JPS5824527A - 選択的水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類への選択
的水素添加方法こ関するものである。

さらに詳しくは分子内に２以上の二重結合および／また
は１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素（以下、高
度に不飽和な炭化水素と称す）を含む炭素数４以上の不
飽和炭化水素混合物を触媒の存在下に水素と接触させて
二重結合の異性化を伴なわずに高度に不飽和な炭化水素
のみを対応する低不飽和度の炭化水素に転化する方法に
関するものである。

高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の不飽和炭
化水素混合物と水素を水素化触媒の存在下に反応させ高
度に不飽和な炭化水素を対応する低不飽和度の炭化水素
に選択的に水素添加することは広く一般に公知であり、
たとえばブタジェン、メチルアレン等のジエン類、ジメ
チルアセチレン、エチルアセチレン、ビニμアセチレン
等のアセチレン類および１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチン等のモノオレフィン類を含有する炭素数４の不飽
和炭化水素混合物を水素とともにパラジウム、白金、ニ
ッケルなどの水素化触媒の存在下に反応させて、ジエン
類、アセチレン類のみを選択的に水添する方法は工業的
にも採用されている。

しかしながら、これら公知の選択的水素添加方法におい
ては、２以上の二重結合および１以上の三重結合など高
度墨と不飽和な結合への選択的水素添加と同時番こ二重
結合の分子内移動が容易に起こり反応生成物の組成が大
きく変ってしまう欠点があつた。たとえばブタジェン類
、ブチン類を含む炭素数４の不飽和炭化水素の選択的水
添反応を行なった場合、ブタジェン類、ブチン類からブ
テンへの選択的水素添加と同時に１−ブテンから２−ブ
テンへの異性化が容易に進みこのため反応生成物中の１
−ブテン濃度が太き（減少してしまう。

１−ブテンはポリオレフィン製造用モノマーとして重要
であり、炭素数４の炭化水素混合物中の１−ブテンの有
効利用をはかる上からも異性化を伴なわないで高度に不
飽和な炭化水素のみを選択的に水添できる方法の出現が
強く望まれていた。

的水添方法について鋭意研究を行ない本発明番ζ到達し
たものである。

本発明者らは高度に不飽和な炭化水素を対応するオレフ
ィンに水添するのに必要な水素ガスの外に大過剰の水素
ガスが存在するとオレフィン類の異性化が容易に進行す
ること、又水素ガスを高度に不飽和な炭化水素に対して
等モ〃近くしか用いず、固定床型反応器出口における水
素ガスの炭化水素混合物に対するモル比が非常に小さい
ような条件下で選択水添反応を行なえば高度に不飽和な
炭化水素が系内に存在している間はオレフィン類の異性
化はほとんど進行せず高度に不飽和な炭化水素の水添反
応のみ進行し、それに高度に不飽和な炭化水素が存在し
なくなってもオレフィン類の異性化速度は著しく遅く実
質的にはほとんど異性化しないことを見出し本発明に到
達したものである。

すなわち固定床型反応器を用いて高度に不飽和な炭化水
素の選択水添反応を行なう方法番ζおいて反応器出口に
おける水素ガスと炭化水素混合物とのモル比が０．０１
　　以下になるように選択水添反応を行なうことにより
オレフィン類の異性化をほとんど伴うことなく高度に不
飽和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行することを
見出したものである。

本発明方法においては、反応器出口ｌζおける水素ガス
と炭化水素混合物とのモル比を０．０１以下にすること
が肝要であり、０．００５以下であればさらに好ましい
。

反応器出口における水素ガスと炭化水素混合物とのモル
比を０．０１以下にするため１こは水素ガスを高度に不
飽和な炭化水素に対して大過剰に添加しないことが重要
である。炭化水素混合物中に含まれる高度に不飽和な炭
化水素類の含量によって異なるが、通常は水素ガスを高
度に不飽和な炭化水素に対して等モｆｖ〜１．５倍モル
量の範囲で加えることが必要である。

また反応温度１反応圧力、ＬＨ８Ｖ等の反応条件も反応
器出口における水素ガスと炭化水素混合物とのモル比に
影響を及ぼすが通常反応温度℃ は−２０〜１５ｉα反応圧力は常圧〜５０気圧、またＬ
Ｈ８Ｖは気相反応と液相反応とで多少異なるが通常は５
〜５０の範囲の高度に不飽和な炭化水素の選択的水添反
応が十分進行する条件下で行なわれる。

オレフィン類の異性化を伴なわずに高度に不飽和な炭化
水素を選択的に水添する方法として大量のＣＯガスを含
んだ馬ガスを用いて選択的水添反応を行なう方法（特公
昭４６−３０８０８号）、一段目に気液混相で水添し、
二段目は液相で水添する方法（特公昭５２−１６０８２
号）、あるいは特殊な触媒を用いる方法（特公昭５０−
２８９２２号、ドイツ特許２．１０８，２７６号）等が
提案されている。しかしながらこれらの方法はそれぞれ
高価なＣＯガスを用いる必要があると本発明方法は高価
な副原料を用いる必要もなくかつ比較的簡単なプロセス
でオレフィン類の異性化を伴なうことなく高度に不飽和
な炭化水素の選択的水素添加方法を提供するものであり
その工業的意義は大きい。

本発明方法に用いられる高度に不飽和な炭化水素を含む
炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物としてはナ
フサ等のスチームクラッキング番ζよって得られるいわ
ゆるＣ４留分と呼ばれるブタジェン、ブテン、ブタン等
からなるＣ４炭化水素混合物、そしてこのＣ４留分から
ブタジェンの大部分を抽出によりて取り除いたいわゆる
スベン）ＢＢ留分と呼ばれるＣ４　炭化水素混合物、こ
のスペントＢＢ留分からさらにイソブチンを取り除いた
１−ブテンおよび２−ブテンを主成分とするＣ４炭化水
素混合物、それにイソプレン等のＣ５炭化水素類を主成
分とする炭化水素混合物が挙げられる。これらの炭化水
素混合物中に含まれる高度に不飽和な炭化水素としては
ブリパジエン、メチル−アセチレン、１．２−ブタジェ
ン、１．３−ブタジェン、エチルアセチレン、ビニルア
セチレン、ベンタジ゛　エン等がある。

本発明方法に用いられる触媒としてはパラジウム系触媒
、白金系触媒、ニッケμ系触媒があり、特にパラジウム
系触媒が好ましく用いられ触媒が用いられる。

本発明方法の反応形式としては固定床型反応器が用いら
れ、液相、気相又は混合相で選択水添反応が行なわれる
。

固定床型反応器を用いて液相又は気相で高度に不飽和な
炭化水素の選択的水添反応を行なう場合、用いる触媒の
粒径が反応器の管内径薯ζ比べて大きすぎるとオレフィ
ンの異性化反応の選択性が高くなることを本発明者らは
見出しており、担持パラジウム触媒においては触媒粒径
が反応管径の２０−以下である触媒が好ましく用いられ
る。また原料炭化水素の線速度が小さいと高度に不飽和
な炭化水素の選択水添反応比べてオレフィン類の異性化
反応が進行しやすく、そのため気相反応においてはＬＶ
　１００−　／ｈｒ　（空塔基準、気相）以上、液相反
応においてはＬＶ５Ｉ！％／ｈｒ　（空塔基準、液相）
以上で水添反応を行なうのが望ましい。

以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行なうが、本
発明の範囲はこれら１こよって制限を受けるものではな
い。

実施例１ 第１表原料欄に示す組成を有するＣ４炭化水素混合物を
原料として用いた。

触媒として０．１重量％のパラジウムがア／Ｌ’ミナ担
体（触媒粒径３■）に担持されたものを用いた。この担
持パラジウム触媒１００　ｍｌを内径２０諷の垂直に配
置した反応管内に充填し、温度４０℃、圧力２０気圧の
条件下で上記Ｃ４炭化水素混合物を１．２　Ｋ１１＋／
ｈｒ　（ＬＨ５Ｖ−２０”）水素ガスを９１　（ＮＴＰ
換算）　／　ｈｒの供給速度で反応器に導入して、液相
水添反応を行なった。得られた生成物の組成は第１表の
生成物側のとおりであった。

第　　１　　表 反応器出口における水素ガスと炭化水素混合物との・そ
ｙ比は０．００３であつたが、この時第１表に示すよう
にブタジェンを始めとするジエン−アセチレン類は完全
に水添されており、かつ１−ブテンの含量はほとんど変
化していなかった。

実施例２　比較例１ 実施例１で用いたのと同じ触媒及び装置を用いて温度４
０℃、圧力２０気圧の条件下で実施例１で用いたのと同
じ原料と水素ガスをそれぞれ第２表に記載した供給速度
で反応器に導入して、液相水添反応を行ないｇＪ２表に
示す結果を得た。

実施例３．４　比較例２ 実施例１で用いたのと同じ触媒及び装置を用いて、温度
６０℃、圧力４気圧の条件下で実施例１で用いたのと同
じ原料及び水素ガスを第３表に記載した供給速度で反応
器に導入して、気相水添反応を行ない第３表番ζ示す結
果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高度番ζ不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の低
   不飽和７度の炭化水素を触媒の存在丁番こ水素と接触さ
   せ前記の高度に不飽和な炭化水素を選択的に水素那加す
   る方法において、反応器出口における水素ガスと炭化水
   素混合物とのモル比が０．０１以下になるように水添反
   応を行なうことを特徴とする異性化を伴なわない選択的
   水素添加方法。 ２）触媒としてパラジウム系触媒を用いることを特徴と
   する特許請求範囲第１項に記載の方法。