to 10% by weight of α,β-unsaturated dicarboxylic acid as one of the constituent components, an acid value of 50 or less, and a hydroxyl value of 50 to 2.
50. Unsaturated polyester having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000...2 to 30% by weight and (El (i) hydroxyalkyl ester of α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid... ...1
~15% by weight, (11) N-alkoxymethylated monomer of α, β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid amide 3 to 1
5% by weight, (phosphoric acid group-containing α, β-monoethylenically unsaturated monomer...0.01 to 1.0% by weight, and 0ψ (1), (11) and ( Copolymerizability α, β− other than songs
A hydroxyl value of 1.0 to 120 obtained by graft polymerization of a monomer mixture consisting of 80% by weight or more of a monomonolenically unsaturated monomer and 70 to 98% by weight.
, acid value 3-40, weight average molecular weight 20.000-200
,000 of fine powder thermosetting polyester modified vinyl resin particles, 0.000 for the resin particles. 1 to 1.0% by weight of a surfactant and/or thickener, and the required amount of water.

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα、β−モノモノレン性不飽和単量体
混合物〔前記（Ｂ）〕をグラフト重合することによって
得られたものであり、不飽和ポリエステルのもつ可撓性
、顔料分散性、塗膜外観の優れている点をビニル樹脂に
付与することに特徴がある。The polyester-modified vinyl resin used in the present invention is obtained by graft polymerizing an α,β-monomonolenic unsaturated monomer mixture [(B)] to an unsaturated polyester. It is characterized by providing vinyl resin with excellent flexibility, pigment dispersibility, and coating film appearance.

それ数本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。It is necessary to use an α,β-unsaturated dicarboxylic acid as a raw material for the unsaturated polyester used in the present invention.

該成分は不飽和ポリエステル中１〜１０重量％、好まし
くは３〜７重量％の割合で反応せしめることが好ましい
。The component is preferably reacted in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, in the unsaturated polyester.

即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエチレン性不飽和単
量体に対して十分な量ではなく従ってポリエステル変性
が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステル
とα、β−モノモノレン性不飽和単量体の重合体とがブ
レンドされた組成となり、塗膜が白化したり、又架橋性
単量体との反応性の差から、塗膜性能、特に付着性が低
下する傾向を示す。That is, if the amount of this component is 1% by weight or less, the amount is not sufficient for the α,β-monoethylenically unsaturated monomer when producing the polyester-modified vinyl resin, and therefore the polyester modification becomes insufficient. The product has a composition that is a blend of unsaturated polyester and a polymer of α,β-monomonolenic unsaturated monomer, which may cause whitening of the coating film or due to the difference in reactivity with the crosslinking monomer. It shows a tendency for coating film performance, especially adhesion, to deteriorate.

一方、該成分が１０重量％以上の場合は、α、β−モノ
モノレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を伴うた
め好ましくない。On the other hand, if the content of this component is 10% by weight or more, gelation occurs during the reaction with the α,β-monomonolenic unsaturated monomer, which is not preferable.

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用
いてもよい。Specific examples of the components include fumaric acid, maleic acid (anhydride), itaconic acid, glutaconic acid, and citraconic acid (anhydrous), and one type or a mixture of two or more of these may be used.

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸以外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量％の割合で反応せしめる。In the synthesis of the unsaturated polyester used in the present invention, the carboxylic acid component other than the above acid is preferably 29 to 69
% by weight.

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミック
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。Specific examples of the components include phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride), tetrahydrophthalic acid (anhydride), hexahydrophthalic acid (anhydride), and methyltetrahydro (anhydrous). phthalic acid,
Examples include methylhexahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, succinic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, etc., and these can be used singly or as a mixture of two or more. It's okay.

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於いて
は多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量％の
割合で反応せしめる。In the synthesis of the unsaturated polyester used in the present invention, the polyhydric alcohol component is preferably reacted in a proportion of 30 to 70% by weight.

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ネオペンチル
クリコール、ジプロピレングリコール、クリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、フタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、■、４−
シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混合物
および必要に応じてカーデュラーＥ（シェルケミカル社
製、商品名）を併用したものを用いる。Specific examples of the components include ethylene glycol, diethylene glycol, phlopylene gelicol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, chrycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, phthanediol, bentanediol, hexane. Diol, ■, 4-
Cyclohexane dimetatool, (hydrogenated) bisphenol A, etc. are used, and one or a mixture of two or more of these is used, and if necessary, Cardular E (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name) is used in combination.

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料
として動植物油類ならびにそえらの脂肪酸、石油樹脂、
ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用するこ
とが出来る。In addition, animal and vegetable oils, fatty acids from grass, petroleum resins,
Rosin, phenolic resin, epoxy resin, etc. can also be used.

本発明における不飽和ポリニステラは、公知の方法によ
り、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方法に
制限はない。The unsaturated polynistera in the present invention is produced by a single-stage reaction or a multi-stage reaction by a known method, and the reaction method is not limited.

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。Further, a polymerization solvent described below can be used as a diluent if necessary.

本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（樹脂
固形分；以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分以下本発明の水酸
基価の表示は全て同様とする）、分子量は重量分子量２
０００〜２００００である。The acid value of the unsaturated polyester of the present invention is 50 or less (resin solid content; hereinafter, all indications of the acid value of the present invention are the same),
The hydroxyl value is 50 to 250 (all indications of hydroxyl value in the present invention are the same below the resin solid content), and the molecular weight is weight molecular weight 2.
000 to 20000.

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトク
ラフロー〔東洋曹達■製Ａ３０１型〕により測定した。The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatograph flow (Model A301 manufactured by Toyo Soda).

以下、本発明における重量平均分子量は同様は測定した
。Hereinafter, the weight average molecular weight in the present invention was similarly measured.

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα、β−モノモノレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性
等が低下する。In the present invention, the unsaturated polyester has an acid value of 50
If it is more than that, the alkali resistance etc. in the final coating film performance after graft polymerization of the α,β-monomonolenic unsaturated monomer will decrease.

また水酸基価が５０より低い場合はα、β−モノモノレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合して得られたポリエス
テル変性ビニル樹脂の架橋性が不十分になり易く、また
２５０より高い場合には極性基の増大により得られた塗
膜の耐水性が低下する傾向になる。In addition, if the hydroxyl value is lower than 50, the crosslinkability of the polyester-modified vinyl resin obtained by graft polymerization of α,β-monomonolenic unsaturated monomers tends to be insufficient, and if it is higher than 250, the polarity As the number of groups increases, the water resistance of the resulting coating film tends to decrease.

また重量平均分子量が２，０００より低い場合は、不飽
和ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、また２０
，０００以上になると不飽和ポリエステルの分子量が高
すぎて、α、β−モノモノレン性不飽和単量体で変性し
た場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障をきた
す場合がある。In addition, if the weight average molecular weight is lower than 2,000, the properties of unsaturated polyester cannot be fully exhibited;
,000 or more, the molecular weight of the unsaturated polyester is too high, and when modified with an α,β-monomonolenic unsaturated monomer, the viscosity becomes too high, which may impede workability.

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不
飽和ポリエステルに少なくともα、β−モノモノレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量
体及びリン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量
体を含有し、その他の単量体、例えば後述の如きα、β
−モノモノレン性不飽和カルボン酸、該カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル等通常のα、β−モノモノレン性
不飽和単量体との単量体混合物をグラフト重合させて得
られるものである。The polyester-modified vinyl resin in the present invention includes at least an N-alkoxymethylated monomer of an α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid amide and a phosphoric acid group-containing α,β-monoethylenically unsaturated monomer in the unsaturated polyester. and other monomers, such as α and β as described below.
- obtained by graft polymerization of a monomer mixture with a conventional α,β-monomonolenic unsaturated monomer such as a monomonolenically unsaturated carboxylic acid, a hydroxyalkyl ester of the carboxylic acid, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, etc. It is something that can be done.

尚本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、架橋
反応（自己架橋反応）するために分子中に水酸基を含有
することが必要である。The polyester-modified vinyl resin in the present invention must contain a hydroxyl group in the molecule in order to undergo a crosslinking reaction (self-crosslinking reaction).

従つ′Ｃ１α、β−モノエチレン性不飽和単量体の一種
としてα、β−モノモノレン性Ｔ４和カルホン酸のヒド
ロキシアルキルエステルを用いる。Therefore, a hydroxyalkyl ester of α,β-monomonolenic T4-carfonic acid is used as a type of C1α,β-monoethylenically unsaturated monomer.

該ヒドロキシアルキルエステル単量体は、ポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基価が１０〜１２０になるように
、α、β−モノモノレン性不飽和単量体混合物中１〜１
５重量％、特に好ましくは３〜１２重量％の範囲で使用
する。The hydroxyalkyl ester monomer is contained in an amount of 1 to 1 in the α,β-monomonolenic unsaturated monomer mixture so that the hydroxyl value of the polyester-modified vinyl resin is 10 to 120.
It is used in an amount of 5% by weight, particularly preferably in the range from 3 to 12% by weight.

該単量体が１５重量％をこえて使用されると、ポリエス
テル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも熱硬化反応
後の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性
等が低下する傾向になり好ましくない。If the monomer is used in an amount exceeding 15% by weight, the polyester-modified vinyl resin becomes highly viscous, and the crosslinking density after the thermosetting reaction becomes too high, resulting in poor coating film flexibility, water resistance, etc. This is not desirable as it tends to decrease.

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アークリレート、
３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（
メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フ
ェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二
種以上の混合物として使用してもよい。Specific examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate,
3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, neopentyl glycol mono(
meth)acrylate, 3-butoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-phenylethyl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, glycerin mono(
There are meth)acrylates, etc., and these may be used alone or as a mixture of two or more.

また、不飽和ポリエステルとグラフト重合するために使
用されるα、β−モノモノレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体成分はα、β−モノ
モノレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル成分および不飽和ポリエステル成分との架橋反応に
必要である。In addition, the N-alkoxymethylated monomer component of the α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid amide used for graft polymerization with the unsaturated polyester is the hydroxyalkyl ester of the α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid. component and the unsaturated polyester component.

該成分はα、β−モノモノレン性不飽和単量体混合物中
３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合でグ
ラフト重合反応せしめる。This component is graft-polymerized in a proportion of 3 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, in the α,β-monomonolenic unsaturated monomer mixture.

該成分が３重量％以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂の架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下す
るようになる。If the content of this component is 3% by weight or less, the crosslinking reaction of the polyester-modified vinyl resin will be insufficient, resulting in a decrease in solvent resistance.

また１５重量％以上になると、グラフト重合反応時にゲ
ル化を伴うため好ましくない。Moreover, if it exceeds 15% by weight, gelation occurs during the graft polymerization reaction, which is not preferable.

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメナル（メタ）アクリル
アミド、Ｎｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−インプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−５ｅｅ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ −ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のα、
β−モノモノレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化物：あるいはこれらのＮ−メチロール化
物などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混
合物として用いてもよい。Specific examples of this component include N-methoxymethyl (meth)
Acrylamide, N-ethoxymenal (meth)acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth)acrylamide, N-impropoxymethyl (meth)acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide,
N-5ee-butoxymethyl (meth)acrylamide,
N-t-butoxymethyl(meth)acrylamide, N
- α of isobutoxymethyl (meth)acrylamide, etc.
Examples include N-alkoxymethylated products of β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid amide: or N-methylolated products thereof, and these may be used alone or as a mixture of two or more.

次に、本発明のポリエステル変性ビニル樹脂を構成する
α、β−モノモノレン性不飽和単量体混合物の一種とし
て、リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体
を必須成分として使用する５ポリエステル変性ビニル樹
脂中にリン酸基含有αβ−モノエチレン性不飽和単量体
を導入することにより、本発明被覆組成物を直接鉄板上
に塗装した場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、
組成物の貯蔵安定性を向上せしめ、更には、金属表面へ
の密着性がより一層強固で、しかも、耐食性、耐水性な
どの著しく優れた塗膜を得ることが出来る。Next, a phosphoric acid group-containing α,β-monoethylenically unsaturated monomer is used as an essential component as a kind of α,β-monomonolenic unsaturated monomer mixture constituting the polyester modified vinyl resin of the present invention. By introducing a phosphoric acid group-containing αβ-monoethylenically unsaturated monomer into the polyester-modified vinyl resin, even when the coating composition of the present invention is applied directly onto an iron plate, rusting is only temporarily suppressed. Without,
It is possible to improve the storage stability of the composition, and furthermore, it is possible to obtain a coating film that has even stronger adhesion to metal surfaces and has extremely excellent corrosion resistance and water resistance.

前記、リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、単量体混合物中０．０１〜１．０重量％、好まし
くは、０．０３〜０．７重量％の範囲で使用する。The phosphoric acid group-containing α,β-monoethylenically unsaturated monomer is present in the monomer mixture in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.03 to 0.7% by weight. use.

該単量体が０．０１重量％より少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
耐食性が十分発揮出来ず、一方、１．０重量％をこえて
使用されると、重合反応過程においてゲル化し易くなる
ので好ましくない。If the monomer is used in an amount less than 0.01% by weight, the temporary rust prevention effect, storage stability, and high corrosion resistance, which are the characteristics of the present invention, cannot be sufficiently exhibited; If it is used as a polymer, it is not preferable because it tends to gel during the polymerization reaction process.

また、１．０電歇％以内で十分な効果が得られるので、
１．０重量％をこえて使用することは経済的にも好まし
くない。In addition, sufficient effects can be obtained within 1.0%, so
It is economically undesirable to use more than 1.0% by weight.

該単量体の具体例としては、アシドホスフォキシエチル
（メタ）アクリレート、アシドホスフォキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシドホスフォ
キシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル基を含
むアクリル酸又はメタアクリル酸の第一級リン酸エステ
ル類；ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、
アクリルアルコールアシドホスフェート、ビニルホスフ
ェート、モノ〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート〕アシドホスファイト、など及びこれらの塩及びエ
ステルなどの一種あるいは二種以上の混合物である。Specific examples of the monomer include acidophosphoxyethyl (meth)acrylate, acidophosphoxypropyl (
Primary phosphoric acid esters of acrylic acid or methacrylic acid containing a hydroxyl group such as meth)acrylate, 3-chloro-2-acidophosphoxypropyl methacrylate; bis(meth)acryloxyethyl phosphate;
These include acrylic alcohol acid phosphate, vinyl phosphate, mono[2-hydroxyethyl (meth)acrylate] acid phosphite, etc., and salts and esters thereof, or a mixture thereof.

このような単量体はヒドロキシル基を有するα、β−モ
ノモノレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、
生成物を加水分解することによりつくられるが、その地
圧リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、
五塩化リンなどを用いても製造できる。Such a monomer is obtained by reacting an α,β-monomonolenic unsaturated monomer having a hydroxyl group with phosphoric anhydride,
It is produced by hydrolyzing the product, but its geothermal phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride,
It can also be produced using phosphorus pentachloride.

本発明においては、前記α、β−モノモノレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体、α、
β−モノモノレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
コキシメチル化単量体及びリン酸基含有α、β−モノエ
チレン性不飽和単量体以外の単量体を併用する。In the present invention, the hydroxyalkyl ester monomer of the α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid, α,
Monomers other than the N-alkoxymethylated monomer of β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid amide and the phosphate group-containing α,β-monoethylenically unsaturated monomer are used in combination.

該単量体は単量体混合物中８０重量％以上の範囲で使用
する。The monomer is used in an amount of 80% by weight or more in the monomer mixture.

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イクコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−モノ
モノレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ −ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オフナル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルニスチル類；その他Ｎ
、 Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フマル酸シーブナルなどのフマル酸
のジアルキルエステル類、スナレン、ビニルトルエン、
α−メチルスナレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニ
ルアセテート等の単量体が挙げられる。Specific examples of the monomer include α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ichconic acid, maleic acid, and fumaric acid; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n -propyl (
meth)acrylate, isopropyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, sec-butyl(meth)acrylate, t-butyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, n-hexyl(meth)acrylate, 2- Alkylnistyls of acrylic acid or methacrylic acid such as ethylhexyl (meth)acrylate, n-ofnal (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate; Other N
, N'-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, cyclohexyl (
meth)acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, dialkyl esters of fumaric acid such as shebnal fumarate, sunalene, vinyltoluene,
Examples include monomers such as α-methylsunarene, (meth)acrylonitrile, and vinyl acetate.

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用することができる。The above monomers may be used depending on the purpose and use of the coating composition.
It is possible to use one species or a combination of two or more as appropriate.

前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエ
ステル２〜３０重量％と、前記単量体混合物７０〜９８
重量％とのグラフト重合反応物からなる。The polyester modified vinyl resin contains 2 to 30% by weight of the unsaturated polyester and 70 to 98% by weight of the monomer mixture.
% by weight and a graft polymerization reaction product.

不飽和ポリエステルの変性量は、２〜３０重量％であり
好ましくは、３〜２０重量％が適当である。The amount of modification of the unsaturated polyester is 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight.

２重量％より低い場合は、不飽和ポリエステルのもつ可
撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮
できず、又３０重量％以上になると、ビニル樹脂の特性
である硬度、耐汚染性等が損われてくる。If it is less than 2% by weight, the excellent flexibility, pigment dispersibility, and coating appearance of unsaturated polyester will not be fully demonstrated, and if it is more than 30% by weight, the hardness, which is a characteristic of vinyl resin, will not be fully demonstrated. , stain resistance etc. will be impaired.

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は、通常の溶液重
合により製造される。The polyester-modified vinyl resin of the present invention is produced by conventional solution polymerization.

例えば、不飽和ポリエステルと単量体混合物の一部及び
重合溶媒の混合物中に、残りの単量体混合物と重合開始
剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、不飽
和ポリエステル、単量体混合物及び重合開始剤を滴下、
重合する方法などがあり、特に溶液重合方法に制限はな
いが、重合条件として、不揮発分が５０重量％以下にな
るように設定して重合を行なうのが好ましい。For example, a method in which the remaining monomer mixture and a polymerization initiator are dropped into a mixture of unsaturated polyester, a part of the monomer mixture, and a polymerization solvent, and polymerization is performed; dropwise the polymerization mixture and polymerization initiator,
There are various polymerization methods, and there are no particular limitations on the solution polymerization method, but it is preferable to carry out the polymerization under conditions such that the nonvolatile content is 50% by weight or less.

５０重量％以上に設定して重合を行なうと高粘度となり
、ゲル化を招くので好ましくない。If the polymerization is carried out at a concentration of 50% by weight or more, the viscosity becomes high and gelation occurs, which is not preferable.

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
７’口ピルアルコール等、ノアルコール類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモツプナルエーテ
ル、エチレングリコールモノエナルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体；ジエナレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブナルエーテル等
のジエナレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類：メナルエナルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。As the polymerization solvent used in the solution polymerization method, water-soluble or water-miscible solvents are used, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-
7' alcohols, alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoenal ether acetate, etc.; dienalene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Dienalene glycol derivatives such as diethylene glycol monobunal ether; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate: menal enal ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone are used.

これらの重合溶媒は１種又は２種以上を適宜組合せて使
用してもよい。These polymerization solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.

特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜３０重量％程度
のものが好ましい。In particular, those having a solubility in water of about 10 to 30% by weight at 20°C are preferred.

また、使用される重合開始剤としては、例えはベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブナルバーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブナルバーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソ
ブナロニ） ＩＪル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのア
ゾ化合物が挙げられる。In addition, examples of the polymerization initiator used include benzoyl peroxide, t-bunalbar benzoate, t-
Organic peroxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-bunal peroxide, t-butyl peroctoate, and azo compounds such as azobisisobunaronitrile, azodiisobutyric acid nitrile, etc. It will be done.

これら重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。These polymerization initiators may be used alone or in an appropriate mixture of two or more.

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタン、ナオグリコール酸−２−エチ
ルヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。If necessary, chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl naoglycolate, carbon tetrachloride, etc. may be used to adjust the molecular weight.

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は１０
〜１２０、好ましくは２０〜８０の範囲のものであり、
酸価は３〜４０、好ましくは５〜２５の範囲のものであ
る。The hydroxyl value of the polyester-modified vinyl resin of the present invention is 10
-120, preferably 20-80,
The acid value ranges from 3 to 40, preferably from 5 to 25.

酸価が３より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価
が４０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。When the acid value is less than 3, thermosetting properties are insufficient, resulting in poor coating film hardness, water resistance, corrosion resistance, durability, etc. On the other hand, when the acid value is greater than 40, coating film performance and storage stability are also reduced. .

また、水酸基価が１０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性か低下する。Moreover, when the hydroxyl value is 10 or less, the crosslinking density decreases and the solvent resistance decreases.

一方１２０より大きい場合、可撓性が低下し、耐水性が
低下するようになる。On the other hand, if it is larger than 120, the flexibility and water resistance will decrease.

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は２０，０００〜２００，０００、好ましくは、４０，
０００〜１５０，０００の範囲内にある。The weight average molecular weight of the polyester-modified vinyl resin of the present invention is 20,000 to 200,000, preferably 40,000 to 200,000, preferably 40,000 to 200,000,
000 to 150,000.

重量平均分子量が２０，０００以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が２００．０００
以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。If the weight average molecular weight is less than 20,000, the coating performance will be insufficient;
In the above cases, the smoothness of the coating film is impaired, which is not preferable.

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は反応性に富むた
め、夏季などの高温下では増粘する傾向にある。Since the polyester-modified vinyl resin of the present invention is highly reactive, it tends to increase in viscosity at high temperatures such as in summer.

このような場合には貯蔵安定性を更に向上させるために
、ポリエステル変性ビニル樹脂中Ｏこ導入されたリン酸
基及び酸基を塩基性化合物で中和することにより、より
安定なポリエステル変性ビニル樹脂とすることが出来る
。In such cases, in order to further improve the storage stability, the phosphoric acid groups and acid groups introduced into the polyester-modified vinyl resin are neutralized with a basic compound to make the polyester-modified vinyl resin more stable. It can be done.

該塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、
ジメチル−ｎ−プロピルアミンなどの水溶性アミン類：
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミ
ンエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、トリプロパツールアミン、ヒドロキシルアミ
ンなどの水溶性オキシアミン類などの１種あるいは２種
以上の混合物が挙げられる。Examples of the basic compound include inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine,
Water-soluble amines such as dimethyl-n-propylamine:
Monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-amine ethylethanolamine, N-methylgetanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, tripropanolamine, hydroxyl Examples include one type or a mixture of two or more types of water-soluble oxyamines such as amines.

このような化合物を用いて中和する場合には、該ポリエ
ステル変性ビニル樹脂中の、一部もしくは全部の酸基を
中和することを含み、さらには、本発明のポリエステル
変性ビニル樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを
考慮して過剰量添加することもできる。When neutralizing using such a compound, it includes neutralizing some or all of the acid groups in the polyester-modified vinyl resin, and furthermore, it includes neutralizing some or all of the acid groups in the polyester-modified vinyl resin composition of the present invention. An excessive amount can also be added in consideration of stability or coating film performance.

なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂
の軟化温度は３０〜１００℃のものが好ましい。Note that the softening temperature of the polyester-modified vinyl resin used in the present invention is preferably 30 to 100°C.

更に好ましくは４０〜８０℃である。軟化温度が３０°
Ｃより低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にな
り、また１００℃より高くなれば塗膜の平滑性等が不足
するため好ましくない。More preferably, the temperature is 40 to 80°C. Softening temperature is 30°
If it is lower than C, the storage stability of the paint tends to decrease, and if it is higher than 100°C, the smoothness of the coating film will be insufficient, which is not preferable.

尚本発明においては必要に応じて熱硬化性ポリエステル
変性ビニル樹脂の架橋反応を促進するための公知の酸触
媒、さらにエポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物
などの１種もしくは２種以上の他の塗膜形成樹脂の併用
も可能である。In the present invention, if necessary, a known acid catalyst for promoting the crosslinking reaction of the thermosetting polyester-modified vinyl resin, and one type of epoxy resin, cellulose resin, amine resin, polyester resin, blocked isocyanate compound, etc. Alternatively, it is also possible to use two or more other coating film-forming resins in combination.

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。Next, a method for producing the water-dispersed thermosetting coating composition of the present invention will be explained.

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂組成物の粘着性が大
きすぎ粉末化することが困難となる。As a production method, the usual mechanical pulverization method used in the production of conventional powder coatings and slurry coatings can also be applied, but if the softening point is low, the viscosity of the resin composition is too high and it is difficult to powder it. It becomes difficult to do so.

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。Therefore, the water-dispersed thermosetting coating composition of the present invention can be advantageously produced by a special method as described below.

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂と必要
に応じて該ポリエステル変性ビニル樹脂中の酸基を一部
又は全部を中和せしめる塩基性化合物との混合樹脂組成
物と必要に応じ硬化触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水
可溶性溶剤に溶解して樹脂溶液とし、さらに必要ならば
顔料を加え、練合分散して顔料分散液とする。First, a mixed resin composition of a predetermined amount of the polyester-modified vinyl resin, optionally a basic compound that neutralizes some or all of the acid groups in the polyester-modified vinyl resin, and optionally a curing catalyst, etc. The coating film-forming resin and the like are dissolved in the water-soluble solvent to obtain a resin solution, and if necessary, a pigment is added and kneaded and dispersed to obtain a pigment dispersion.

この樹脂溶液又は顔料分散液を、その中に含まれる水可
溶性または水混合性溶剤のすべてが溶解する量の水中に
微粒状に乳化し、かくて乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽
出され、樹脂粒子が得られる。This resin solution or pigment dispersion is emulsified into fine particles in water in an amount that dissolves all of the water-soluble or water-miscible solvent contained therein, and the solvent in the emulsified fine particles is extracted into the water. Resin particles are obtained.

この樹脂粒子を濾過又は遠心分離等により水−溶剤混合
物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回数
繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子
を得る。The resin particles are separated from the water-solvent mixture by filtration or centrifugation, and if necessary, water washing and separation are repeated a necessary number of times to obtain resin particles in the form of a slurry or a water-containing cake.

このようにして、好ましくは、平均粒子径約１〜２００
μの間の樹脂粒子を得る。In this way, preferably an average particle size of about 1 to 200
Resin particles between μ are obtained.

さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子に界面活性剤及び／又は増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボー
ルミル、ディスパーザ−、サスマイヤーミル、セントリ
ーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５
０μの間に調整する。Furthermore, after adding a surfactant and/or thickener and water to this slurry-like or water-containing cake-like resin particles, a dispersing machine normally used for manufacturing paints, such as a sand mill, a ball mill, a disperser, a Sassmeyer mill, etc. Finely pulverize the resin particles using a sentry mill etc. to reduce the average particle size to approximately 1 to 5.
Adjust between 0μ.

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂混合物
を平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有するこ
とが好ましい。The water-dispersed thermosetting coating composition of the present invention preferably contains the resin mixture dispersed in the form of fine particles having an average particle size of 1 to 50 μm.

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり。When the average particle diameter is smaller than 1μ, the particles tend to aggregate with each other.

又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料に近い性質を
おびてくるため好ましくない。Moreover, it is not preferable because it has properties similar to those of water-soluble paints, such as easy foaming during heating film formation.

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。On the other hand, if it is larger than 50μ, the resin particles tend to precipitate and coagulate during storage, making it impossible to obtain a smooth coating surface, which is not preferable.

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。In particular, resin particles having an average particle diameter of 5 to 30 μm are suitable for the present invention because they form a coating material that has excellent storage stability and provides a smooth coating film without foaming.

また、本発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗
料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔料、一
時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止剤、防黴剤、防
腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹脂、ヒドロシル、エ
マルション樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る
。The composition of the present invention may also contain, if necessary, a curing catalyst, organic and inorganic coloring and extender pigments commonly used in paints, temporary rust preventive agents, flow aids, antifoaming agents, anti-settling agents, and anti-mold agents. It may contain additives such as agents, preservatives, and other water-soluble resins, film-forming resins such as hydrosils, emulsion resins, and the like.

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００°Ｃが
好適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融し
ない成分は樹脂粒子中に５０重量％以下の量で添加する
ことが好ましい。As mentioned above, the softening temperature of the resin particles is preferably 30 to 100°C, so components such as pigments that do not melt at the heating film forming temperature of the paint may be added to the resin particles in an amount of 50% by weight or less. preferable.

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤として＆２例えばソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエナレンソルビクン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステルプロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレ
ンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては
第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来
る。As the surfactant used in the present invention, known surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. For example, sorbitan fatty acid ester, polyoxyenalene sorbicun fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester,
Polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alcohol ether, glycerin fatty acid ester propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, alkyl phosphate ester, polyoxyethylene phosphate ester, anionic surfactant As agents, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, alkyl sulfosuccinates, N
-As the acyl sarcosine salt and cationic surfactant, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, etc. can be used.

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８のも
のが好適である。Nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of dispersion stability of resin particles and coating film performance, and those with an HLB of 8 to 18 are particularly preferred.

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。Further, as the above-mentioned thickener used in place of or in combination with these surfactants, those conventionally used in water-based resin paints can be used.

こレラは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンクリコール
エーテルポリエチレンオキサイド等のポリエチレン系水
溶性樹脂；エチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合
体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マ
レイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶性
樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩及
びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリドン
、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分加
水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹脂
などが挙げられる。For example, cholera is a cellulose water-soluble resin such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; polyvinyl alcohol; polyethylene water-soluble resin such as polyethylene glycol ether polyethylene oxide; ethyl vinyl ether maleic anhydride copolymer, ethylene maleic anhydride copolymer, etc. Polymers, water-soluble resins based on maleic anhydride copolymers such as styrene maleic anhydride copolymers; ammonium, amine salts and sodium salts of acrylic acid polymers, bentonite, polyvinylpyrrolidone, alginates, polyacrylamide and parts thereof Examples include hydrolysates, naturally occurring water-soluble resins such as casein and gelatin.

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜１．０重量％添加する。The above-mentioned surfactant and/or thickener is added in an amount of 0.01 to 1.0% by weight based on the fine powder resin particles.

添加量が０．０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又１．０重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。If the amount added is less than 0.01% by weight, storage stability, painting workability, etc. will deteriorate, and if it is more than 1.0% by weight, the smoothness, water resistance, etc. of the coating film will be deteriorated. It becomes unsuitable for invention.

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜抜水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。Among the above-mentioned thickeners, amine salts of carboxyl group-containing acrylic copolymers are particularly suitable for the present invention because they become insoluble in water formed by heating the coating film due to elimination of amines and do not reduce the water resistance of the coating film. be.

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０／１０〜７０が打法しい。The mixing ratio of water and fine powder resin particles in the coating composition of the present invention is preferably 90 to 30/10 to 70 by weight.

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。When the composition has fewer resin particles than the above mixing ratio, the solid content concentration of the paint is low and the viscosity is low, so the thickness of the normal coating film at one time, for example, 20 to 8
When applied to a thickness of 0μ, phenomena such as sagging occur in the coating film, and to avoid this, it is necessary to recoat several times, causing problems in painting workability.

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には、塗料製
造時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度
特性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の
適正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下
する傾向になり好ましくない。On the other hand, if the amount of resin particles is greater than the above mixing ratio, it will be difficult to make the paint uniform by stirring, kneading, etc. during paint production, and the viscosity characteristics will not be suitable for various painting methods such as spray painting and electrostatic painting. Since it comes off, painting workability tends to be poor and practicality tends to decrease, which is not preferable.

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造に用いる前
記水可溶性または水混合性溶剤としては前記溶液重合法
に用いられる重合溶媒と同じものが用いられる。The water-soluble or water-miscible solvent used in the production of the water-dispersed thermosetting coating composition of the present invention is the same as the polymerization solvent used in the solution polymerization method.

また、前記樹脂溶液又は顔料分散液を水中に乳化し、樹
脂粒子を形成する工程には、激しい攪拌下にある水中に
前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧等を行なう方法
、水と前記溶液又は分散液をラインミキサーで混合する
方法等が使用出来るが、この時攪拌により混合液の温度
が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ないし
は一体化し、粗大化するのを防ぐために混合液を冷却し
て液温を３０℃以下に保つことが好ましい。Further, the step of emulsifying the resin solution or pigment dispersion in water to form resin particles may include a method of dropping, injecting, or spraying the solution or dispersion into water under vigorous stirring, or a method of dropping, pouring, or spraying the solution or dispersion into water under vigorous stirring; A method such as mixing the solution or dispersion liquid with a line mixer can be used, but at this time, the stirring causes the temperature of the mixed liquid to rise, and the resin particles soften, causing the resin particles to coalesce or become integrated, and mixing to prevent them from becoming coarse. It is preferable to cool the liquid and maintain the liquid temperature at 30° C. or lower.

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。The water-dispersed thermosetting coating composition of the present invention may be applied using various well-known coating methods such as brush coating, dip coating, spray coating, electrostatic coating, curtain flow coating, shower coating, and roll coating. I can do it.

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なる
が、通常１２０〜２００°Ｃの温度範囲の適当な温度で
１０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とするこ
とが出来る。The conditions for heat curing after coating the coating composition vary depending on the content of crosslinkable functional groups in the composition, film thickness, etc., but are usually at an appropriate temperature in the range of 120 to 200°C. A cured coating film can be obtained by heat treatment for 10 to 40 minutes.

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらには金属表面への密着性や耐食性、耐水性の
優れたものとなる。The cured coating film thus obtained suppresses temporary rusting on the steel plate and has excellent adhesion to metal surfaces, corrosion resistance, and water resistance.

また、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗
膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度
、耐汚染性の優れている点を兼ね備えており、しかも高
温焼付時に生ずる黄変、発泡（ワキ）などのない、優れ
た塗膜性能を有している。In addition, it combines the flexibility, pigment dispersibility, and excellent paint film appearance of polyester resin with the hardness and stain resistance of vinyl copolymer resin. It has excellent coating performance with no yellowing or bubbling.

以下実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

尚、「部」又は「％」は１重量部」又は１重量％」を表
わす。Note that "part" or "%" represents "1 part by weight" or "1% by weight".

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕[Method for producing unsaturated polyester solution]

（１） 不飽和ポリエステル／１６１（以下ＰＥ−１
と略記する） 攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルクリコール２
９．０部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応させて
酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均分子量
６７００のものが得られた。(1) Unsaturated polyester/161 (hereinafter referred to as PE-1)
32.6 parts of isophthalic acid and 18.6 parts of adipic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube.
7 parts, fumaric acid 3.0 parts, neopentyl glycol 2
9.0 parts of trimethylolpropane and 16.7 parts of trimethylolpropane were charged and reacted at 225°C for about 8 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a product with an acid value of 15.1, a hydroxyl value of 155, and a weight average molecular weight of 6,700. Ta.

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。This was diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 60% to give PE-1.

（２）不飽和ポリエステル／Ｉ６．２（以下ＰＥ−２と
略記する） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、７７−／Ｌ／
酸３． Ｑ 部１．ｉ、オペンナルクリコール２２．９
部、トリノナロールプロパフ１フ、４部、カーデュラー
Ｅ（シェルケミカル製商品名）９．３部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下で２２５°Ｃで約８時間反応させて、酸価
１６，２、水酸基価１６６、および重量平均分子量４，
２００のものが得られた。(2) Unsaturated polyester/I6.2 (hereinafter abbreviated as PE-2) 32.3 parts of isophthalic acid, 15.1 parts of adipic acid, 77-/ L/
Acid 3. Q Part 1. i, Openal Krikor 22.9
1 part, 4 parts of trinonalol propuff, and 9.3 parts of Cardular E (trade name manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were reacted at 225°C in a nitrogen gas atmosphere for about 8 hours to obtain an acid value of 16.2. , hydroxyl value 166, and weight average molecular weight 4,
200 were obtained.

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。This was diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 60% to give PE-2.

（３）不飽和ポリエステル４３（以下ＰＥ−３と略記す
る） 前記ＰＥ−１のイソフタル酸３２．６部のかわりにオル
ソ−無水フタル酸３２．６部を用いた他は同様にして、
窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約６時間反応させて酸
価４５、水酸基価１５８および重量平均分子量２４５０
のものが得られた。(3) Unsaturated polyester 43 (hereinafter abbreviated as PE-3) The same procedure was used except that 32.6 parts of ortho-phthalic anhydride was used instead of 32.6 parts of isophthalic acid in PE-1.
Reacted at 225°C for about 6 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain an acid value of 45, a hydroxyl value of 158, and a weight average molecular weight of 2450.
I got something like this.

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。This was diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 60% to give PE-3.

（４）不飽和ポリエステル４４（以下ＰＥ−４と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３６．０部、アジピン酸１１．５部、フマール酸６
． ｏ 部、ネオペンチルクリコール３４、ｏ部、１，
４−シクロヘキサンジメタツール１２．５部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で２２５°Ｃで約８時間反応させて、
酸価７．５、水酸基価９４、および重量平均分子量３，
９５０のものが得られた。(4) Unsaturated polyester 44 (hereinafter abbreviated as PE-4) In a reaction vessel similar to that in which PE-1 was synthesized, 36.0 parts of isophthalic acid, 11.5 parts of adipic acid, and 6 parts of fumaric acid were added.
．． o part, neopentyl glycol 34, o part, 1,
Prepare 12.5 parts of 4-cyclohexane dimetatool,
React at 225°C for about 8 hours under nitrogen gas atmosphere,
Acid value 7.5, hydroxyl value 94, and weight average molecular weight 3,
950 samples were obtained.

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−４とした。This was diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 60% to give PE-4.

（５）不飽和ポリエステル／１６５（以下ＰＥ−５と略
記する） 前記ＰＥ”ｌを合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸１６．０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸１７
．５部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４，０部、
ネオヘンチルクリコール２５．０部、水素化ビスフェノ
ールＡ１３．０部、トリメチロールエタン１０．０部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応さ
せて、酸価１２．３、水酸基価１２０、および重量平均
分子量９，３００のものが得られた。(5) Unsaturated polyester/165 (hereinafter abbreviated as PE-5) In a reaction vessel similar to that in which PE"l was synthesized, 16.0 parts of isophthalic acid and 17 parts of methylhexahydrophthalic anhydride were added.
．． 5 parts, adipic acid 14.5 parts, fumaric acid 4.0 parts,
25.0 parts of neohentyl glycol, 13.0 parts of hydrogenated bisphenol A, and 10.0 parts of trimethylolethane were charged and reacted at 225°C for about 8 hours in a nitrogen gas atmosphere to give an acid value of 12.3 and a hydroxyl value. 120 and a weight average molecular weight of 9,300.

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−５とした。This was diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 60% to give PE-5.

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、メチルエチルケト７１１２５
部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー、
不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。[Method for producing polyester modified vinyl resin solution] (1)
Methyl ethyl keto 71125 was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube.
After adding 50% of the monomer and raising the temperature to 80℃, the following monomers,
The unsaturated polyester and initiator mixture was added dropwise over a period of 3 hours.

メチルメタクリレート２００部、スチレン４５部、エチ
ルアクリレート１７５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２０部、アクリル酸５部、アシドホスフォキシ
エチルメタクリレ−） ０．２５部、Ｎｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド２５部、前記不飽和ポリエステル（
ＰＥ−１）３０部、アブビスイソブチロニトリル６部。200 parts of methyl methacrylate, 45 parts of styrene, 175 parts of ethyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.25 parts of acid phosphoxyethyl methacrylate, 25 parts of Nn-butoxymethylacrylamide, Unsaturated polyester (
PE-1) 30 parts, abbisisobutyronitrile 6 parts.

滴下終了後アブビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価７．５、水酸基価４４、重量平均分子量９８，５
００．および不揮発分２９．７％の樹脂溶液が得られ、
軟化温度は約６６〜６９°Ｃであった。After dropping, add 1 part of abbisisobutyronitrile,
After raising the reaction temperature to 87°C, the reaction was carried out for 4 hours, resulting in an acid value of 7.5, a hydroxyl value of 44, and a weight average molecular weight of 98.5.
00. and a resin solution with a nonvolatile content of 29.7% was obtained,
The softening temperature was approximately 66-69°C.

これをＰＥ−ＰＶ−１とした。This was named PE-PV-1.

（２）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン１１２５部を入れ、温度を８０
℃に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルお
よび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。(2) Put 1125 parts of methyl ethyl ketone into a reaction vessel similar to that in which PE-PV-1 was synthesized, and adjust the temperature to 80.
After raising the temperature to 0.degree. C., the following monomer, unsaturated polyester and initiator mixture was added dropwise over 3 hours.

メチルメタクリレート２００部、スナレン４０部、２−
エチルへキシルアクリレ−）１５部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート１６０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２０部、アクリル酸５部、アシドホスフォキ
シエチルメタクリレート０．１５部、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド３５部、前記不飽和ポリエステル
（ＰＥ−２）２５部、アゾビスイソブチロニ） ＩＪル
６部。200 parts of methyl methacrylate, 40 parts of Sunalene, 2-
ethylhexyl acrylate) 15 parts, 2-ethylhexyl methacrylate 160 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 20 parts, acrylic acid 5 parts, acidophosphoxyethyl methacrylate 0.15 parts, N-n-butoxymethyl acrylamide 35 parts , 25 parts of the unsaturated polyester (PE-2), and 6 parts of azobisisobutyroni.

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７°Ｃに昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価９．８、水酸基価４０、重量平均分子量１０３
，０００および不揮発分３０．２％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約６７〜６９℃であった。After finishing dropping, add 1 part of azobisisobutyronitrile,
After raising the reaction temperature to 87°C, the reaction was carried out for 4 hours, resulting in an acid value of 9.8, a hydroxyl value of 40, and a weight average molecular weight of 103.
,000 and a non-volatile content of 30.2%, the softening temperature of the resin was approximately 67-69°C.

これをＰＥ−ＰＶ−２とした。This was named PE-PV-2.

（３）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、エチルアクリレートを１８０部、アシドホスフォ
キシエチルメタクリレートを０．５部、前記不飽和ポリ
エステル（ＰＥ−３）を２５部とした他はすべて同様に
して反応を行ない、酸価１０．７、水酸基価４３、重量
平均分子量１１５．０００および不揮発分３０．１％の
樹脂溶液を得た。(3) In the production of polyester modified vinyl resin solution (1), everything is the same except that 180 parts of ethyl acrylate, 0.5 parts of acidophosphoxyethyl methacrylate, and 25 parts of the unsaturated polyester (PE-3) are used. The reaction was carried out to obtain a resin solution having an acid value of 10.7, a hydroxyl value of 43, a weight average molecular weight of 115.000, and a non-volatile content of 30.1%.

樹脂の軟化温度は約６８〜７１℃であった。The softening temperature of the resin was about 68-71°C.

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−３とした。PE-PV-3 was obtained by adding 2 parts and 3 moles of triethylamine to the acid value of the resin solution to neutralize it.

（４）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）を不飽和ポリエ
ステル（ＰＥ−４）におきかえた他はすべて同様にして
反応を行ない、酸価８．０、水酸基価３３、重量平均分
子量７８，６００および不揮発分２９．６％の樹脂溶液
が得られ、軟化温度は約６３〜６６℃であった。(4) Production of polyester-modified vinyl resin solution (1) The reaction was carried out in the same manner except that unsaturated polyester (PE-1) was replaced with unsaturated polyester (PE-4), and the acid value was 8.0. A resin solution with a hydroxyl value of 33, a weight average molecular weight of 78,600, and a nonvolatile content of 29.6% was obtained, and the softening temperature was about 63 to 66°C.

これをＰＥ−ＰＶ−４とした。This was designated as PE-PV-4.

（５）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）を不飽和ポリエ
ステル（ＰＥ−５）に、Ｎ −ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミドをＮ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミドに
夫々おきかえた他はすべて同様にして反応を行ない、酸
価８，８、水酸基価３６、重量平均分子量１０１，００
０および不揮発分２９．５％の樹脂溶液が得られ、軟化
温度は約６７〜７０°Ｃであった。(5) In polyester modified vinyl resin solution production (1), unsaturated polyester (PE-1) is changed to unsaturated polyester (PE-5), and N-n-butoxymethylacrylamide is changed to N-t-butoxymethylacrylamide. The reaction was carried out in the same manner except for the following changes: acid value 8.8, hydroxyl value 36, weight average molecular weight 101.00.
A resin solution of 0 and 29.5% non-volatile content was obtained, with a softening temperature of about 67-70°C.

これをＰＥ−ＰＶ−５とした。This was designated as PE-PV-5.

（６）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、アシドホスフォキシエチルメタクリレートをアシ
ドホスホキシエチルアクリレートに、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドをＮ −ｔ−ブトキシメチルアク
リルアミドに夫々おきかえた他はすべて同様にして反応
を行ない、酸価８．６、水酸基価４０、重量平均分子量
９４．７００および不揮発分２９．９％の樹脂溶液が得
られ、軟化温度は約６６〜６９°Ｃであった。(6) In production of polyester-modified vinyl resin solution (1), all other changes were made except that acidophosphoxyethyl methacrylate was replaced with acidophosphoxyethyl acrylate and N-n-butoxymethylacrylamide was replaced with N-t-butoxymethylacrylamide. A similar reaction was carried out to obtain a resin solution having an acid value of 8.6, a hydroxyl value of 40, a weight average molecular weight of 94.700, and a nonvolatile content of 29.9%, with a softening temperature of about 66 to 69°C.

これをＰＥ−ＰＶ−６とした。This was designated as PE-PV-6.

実施例 １ 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１） ５０部に、二酸化チタン
９部、流動助剤（商品名モダフロー；モンサンド社製）
０．５部、メチルエチルケトン０．５部を加え、ポット
ミルで１０μ以下（グラインドゲージによる測定二以下
に同じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）
４０部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。Example 1 50 parts of resin solution (PE-PV-1), 9 parts of titanium dioxide, flow aid (trade name: Modaflow; manufactured by Monsando)
Add 0.5 parts and 0.5 parts of methyl ethyl ketone, knead and disperse in a pot mill to 10μ or less (same as 2 or less as measured by a grind gauge), and then mix the resin solution (PE-PV-1).
40 parts were added and mixed with stirring to obtain a uniform pigment dispersion.

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２，０００部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。This was dropped into 2,000 parts of water at a water temperature of 15° C. under high speed stirring to emulsify the pigment dispersion and extract the solvent into the water to form resin particles.

その後、沖過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。After that, repeated filtration and water washing were carried out, and the average particle size was approximately 10.
A water-containing cake of resin particles with a particle size of 0μ and a water content of about 50% was obtained.

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルゲン９３０、化工アトラス社製、
ＨＬＢ １５．１ ） ０．３部、アクリル酸系共重合
体のアルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．０部を添加し、
サンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒
子径１５μ、ｐＨ７，４のスラリー状塗料を得た。40% nonionic surfactant in 100 parts of this water-containing cake
Aqueous solution (trade name Emulgen 930, manufactured by Kako Atlas Co., Ltd.,
HLB 15.1) 0.3 parts, 2.0 parts of a 10% aqueous solution of an alkali salt thickener of an acrylic acid copolymer,
The resin particles were pulverized by dispersion and kneading in a sand mill to obtain a slurry-like paint having an average particle diameter of 15 μm and a pH of 7.4.

実施例 ２ 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−２） ４０部に、二酸化チタン
９部、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン１．５部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（Ｐ Ｅ−Ｐ
Ｖ−２） ４８部、及びメチルエチルケトン１部を加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。Example 2 40 parts of resin solution (PE-PV-2), 9 parts of titanium dioxide, flow aid (trade name: Modaflow: manufactured by Monsanto)
0.5 parts of methyl ethyl ketone and 1.5 parts of methyl ethyl ketone were added, and after kneading and dispersing in a sand mill to a size of 10μ or less, the resin solution (P E-P
V-2) 48 parts and 1 part of methyl ethyl ketone were added and mixed with stirring to obtain a uniform pigment dispersion.

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２，０００部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。This was dropped into 2,000 parts of water at a water temperature of 15° C. under high speed stirring to emulsify the pigment dispersion and extract the solvent into the water to form resin particles.

その後、濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。After that, filtration and water washing were repeated, and the average particle size was approximately 10.
A water-containing cake of resin particles with a particle size of 0μ and a water content of about 50% was obtained.

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルゲン９３０、化工アトラス社製、
ＨＬＢ１５．１）０．３部、アクリル酸系共重合体のア
ルカリ塩増粘剤１０％水溶液２．０を添加し、サンドミ
ルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径１５
μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た。40% nonionic surfactant in 100 parts of this water-containing cake
Aqueous solution (trade name Emulgen 930, manufactured by Kako Atlas Co., Ltd.,
Add 0.3 parts of HLB15.1) and 2.0 parts of a 10% aqueous solution of an alkali salt thickener of an acrylic acid copolymer, disperse and knead with a sand mill to finely pulverize resin particles, and obtain an average particle size of 15.
A slurry paint having a pH of 7.5 was obtained.

実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−３） ４０部に、二酸化チタン
８部、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン０．５部を加え、ボール
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ
−３） ５０部、及ヒメチルエチルケトン１部を加え、
攪拌混合して、均一な顔料分散液とした。Example 3 40 parts of resin solution (PE-PV-3), 8 parts of titanium dioxide, flow aid (trade name: Modaflow: manufactured by Monsanto)
After adding 0.5 parts of methyl ethyl ketone and 0.5 parts of methyl ethyl ketone, kneading and dispersing the resin solution (PE-PV
-3) Add 50 parts and 1 part of dimethyl ethyl ketone,
The mixture was stirred and mixed to obtain a uniform pigment dispersion.

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水３，０００部中
に噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。This was sprayed into 3,000 parts of water at a water temperature of 20° C. under high speed stirring to emulsify the pigment dispersion and extract the solvent into the water to form resin particles.

その後、濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径１００
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。After that, filtration and water washing were repeated until the average particle size was 100.
A resin particle water-containing cake with a water content of about 50% was obtained.

との含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤４０％
水溶液（商品名エマルケン９１０化工アトラス社製ＨＬ
Ｂ １２．２ ） ０．４部、増粘剤（ヒドロキシエチ
ルセルロース５％水溶液）４．０部を添加し、ボールミ
ルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１５
μ、ｐＨ７，８のスラリー状塗料を得た。100 parts of water-containing cake with 40% nonionic surfactant
Aqueous solution (product name Emulken 910 HL manufactured by Kako Atlas Co., Ltd.)
B12.2) 0.4 parts and 4.0 parts of a thickener (5% hydroxyethyl cellulose aqueous solution) were added, dispersed and kneaded in a ball mill, and the resin particles were finely pulverized to an average particle size of 15.
A slurry paint having a pH of 7 and 8 was obtained.

実施例 ４ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−４）におきかえた他はすべて同様にし
て平均粒子径１８μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得
た。Example 4 A slurry-like paint with an average particle size of 18μ and a pH of 7.7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin solution (PE-PV-1) was replaced with a resin solution (PE-PV-4). .

実施例 ５ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−５）におきかえた他はすべて同様にし
て平均粒子径１６μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得
た。Example 5 A slurry-like paint with an average particle size of 16μ and a pH of 7.3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin solution (PE-PV-1) was replaced with a resin solution (PE-PV-5). .

実施例 ６ 実施例１において樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１）を樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−６’）におきかえた他はすべて同様に
して平均粒子１５μ、ｐＨ７，３のスラリー状塗料を得
た。Example 6 A slurry-like paint with an average particle size of 15μ and a pH of 7.3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin solution (PE-PV-1) was replaced with a resin solution (PE-PV-6'). .

比較例 １ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液Ｐ
Ｅ−ＰＶ−１の組成から変性用不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−１）、アシドホスフォキシエチルメタクリレート及
びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを除いたモノ
マー組成で、他はすべてポリエステル変性ビニル樹脂溶
液製造（１）と同様にして反応を行ない酸価５．３、水
酸基価２２（重量平均分子量９，８００）および不揮発
分２９．１％の樹脂溶液を得た。Comparative Example 1 Polyester modified vinyl resin solution P used in Example 1
From the composition of E-PV-1, unsaturated polyester for modification (P
E-1), the monomer composition except for acidophosphoxyethyl methacrylate and N-n-butoxymethylacrylamide, and the reaction was carried out in the same manner as in polyester-modified vinyl resin solution production (1), with an acid value of 5.3. A resin solution having a hydroxyl value of 22 (weight average molecular weight 9,800) and a nonvolatile content of 29.1% was obtained.

該樹脂溶液５０部に、二酸化チタン９．５部、流動助剤
（商品名モダフロー；モンサンド社製）０．５部、メチ
ルエチルケトン０．５部を加え、サンドミルで１０μ以
下に練合分散後、更に該樹脂溶液３２部および平均縮合
度２．５、エーテル化度２．５および水可溶性成分１％
以下のブチル化メナロールメラミン樹脂の６０％メチル
エチルケトン溶液７部、メチルエチルケトン０．５部を
加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。To 50 parts of the resin solution, 9.5 parts of titanium dioxide, 0.5 parts of flow aid (trade name: Modaflow, manufactured by Monsando), and 0.5 parts of methyl ethyl ketone were added, and after kneading and dispersing in a sand mill to a size of 10 μm or less, further 32 parts of the resin solution, an average degree of condensation of 2.5, a degree of etherification of 2.5, and a water-soluble component of 1%.
7 parts of a 60% methyl ethyl ketone solution of the following butylated menalol melamine resin and 0.5 part of methyl ethyl ketone were added and mixed with stirring to form a uniform pigment dispersion.

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１６μ、ｐ
Ｈ７，５のスラリー状塗料を得た。The following steps were carried out in the same manner as in Example 1, with an average particle size of 16 μm and p
A slurry paint of H7.5 was obtained.

比較例 ２ 実施例２で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＰＶ−２）の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ
−２）、アシドホスフォキシエチルメタクリレート及び
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを除いた、七ツ
マー組成で他はすべてポリエステル変性ビニル樹脂溶液
製造（２）と同様にして反応を行ない、酸価６．２、水
酸基価２５、（重量平均分子量１１，３００）および不
揮発分２９．７％の樹脂溶液を得た。Comparative Example 2 Polyester modified vinyl resin solution used in Example 2 (
From the composition of PE-PV-2), unsaturated polyester (PE-PV-2)
-2), the reaction was carried out in the same manner as in polyester-modified vinyl resin solution production (2) except for the seven-mer composition except for acidophosphoxyethyl methacrylate and N-n-butoxymethylacrylamide, and the acid value was 6. 2, a resin solution having a hydroxyl value of 25 (weight average molecular weight 11,300) and a non-volatile content of 29.7% was obtained.

該樹脂溶液５０部に、二酸化チタン９．５部、流動助剤
（商品名モダフロー；モンサント社製）０．５部、メチ
ルエチルケトン０．５部を加え、ボールミルで１０μ以
下に練合分散後、更に該樹脂溶液３４部およびブロック
イソシアネート樹脂（商品名クレランＵｅ６１０９：バ
イエル社製）４．５部、ジブチルチンジラウレート（解
離触媒）０．３部、メチルエチルケトン０．７部を加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。To 50 parts of the resin solution, 9.5 parts of titanium dioxide, 0.5 parts of flow aid (trade name: Modaflow; manufactured by Monsanto), and 0.5 parts of methyl ethyl ketone were added, and after kneading and dispersing in a ball mill to a size of 10 μm or less, further 34 parts of the resin solution, 4.5 parts of blocked isocyanate resin (trade name Kleran Ue6109, manufactured by Bayer AG), 0.3 parts of dibutyltin dilaurate (dissociation catalyst), and 0.7 parts of methyl ethyl ketone were added, and mixed with stirring to obtain a homogeneous mixture. A pigment dispersion was prepared.

以下すべて実施例２と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。The following steps were carried out in the same manner as in Example 2, with an average particle size of 15 μm and p
A slurry paint of H7.4 was obtained.

比較例 ３ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＰＶ−１）の組成から変性用不飽和ポリエステル
（ＰＥ−１）及びアシドホスフォキシエチルメタクリレ
ートを除いたモノマー組成で他はすべてポリエステル変
性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行ない
酸価６．５、水酸基価２３、重量平均分子量２０，２０
０および不揮発分２９．８％の樹脂溶液を得た。Comparative Example 3 Polyester modified vinyl resin solution used in Example 1 (
The reaction was carried out in the same manner as in polyester-modified vinyl resin solution production (1) except for the monomer composition excluding the unsaturated polyester for modification (PE-1) and acidophosphoxyethyl methacrylate from the composition of PE-PV-1). Acid value 6.5, hydroxyl value 23, weight average molecular weight 20.20
A resin solution with a non-volatile content of 0 and 29.8% was obtained.

該樹脂溶液５０部に、二酸化チタン９部、流動助剤（商
品名モダフロー；モンサンド社製）０．５部、メチルエ
チルケトン０．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に
練合分散後、更に該樹脂溶液４０部を加え、攪拌混合し
て均一な顔料分散液とした。To 50 parts of the resin solution, 9 parts of titanium dioxide, 0.5 parts of a flow aid (trade name: Modaflow; manufactured by Monsando), and 0.5 parts of methyl ethyl ketone were added, and after kneading and dispersing in a ball mill to a size of 10 μm or less, the resin was added. 40 parts of the solution was added and mixed with stirring to obtain a uniform pigment dispersion.

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。The following steps were carried out in the same manner as in Example 1, with an average particle size of 15 μm and p
A slurry paint of H7.4 was obtained.

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、５分間セツティング
後、９０℃で１０分間予熱した後、各所定の温度で加熱
乾燥して膜厚約３５μの塗膜を形成した。The slurry paint prepared in each of the above examples and comparative examples was spray-painted onto a polished mild steel plate, set for 5 minutes, preheated at 90°C for 10 minutes, and dried by heating at each predetermined temperature to achieve a film thickness. A coating film of approximately 35 μm was formed.

第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。Table 1 shows the heating drying conditions and physical property test results for the coating film.

前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明の組成物
から得られた塗膜は、塗布直後の一時発錆性が全くなく
、しかも発泡（ワキ）、黄変性もなかった。As is clear from the above comparative test results table, the coating film obtained from the composition of the present invention had no temporary rusting property immediately after application, and was also free from foaming (flanking) and yellowing.

更に比較例組成物から得られた塗膜に比して密着性、耐
衝撃性、エリクセン性、２次密着性等の塗膜物性も非常
にすぐれたものであった。Furthermore, the physical properties of the coating film, such as adhesion, impact resistance, Erichsen property, and secondary adhesion, were also very superior compared to the coating film obtained from the comparative example composition.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（Ａ）１〜１０重量％のα、β−、β−ジカルボン酸
を構成成分の一つとする酸価５０以下、水酸基価５０〜
２５０、重量平均分子量２，０００〜２０，０００の不
飽和ポリエステル・・・・・・２〜３０重量％と （Ｂ） （ｉ） α、β−モノモノレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・・・・１
〜１５重量％、 （ｉｉ） α、β−モノモノレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・３
〜１５重量％、 （ｉｉｉ） ＋）ン酸基含有α、β−モノエチレン性
不飽和単量体・・・・・・０、Ｏ１〜０．１重量％、及
び（φ 前記（１）、（１１）および曲）以外の共重合
性α、β−七ノエナノエチレン性不飽和単量体・・・８
０重量％以上 から成る単量体混合物・・・・・・７０〜９８重量％と
をグラフト重合させて得られる水酸基価１０〜１２０、
酸価３〜４０、重量平均分子量２２０．０００〜２００
，０００の微粉状熱硬化性ポリエステル変性ビニル樹脂
粒子、 該樹脂粒子に対して０．０１〜１．０重量％の界面活性
剤及び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。[Scope of Claims] 1(A) 1 to 10% by weight of α, β-, β-dicarboxylic acid as one of the constituent components, acid value 50 or less, hydroxyl value 50 to
250, unsaturated polyester having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000...2 to 30% by weight and (B) (i) hydroxyalkyl ester of α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid... ...1
~15% by weight, (ii) N-alkoxymethylated monomer of α,β-monomonolenic unsaturated carboxylic acid amide...3
~15% by weight, (iii) +) phosphoric acid group-containing α,β-monoethylenically unsaturated monomer...0, O1 ~ 0.1% by weight, and (φ) (1), (11) and copolymerizable α, β-7-enoenoethylenically unsaturated monomers other than (11) and 8)
Monomer mixture consisting of 0% by weight or more...70-98% by weight, obtained by graft polymerization with a hydroxyl value of 10-120,
Acid value 3-40, weight average molecular weight 220.000-200
,000 of finely powdered thermosetting polyester-modified vinyl resin particles, 0.01 to 1.0% by weight of a surfactant and/or thickener based on the resin particles, and a required amount of water. type thermosetting coating composition.