JPS5824471B2 - Sekiyusulfone - Totohakuyu no Seizouhouhou - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、単一方法により炭化水素源から油溶性石油
スルホネートと精製無機白油の両方を製造することに関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to the production of both oil-soluble petroleum sulfonates and refined inorganic white oils from hydrocarbon sources by a single process.

更に詳細には、この発明は三酸化イオウによる炭化水素
源の多工程酸処理、および価値ある石油スルホネートと
十分に精製された無機白油の両方を製造するための２段
階水素添加に関する。More particularly, this invention relates to multi-step acid treatment of hydrocarbon sources with sulfur trioxide and two-step hydrogenation to produce both valuable petroleum sulfonates and highly refined inorganic white oils.

炭化水素源を三酸化イオウで処理して対応するスルホネ
ートを作ることは良く知られており、例えばインダスト
リアル アンド エンジニア １Ｊ ７グ ケミストリ
ー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）第４９巻、ＡＩ、３１
〜３８頁（１９５７）に記載されている。The treatment of hydrocarbon sources with sulfur trioxide to produce the corresponding sulfonates is well known, e.g.
ing Chemistry) Volume 49, AI, 31
38 (1957).

多くの特許が三酸化イオウによるスルホン化における改
良に関し附与されており、それらの代表は１９５０年９
月２６日マットソン（Ｍａｔｔｓｏｎ ）に附与された
アメリカ特許第２５２３５８２号；１９５２年１１月４
日マメン（Ｍａｍｍｅｎ ）等に附与されたアメリカ特
許第２６１６９３６号＝１９５８年３月２５日マリシッ
ク（Ｍａｒｉｓｉｃ ）等に附与されたアメリカ特許第
２８２８３３１号；および１９６２年１０月２日ストラ
ードフォード（５ｔｒａｔｆｏｒｄ ）に附与されたア
メリカ特許第３０５６８３１号である。A number of patents have been granted for improvements in sulfonation with sulfur trioxide, the most notable being the September 1950 patent.
U.S. Patent No. 2,523,582, issued to Mattson on November 4, 1952.
U.S. Patent No. 2,616,936 to Mammen et al. = U.S. Patent No. 2,828,331 to Marisic et al., March 25, 1958; and Stradford, October 2, 1962 ( U.S. Pat.

医薬品グレードの白油を作る方法には、十分精製された
白油に対して要求される様々な規格にあう油が生成され
るまで石油源を強硫酸で多工程酸処理することが伝統的
に含まれている。The traditional method for producing pharmaceutical-grade white oil involves a multi-step acid treatment of the petroleum source with strong sulfuric acid until the oil meets the various specifications required for a well-refined white oil. include.

このような精製方法は比較的高価であり、過剰量の硫酸
の使用を必然的に伴なう。Such purification methods are relatively expensive and involve the use of excessive amounts of sulfuric acid.

十分精製された医薬品グレードの白油は、食品、化粧品
および医薬品製剤において使用できる資格を規定する様
々な基準に適合するものである。Well-refined pharmaceutical grade white oils meet various standards that qualify them for use in food, cosmetic and pharmaceutical formulations.

色、味および臭気がないというだけでは、全ての要求事
項が適合し、それゆえその白油が医薬品グレード、すな
わち十分に精製されたものとして分類できることを意味
しない。The mere absence of color, taste and odor does not mean that all requirements are met and therefore the white oil can be classified as pharmaceutical grade, ie fully refined.

不飽和、芳香族および多環炭化水素は、白油がＵ、Ｓ、
Ｐ、酸テストおよびＦ、 Ｄ、 Ａ、紫外線吸収テスト
に合い、あるいはそれを上まわる程になるまで除去しな
ければならない。Unsaturated, aromatic and polycyclic hydrocarbons are present in white oils such as U, S,
It must be removed to the extent that it passes or exceeds P, acid test and F, D, A, ultraviolet absorption test.

また、これら医薬品グレード白油は完全に酸およびアル
カリを含まず、約−３，３℃（２６下）まで温度を下げ
ても澄明のままであり、イオウおよびイオウ化合物を全
く含まず、そして滅菌条件下で製造したならばずっと滅
菌状態にあるものでなければならない。Additionally, these pharmaceutical grade white oils are completely acid and alkali free, remain clear even at temperatures down to about -3.3°C (below 26°C), are completely free of sulfur and sulfur compounds, and are sterile. Once manufactured under these conditions, it must remain sterile.

十分に精製された、すなわち医薬品品質を持った無機白
油を製造するための適当な技術として接触水素添加が提
案されている。Catalytic hydrogenation has been proposed as a suitable technique for producing inorganic white oils of highly refined, ie, pharmaceutical quality.

代表的方法は例えば、１９６７年６月２７日ブレンケン
（Ｂｒｅｎｋｅｎ ）に附与されたアメリカ特許第３３
２８２９３号；１９６７年９月５日ディリンジャー（Ｄ
ｉｒ ｉｎｇｅｒ ）等に附与された同第３３４０１８
１号；１９６８年７月９日ベルシック（Ｂｅｒｃｉｋ
）等に附与された同第３３９４１１２号；１９６９年８
月５日ローシュ（Ｒａｕｓｃｈ ）に附与された同第３
４５９６５６号；および１９７１年１月５日ドナルドソ
ン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ ）等に附与された同第３５５
３１０７号；の各明細書に開示されている。Representative methods include, for example, U.S. Pat. No. 33, issued June 27, 1967 to Brenken.
No. 28293; September 5, 1967 Dillinger (D
334018 granted to ir inger) etc.
No. 1; July 9, 1968 Bercik
) etc. No. 3394112; August 1969
No. 3 granted to Rausch on May 5th.
No. 459,656; and No. 355, granted January 5, 1971 to Donaldson et al.
No. 3107;

これらには様様な条件下で白油を生成するための方法が
開示されている。These disclose methods for producing white oil under various conditions.

しかしながら、これら先行技術の水素添加法では一般に
炭化水素源のスルホン化できるフラクションの全てが転
化してしまい、三酸化イオウで酸処理して油溶性石油ス
ルホネートを生成する工程と、スルホン化されなかった
酸処理済油から十分に精製された油を生成するための２
段階水素添加工程（追って詳述する）とを組み合わせて
使用して得られる利点はなく、したがって精製方法に付
する供給源の１体積当たりの石油スルホネートと白油と
の和の収率を最大にすることはできない。However, these prior art hydrogenation methods generally convert all of the sulfonatable fraction of the hydrocarbon source, leaving the process of acid treatment with sulfur trioxide to produce oil-soluble petroleum sulfonates and the process of acid treatment with sulfur trioxide to produce oil-soluble petroleum sulfonates. 2 for producing well-refined oil from acid-treated oil.
There is no advantage to be gained by using it in combination with a staged hydrogenation process (detailed below), thus maximizing the yield of petroleum sulfonate plus white oil per volume of feed submitted to the refining process. I can't.

この発明により、 （ａ） ３７．８℃（１００’Ｆ）で４０〜７５０
Ｓ、Ｕ、Ｓ。According to this invention: (a) 40 to 750 at 100'F;
S, U, S.

の粘度を持つ炭化水素源を、少なくとも３重量％濃度に
なるように適当な希釈剤と混合した三酸化イオウで、生
成したスルホネートを除いた後の油中のスルホン化でき
ない残分が少な（とも９５％になるまでスルホン化し、
そしてナトリウム塩として油溶性石油スルホネートを回
収する工程； （ｂ） 上記工程（ａ）の石油スルホン酸塩から分離
した、残った酸処理済油を７０〜２１０ ｋｇ／ｃｒｒ
ｙ（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素圧、２３２゜
〜４５４℃（４５０°〜８５０下）の温度、および油体
積／触媒体積／時が０．１〜６．０となる液体空間速度
で、担体を持つコバルト−モリブデン触媒、ニッケルー
モリブデン触媒またはニッケルーコバルト−モリブデン
を使って第１段階接解還元して約３０ ｐｐｍ未満のイ
オウ含量と少なくとも＋２０セイボルト（Ｓａｙｂｏｌ
ｔ ）ないしはこれより明るいカラーを持つ水素添加油
を生成する工程；および （Ｃ） 上記（ｂ）で得た第１段階水素添加油を、１
４０〜２８０ｋｇ／ｃｄ（２０００〜４０００ｐｓｉｇ
）の水素圧、２０４°〜４２７℃（４００°〜８００’
Ｆ ）の温度、そして油体積／触媒体積／時が０．１〜
６．０となる液体空間速度で第二段階接触水素添加（触
媒は４４〜６６％の、非酸性担体に吸着させた還元ニッ
ケルである）に付して、十分に精製された、２６０〜３
５０ミリミクロン域で約０１の紫外線吸収を持つ薬品グ
レード無機白油を生成する工程；からなる、石油スルホ
ネートと精製無機白油の両方を製造するユニークな方法
が可能になる。A hydrocarbon source having a viscosity of 3% by weight is mixed with sulfur trioxide with a suitable diluent to a concentration of at least 3% by weight, so that after removal of the sulfonate formed, there is a small amount of unsulfonable residue in the oil. Sulfonate until 95%
and recovering the oil-soluble petroleum sulfonate as a sodium salt; (b) the remaining acid-treated oil separated from the petroleum sulfonate in step (a) above at a rate of 70 to 210 kg/crr;
y (1000 to 3000 psig), a temperature of 232° to 454°C (below 450° to 850°C), and a liquid hourly space velocity of 0.1 to 6.0 volume oil/volume catalyst/hour. A first step catalytic reduction using a cobalt-molybdenum catalyst, a nickel-molybdenum catalyst, or a nickel-cobalt-molybdenum catalyst with a sulfur content of less than about 30 ppm and at least +20 Saybol
t) or a step of producing a hydrogenated oil having a brighter color; and (C) the first stage hydrogenated oil obtained in (b) above is subjected to 1
40~280kg/cd (2000~4000psig
) hydrogen pressure, 204° to 427°C (400° to 800'
F ) temperature and oil volume/catalyst volume/hour from 0.1 to
The fully purified, 260-3
A unique process for producing both petroleum sulfonates and refined inorganic white oils is enabled, consisting of producing a pharmaceutical grade inorganic white oil with an ultraviolet absorption of approximately 0.01 in the 50 millimicron range.

この発明の方法は多（の顕著な利点を持つ。The method of this invention has many significant advantages.

第一に、様々な用途を持つ、価値ある油溶性石油スルホ
ネートが酸処理工程でかなりの量で生成すれ、そして二
番目に、十分に精製された白油が二段階水素添加方法で
生成され、これにより今迄最終白油を製造するために使
われていた、酸処理工程の高価な酸の量を有利にかつ十
分に減らされる。Firstly, valuable oil-soluble petroleum sulfonates with various uses are produced in significant quantities in the acid treatment process, and secondly, a well-refined white oil is produced in the two-stage hydrogenation process. This advantageously and significantly reduces the amount of expensive acid in the acid treatment step that has hitherto been used to produce the finished white oil.

最も重要なことには、この発明の酸処理方法と水素添加
方法との組合せにより、炭化水素源からの価値ある製品
の生成が最大になる。Most importantly, the combination of the acid treatment and hydrogenation methods of this invention maximizes the production of valuable products from hydrocarbon sources.

実施する点から考えて、この発明の方法は、先行技術方
法により同一量の原料源から生成できる白油だけの市場
価値を十分越える市場価値が白油とスルホネートの双方
）和により与えられるという点において太いに経済的で
ある。From a practical point of view, the process of this invention provides a market value for the sum of both white oil and sulfonate that is well in excess of the market value for white oil alone that can be produced from the same amount of raw material source by prior art processes. It is extremely economical.

その上、この発明の方法の副生物である水溶性石油スル
ホネートを石ケンおよび洗剤の製造に使用できる。Additionally, the water-soluble petroleum sulfonates that are by-products of the process of this invention can be used in the manufacture of soaps and detergents.

石油スルホン酸ナトリウムが製造・回収される酸処理工
程については新規性は何ら主張されておらず、２段階水
素添加の広い概念についても同様であることを特記する
。It is noted that no novelty is claimed with respect to the acid treatment process by which sodium petroleum sulfonate is produced and recovered, and the same is true of the broader concept of two-stage hydrogenation.

しかしながら、この発明の全体を考えれば、追って記述
する特定方法で酸処理工程と特有な二段階水素添加工程
を組み合わせて商業グレード油溶性石油スルホネートと
薬品グレード白油とを製造することは、今迄知られてい
なかった利点を持つ。However, considering the invention as a whole, it has not been possible to date to produce commercial grade oil-soluble petroleum sulfonates and pharmaceutical grade white oils by combining an acid treatment step and a unique two-step hydrogenation process in the specific manner described below. Has unknown benefits.

この発明により処理される原料源はナフテン系、パラフ
ィン系、または粗製の、前もって脱ワツクス、脱アスフ
ァルトおよび溶媒抽出してワックスと芳香族化合物との
量を減らしである混合源から得られる。The raw material sources treated by this invention are obtained from naphthenic, paraffinic, or crude mixed sources that have been previously dewaxed, deasphalted, and solvent extracted to reduce the amount of wax and aromatics.

例えば、３７．８℃（１００下）で約４０〜７５０ Ｓ
、Ｕ、 Ｓ、（セイボルトユニバーサル秒）の粘度を持
つ炭化水素油源が、この発明の方法で使用するのに適し
ている。For example, about 40-750 S at 37.8℃ (below 100)
, U, S, (Saybolt Universal Seconds) are suitable for use in the method of this invention.

炭化水素源の酸処理は、当業界で知られているように、
適当な希釈剤と少なくとも３％濃度になるよう混合した
三酸化イオウを用いて実施される。Acid treatment of hydrocarbon sources, as known in the art,
It is carried out using sulfur trioxide mixed with a suitable diluent to a concentration of at least 3%.

例えば発煙硫酸（一般に２０〜６５％ｓ０３濃度で手に
入る）、約３〜１５重量％のＳ０３を含む空気／Ｓ０３
混合物、ＳＯ３／ＳＯ□混合物などが用いられる。For example, fuming sulfuric acid (commonly available in 20-65% S03 concentrations), air containing about 3-15% S03 by weight/S03
Mixtures, SO3/SO□ mixtures, etc. are used.

三酸化イオウはスルホン化されうる油と化学的に反応し
て、水溶性石油スルホン酸と油溶性石油スルホン酸の両
方を与える。Sulfur trioxide reacts chemically with oils that can be sulfonated to give both water-soluble and oil-soluble petroleum sulfonic acids.

油溶性石油スルホン酸は、水溶性石油スルホン酸を含む
スラッジから分離され、アルカリ性物質で中和され、７
ルコ−／Ｌ／で抽出され、そして石油スルホン酸ナト
リウムとして回収される。Oil-soluble petroleum sulfonic acid is separated from the sludge containing water-soluble petroleum sulfonic acid, neutralized with an alkaline substance, and
Luco-/L/ and recovered as sodium petroleum sulfonate.

二連続酸処理は、約２ガロンの２０％発煙硫酸／原料源
１ガロンを使い、例えば油中のスルホン化されえない残
分が９５％ないしはそれ以上になるまで実施することが
好ましい。The double acid treatment is preferably carried out using about 2 gallons of 20% oleum/1 gallon of feedstock until, for example, 95% or more of the unsulfonated residue in the oil is present.

この処理は約３７，８℃（１００下）以上、好ましくは
４８．９°〜６０．０℃（１２００〜１４０”Ｆ）の温
度に維持した原料源を用いて実施する。This process is carried out using a raw material source maintained at a temperature above about 37.8° C. (below 100° C.), preferably between 48.9° C. and 60.0° C. (1200-140” F.).

製造される油溶性石油スルホネートはナトリウム塩とし
て約３５０〜６０００分子量を持ち、良く知られており
、様々な用途を持ち、例えば潤滑油および切削油中に用
いられ、そして分散剤および乳化剤として用いられる。The oil-soluble petroleum sulfonates produced have a molecular weight of about 350-6000 as the sodium salt and are well known and have a variety of uses, such as being used in lubricating and cutting oils and as dispersants and emulsifiers. .

この酸処理工程により一般に約１０〜３５体積％の石油
スルホネートが得られる。This acid treatment step generally yields about 10-35% by volume of petroleum sulfonate.

酸処理（スルホネートから分離された油が、９５％を越
える、好ましくは９８％を越える、スルホン化されえな
い残分を持つまで実施する。Acid treatment (carried out until the oil separated from the sulfonate has more than 95%, preferably more than 98%, residue that cannot be sulfonated).

）後、油はすぐに第一段階水素添加に付することかでき
る。), the oil can immediately be subjected to first stage hydrogenation.

この第一段階水素添加で使用される触媒は、アルミナま
たは珪藻土などの非酸性担体上に沈着させたコバルトー
モリフテン、二ッヶルーモリフテンおよびニッケルーコ
バルト−モリブデンからなる群から選択される金属触媒
である。The catalyst used in this first stage hydrogenation is selected from the group consisting of cobalt-molyftene, nickel-cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum deposited on a non-acidic support such as alumina or diatomaceous earth. It is a metal catalyst.

アルミナ担体に吸着され、３％ＮｉＯと１５％ＭｏＯ３
とを含む、前もって硫化された触媒などの、アルミナ担
体に吸着されたニッケルーモリブデン触媒が特に好まし
い。Adsorbed on alumina support, 3% NiO and 15% MoO3
Particularly preferred are nickel-molybdenum catalysts adsorbed on an alumina support, such as pre-sulfurized catalysts containing.

第一段階水素添加は、７０〜２１０ｋｇ／ｃｄ（１００
０〜３０００ｐｓｉｇ）の水素圧、２３２゜〜４５４℃
（４５０〜８５０下）の温度で、油体積／触媒体積／時
が０．１〜６．０、好ましくは０．５〜３．０となる液
体空間速度を用いて実施する。The first stage hydrogenation is 70-210 kg/cd (100
0-3000 psig) hydrogen pressure, 232°-454°C
(below 450-850) and using a liquid hourly space velocity of oil volume/catalyst volume/hour of 0.1-6.0, preferably 0.5-3.0.

第一段階水素添加完了後、油のイオウ含量は通常的３６
ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ ｐｐｍ以下に減って
いる。After completion of the first stage hydrogenation, the sulfur content of the oil is typically 36
ppm or less, preferably about 10 ppm or less.

更に重要なことは、２７５ミリミクロンにおける油の紫
外線吸収をＩＣ１′ＩＬセルの場合で約１０〜４０にし
て、十分に精製された薬品グレード白油を作るための、
還元ニッケル触媒を用いての有効な第二段階水素添加を
確実にしなければならない。More importantly, the UV absorption of the oil at 275 millimicrons is approximately 10-40 for the IC1'IL cell to produce a fully refined pharmaceutical grade white oil.
Effective second stage hydrogenation using reduced nickel catalyst must be ensured.

第二段階水素添加は、当業界で知られているように、非
酸性担体の表面に吸着させた還元ニッケル触媒を使って
実施する。The second stage hydrogenation is carried out using a reduced nickel catalyst adsorbed to the surface of a non-acidic support, as is known in the art.

この発明の目的の達成にとって、この触媒が約４４〜６
６重量％、好ましくは５５〜６０重量％のニッケルを含
むことが重要である。For achieving the purpose of this invention, this catalyst is about 44 to 6
It is important to contain 6% by weight of nickel, preferably 55-60% by weight.

還元ニッケル触媒のみがこの発明の方法で有効であるこ
とは特記されるべきことである。It should be noted that only reduced nickel catalysts are effective in the process of this invention.

パラジウムおよび白金などの貴金属触媒、およびジルコ
ニウム−ニッケルなどの触媒は、この発明の条件下では
この第二段階水素添加において：使用するには適してい
ない。Noble metal catalysts such as palladium and platinum, and catalysts such as zirconium-nickel are not suitable for use in this second stage hydrogenation under the conditions of the invention.

なぜならば、これら触媒を使った時には、２７５ミリミ
クロン域で望ましい紫外線低吸収を示す白色油が得られ
ないからである。This is because when these catalysts are used, it is not possible to obtain a white oil that exhibits desirable low ultraviolet absorption in the 275 millimicron region.

例えば珪藻土などの非酸性担体の表面に吸着させたニッ
ケル触媒を使っての水素添加は、１４０〜２８０ｋｇ／
ｃｒ？Ｉ（２０００〜４０００ｐｓｉｇ）の水素圧、２
０４°〜４２７℃（４００°〜８００’Ｆ）、好ましく
は３１６°〜３９９℃（６００°〜７５０′Ｆ）の温度
で、液体空間速度を０．１〜６．０、。For example, hydrogenation using a nickel catalyst adsorbed on the surface of a non-acidic support such as diatomaceous earth requires 140 to 280 kg/
cr? I (2000-4000 psig) hydrogen pressure, 2
A liquid hourly space velocity of 0.1 to 6.0 at a temperature of 04° to 427°C (400° to 800'F), preferably 316° to 399°C (600° to 750'F).

好ましくは０．５〜３．ＯＶ／Ｖ／時にして実施される
。Preferably 0.5-3. It is carried out at OV/V/hour.

この第二段階水素添加により得られる製品は、薬品また
は食品グレード質を持った、十分に精製された白油であ
る。The product obtained from this second stage hydrogenation is a fully refined white oil of pharmaceutical or food grade quality.

代表的特性は、３７．８℃ 。（１００下）で粘度が
４０〜４００Ｓ、Ｕ、Ｓであること、セイボルトカラー
が＋３０ないしはもつと明るいこと、そして更に重要な
ことは、２７５ミＩＪ ミクロンでの紫外線吸収が約０
．１であり、酸性色（ＡＳＴＭ Ｄ−５６５−４５）
が４未満であることである。Typical characteristics are 37.8°C. (under 100), the viscosity is 40-400 S, U, S, the Saybolt color is +30 or even brighter, and more importantly, the UV absorption at 275 micron IJ micron is about 0.
．． 1 and acidic color (ASTM D-565-45)
is less than 4.

この発明は以下の実施例により更に例示されるが、この
発明の範囲を限定するものと考えてはならない。The invention is further illustrated by the following examples, which are not to be considered as limiting the scope of the invention.

実施例 １ ５３５ Ｓ、Ｕ、 Ｓ、Ｃ３７，８℃（ｘｏｏｙ））の
粘度、４．１のヨウ素価、２６．９のＡＰＩ重力および
２２１℃（４３０’Ｆ）の引火点を持つ。Example 1 535 S, U, S, C has a viscosity of 37.8°C (xooy), an iodine number of 4.1, an API gravity of 26.9 and a flash point of 221°C (430'F).

中部大陸（Ｍｉｄ −Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔ ）産溶媒抽
出淡色油を、発煙硫酸（２０％Ｓ０３ ）による三連続
酸処理に付した。A solvent-extracted pale oil from the Mid-Continent was subjected to three successive acid treatments with fuming sulfuric acid (20% S03).

それぞれのバッチ方式処理において、酸−油混合物は４
８．９°〜６０．０℃（１２０°〜１４０″Ｆ）の温度
に約１６時間維持した。In each batchwise process, the acid-oil mixture was
A temperature of 120° to 140″F was maintained for about 16 hours.

水溶性石油スルホネートを含むスラッジを分離して除い
た。The sludge containing water-soluble petroleum sulfonates was separated and removed.

酸−油をそれから水酸化ナトリウムのイソプロパツール
溶液で中和し、回収した油溶性石油スルホネートの収率
は、６２％石油スルホネートとして２３体積％だった。The acid-oil was then neutralized with an isopropanol solution of sodium hydroxide and the yield of oil-soluble petroleum sulfonate recovered was 23% by volume as 62% petroleum sulfonate.

石油スルホネートを除去した後の酸処理済油のイオウ含
量は８００ ｐｐｍだった。The sulfur content of the acid treated oil after removing petroleum sulfonates was 800 ppm.

石油スルホネート除去後残っている酸処理済油を、前も
って硫化した（ ｐｒｅｓｕｌｆｉｄｅｄ ）アルミナ
担体に吸着させた、３．０重量％のＮｉＯと１５．０重
量％のＭ ｏ Ｏｓとを含むニッケルーモリブデン触媒
を使ってそれから水素添加した。A nickel-molybdenum catalyst containing 3.0 wt.% NiO and 15.0 wt.% MoOs adsorbed onto a presulfided alumina support in the acid-treated oil remaining after petroleum sulfonate removal. It was then hydrogenated using

高圧、管状、垂直反応容器を用いた。A high pressure, tubular, vertical reaction vessel was used.

水素と油を３２９℃（６２５’Ｆ）の温度、２１０ｋｇ
／ｃｒＡ （３０００ｐｓｉｇ ）の圧力、１．０の液
体空間速度で同時に下向きに供給した。Hydrogen and oil at a temperature of 329°C (625'F), 210 kg
A pressure of 3000 psig/crA (3000 psig) and a liquid hourly space velocity of 1.0 were simultaneously fed downward.

この第一段階水素添加の後、油のイオウ含量は４ ｐｐ
ｍ未満であり、紫外線吸収は２７５ミリミクロンで１０
〜２０だった。After this first stage hydrogenation, the sulfur content of the oil is 4 pp
m, and the ultraviolet absorption is 10 at 275 millimicrons.
It was ~20.

部分的に水素添加された油を、２８８℃ （５５０下）の温度、２１０ｋｇ／ｃｉ（３０００ｐｓ
ｉｇ）の圧力、■、０の液体空間速度で、珪藻土に吸着
された５８％還元ニッケルからなる触媒を使って第二段
階水素添加に付した。The partially hydrogenated oil was heated at a temperature of 288°C (below 550°C) at 210 kg/ci (3000 ps
It was subjected to a second hydrogenation stage using a catalyst consisting of 58% reduced nickel adsorbed on diatomaceous earth at a pressure of ig) and a liquid hourly space velocity of 0.

得られた製品は、次の特徴を持つ、十分に精製された白
油だった。The product obtained was a well-refined white oil with the following characteristics:

比重（１５，６℃（６０下）） ０．８８７粘度
（３７，８°Ｃ（１００下）） ３９６ Ｓ、Ｕ
、Ｓ。Specific gravity (15,6°C (below 60)) 0.887 Viscosity (37,8°C (below 100)) 396 S, U
,S.

セイボルトカラー ＋３０ ヘンニーハル（Ｈａｅｎｎｉ −Ｈａｌ ｌ ） Ｕ
Ｖ吸収＝２７５ミリミクロンで゛ ０１２１２９
５ミリミクロンで ０．０８５Ｆ、Ｄ、Ａ、−Ｄ
ＭＳＯＵＶ吸収： ２６０〜３５０ミリミク ０．０８５０ンで ヘンニーハル（Ｈａｅｎｎｉ −Ｈａｌｌ ）法は、ジ
ャーナル オブ ジ アソシエーション オブ オフィ
シャル アグリカルチュラル ケミスト（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ
ｆｆｉｃｉａｌＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｅ ） （第４３巻、蔦１．１９６０年、９２〜
９５頁）に記載されている。Seibold Color +30 Haenni-Hal U
V absorption = 275 millimicrons゛ 012129
0.085F, D, A, -D at 5 mm
MSOUV absorption: 260-350 millimeters and 0.0850 millimeters.
l of the As5ocation of O
officialAgricultural Chem
iste) (Volume 43, Tsuta 1. 1960, 92-
(page 95).

Ｆ、Ｄ、Ａ、−ＤＭＳＯＵＶ吸収テストはＡ、Ｓ、Ｔ、
Ｍ、Ｄ−２２６０に見い出すことができ、このテストの
上記結果は多速炭化水素が存在しないことを示している
。F, D, A, -DMSOUV absorption test is A, S, T,
M, D-2260 and the above results of this test indicate the absence of fast hydrocarbons.

実施例 ２ 実施例１の方法で、２８．８のＡＰＩ重力、４９０ Ｓ
、Ｕ、Ｓ Ｃ３７，８℃（１００下）〕の粘度および７
．３のヨウ素価を持つ、溶媒脱ワツクスしたペンシルバ
ニャ中部産の石油留出物を、約９０％乾燥空気で希釈し
た三酸化イオウを用いて二連続処理に付し、油溶性石油
スルホン酸ナトリウムを実施例１の様にして、６２％石
油スルホネートとして２２体積％の収率で回収した。Example 2 Using the method of Example 1, API gravity of 28.8, 490 S
, U, S C37,8℃ (below 100)] and 7
．． A solvent-dewaxed petroleum distillate from Central Pennsylvania with an iodine value of 3 was subjected to two successive treatments with sulfur trioxide diluted with approximately 90% dry air to remove oil-soluble sodium petroleum sulfonate. It was recovered as in Example 1 as 62% petroleum sulfonate in a yield of 22% by volume.

６７５ ｐｐｍのイオウ含量を持つ、残っている酸処理
済油を、３，０％ＣｏＯと９．０％ＭｏＯ３とを含む、
前もって硫化したコバルト−モリブデン−アルミナ触媒
を使い、１８，３℃（６５ヤ）、１０５ｋｇ／ｃｒｔｔ
（１５００ｐｓｉｇ ）の水素圧、１．０の液体空間
速度で水素添加した。The remaining acid-treated oil with a sulfur content of 675 ppm was treated with 3.0% CoO and 9.0% MoO3.
Using pre-sulfurized cobalt-molybdenum-alumina catalyst, 18.3℃ (65mm), 105kg/crtt
Hydrogenation was carried out at a hydrogen pressure of (1500 psig) and a liquid hourly space velocity of 1.0.

この第一段階水素添加後、油は２７５ミリミクロン、Ｉ
ＣｒｆＬセルで４０のＵＶ吸収と、約１ ｐｐｍのイオ
ウ含量を持つ。After this first stage hydrogenation, the oil is 275 millimicrons, I
It has a UV absorption of 40 in the CrfL cell and a sulfur content of about 1 ppm.

第二段階水素添加を、実施例１に記載したのと同一条件
で実施した。The second stage hydrogenation was carried out under the same conditions as described in Example 1.

得られた最終白油は次の表に示したような特性を示した
。The final white oil obtained exhibited properties as shown in the following table.

比重（１５，６℃（６０下）） ０．８８０粘度
（３７，８℃（１００下）） ３６５ Ｓ、Ｕ、
Ｓ。Specific gravity (15.6℃ (below 60)) 0.880 Viscosity (37.8℃ (below 100)) 365 S, U,
S.

セイボルトカラー ＋３０ ヘンニーハル（Ｈａｅｎｎｉ −Ｈａｌｌ ） ＵＶ吸
収：２７５ミリミクロンで ０．１００２９５ミ
リミクロンで ０．０３０Ｆ、Ｄ、Ａ、−ＤＭＳ
Ｏ−ＵＶ吸収： ２６０〜３５０ミリミク ０．ｏ４ ０ンで 実施例 ３ 実施例２の方法で、７６ Ｓ、Ｕ、 Ｓ、（３７，８℃
（１００″Ｆ））の粘度、３７のヨウ素価を持つ、溶媒
脱ワツクスした中部大陸産石油留出物を、発煙硫酸（２
０％ＳＯ３）を使い三連続処理に付した。Seibold Color +30 Haenni-Hall UV absorption: 0.100 at 275 millimicrons 0.030F at 295 millimicrons, D, A, -DMS
O-UV absorption: 260-350 mm 0. Example 3 Using the method of Example 2, 76 S, U, S, (37.8℃
A solvent-dewaxed midcontinent petroleum distillate having a viscosity of 37 (100"F) and an iodine value of 37
Three consecutive treatments were performed using 0% SO3).

形成されたスラッジ分離後、酸処理済油を水酸化ナトリ
ウムのイソプロパツール溶液で中和して、６２％石油ス
ルホネートとして２５体積％の収率の油溶性石油スルホ
ン酸ナトリウムと８ ｐｐｍのイオウ含量を持つ酸処理
済油とを得た。After separation of the sludge formed, the acid-treated oil was neutralized with an isopropanol solution of sodium hydroxide to give an oil-soluble sodium petroleum sulfonate with a yield of 25% by volume as 62% petroleum sulfonate and a sulfur content of 8 ppm. Acid-treated oil was obtained.

残留油を、実施例２の触媒を使い、３７１℃（７００下
）の温度、０．５の液体空間速度および２１０ｋｇ／ｃ
ｒｊ（３０００ｐｓｉｇ）の水素圧で水素添加した。The residual oil was treated using the catalyst of Example 2 at a temperature of 371° C. (below 700° C.), a liquid hourly space velocity of 0.5 and 210 kg/c.
Hydrogenation was carried out at a hydrogen pressure of rj (3000 psig).

第一段階水素添加後、油は２７５ ミＩＪ 、：：クロ
ン、ＩＣｒｒＬセルで４０のＵＶ吸１［ヘンニーハル（
Ｈａｅｎｎｉ −Ｈａｌｌ ）法〕と１ ｐｐｍ未満の
イオウ含量とを持っていた。After the first stage hydrogenation, the oil was heated to 275 mm in a 275 mm IJ, Cron, ICrrL cell at a UV absorption of 40 [Henny Hull (
Haenni-Hall) method] and a sulfur content of less than 1 ppm.

第二段階水素添加は、実施例１と同一条件、同一触媒を
使い実施し、次表の特性を持つ、十分精製された最終製
品、薬品グレード白油を得た。The second stage hydrogenation was carried out under the same conditions and using the same catalyst as in Example 1, yielding a fully purified final product, pharmaceutical grade white oil, with the properties listed in the table below.

比重（１５，６℃（６０下）） ０．８５４８粘
度（３７，８℃（１００下）） ７７ Ｓ、Ｕ
、Ｓ。Specific gravity (15.6℃ (below 60)) 0.8548 Viscosity (37.8℃ (below 100)) 77 S, U
,S.

セイボルトカラー ＋３０ ヘンニーハル（Ｈａｅｎｎｉ −Ｈａｌｌ ） ＵＶ吸
収＝２７５ミリミクロンで ０．１８０２９５ミ
リミクロンで ０．１１０Ｆ、Ｄ、Ａ、−ＤＭＳ
ＯＵＶ吸収（ＡＳＴＭ−Ｄ２２６０）： ２６０〜３５０ミリミク ０．ｏ３ ０ンでSeybolt Color +30 Haenni-Hall UV absorption = 275 millimicrons 0.180295 millimicrons 0.110F, D, A, -DMS
OUV absorption (ASTM-D2260): 260-350 mm 0. o3 0n

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｉ （ａ） ３７．８℃（１００下）で４０〜７５
０Ｓ、Ｕ、Ｓ、の粘度を持つ炭化水素源を、少なくとも
３重量％濃度となるように適当な希釈剤と混合した三酸
化イオウで、生成するスルホネートを除いた後の油中の
スルホン化できない残分が少なくとも９５％になるまで
スルホン化し、形成されたスラッジを除き、そしてナト
リウム塩として油溶性石油スルホネートを集める工程；
（ｂ） 石油スルホネートを分離後、残留している酸
処理済油を７０〜２１０ｋｇ／ｃｄ（１０００〜３００
０ ｐｓｉｇ）の水素圧、２３２°〜４５４℃（４５０
°〜８５０下）の温度および油体積／触媒体積／時が０
１〜６０となる液体空間速度で接触水素添加し、このと
きの触媒は担体に吸着すしたニッケルーモリブデン、コ
バルト−モリブデンおよびニッケル・コバルト−モリブ
デンからなる群から選択して、約３０ ｐｐｍ未満のイ
オウ含量を持つ水素添加油を生成する工程；そして （ｃ） 上記（ｂ）で得た水素添加油を、１４０〜２
８０ｋｇ／ｃｍｆ（２０００〜４０００ ｐｓｉｇ）の
水素圧、２０４℃〜４２７℃（４００１〜８００下）の
温度、そして０．１〜６，０の油体積／触媒体積／時が
０．１〜６．０となる液体空間速度で更に接触水素添加
し、このときの触媒は非酸性担体に吸着された４４〜６
６重量％の還元ニッケルとして、精製、薬品グレード無
機白油を生成する工程：からなる、 石油スルホネートと無機白油の両方を生成するための精
製方法。[Claims] i (a) 40 to 75 at 37.8°C (below 100)
A hydrocarbon source with a viscosity of 0S, U, S cannot be sulfonated in the oil after removing the sulfonate formed with sulfur trioxide mixed with a suitable diluent to a concentration of at least 3% by weight. sulfonating until the residue is at least 95%, removing the sludge formed and collecting the oil-soluble petroleum sulfonate as the sodium salt;
(b) After separating the petroleum sulfonate, the remaining acid-treated oil is 70 to 210 kg/cd (1000 to 300 kg/cd).
0 psig) hydrogen pressure, 232° to 454°C (450°
temperature below 850° and oil volume/catalyst volume/hour 0
The catalyst is selected from the group consisting of nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, and nickel-cobalt-molybdenum adsorbed on a carrier, and the catalyst is selected from the group consisting of nickel-cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum adsorbed on a carrier. and (c) producing a hydrogenated oil having a sulfur content of 140 to 2
Hydrogen pressure of 80 kg/cmf (2000 to 4000 psig), temperature of 204°C to 427°C (below 4001 to 800 psig), and 0.1 to 6.0 oil volume/catalyst volume/hour. Catalytic hydrogenation is further carried out at a liquid hourly space velocity of 0, and the catalyst at this time is 44-6 adsorbed on a non-acidic carrier.
A refining method for producing both a petroleum sulfonate and an inorganic white oil, comprising: producing a refined, pharmaceutical grade inorganic white oil as 6% reduced nickel by weight.