JPS5823467B2 - Chemical plating base composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学メッキ下地用組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a composition for a chemical plating base.

例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステ
ル樹脂を樹脂分としてなる絶縁性基板に化学メッキおよ
び電気メッキを施して所定の回路を形成し印刷配線板を
製造することが知られている。For example, it is known to produce a printed wiring board by applying chemical plating and electroplating to an insulating substrate made of phenol resin, epoxy resin, or polyester resin as a resin component to form a predetermined circuit.

しかして化学メッキ層を絶縁性基板に強固に一体化させ
て設けるに当り、ニトリルゴム変性フェノール樹脂など
を下地層として半硬化状に形成している。When the chemical plating layer is firmly integrated with the insulating substrate, it is formed in a semi-cured state using a base layer of nitrile rubber-modified phenolic resin or the like.

しかし上記ニトリルゴム変性フェノール樹脂など従来知
られている化学メッキ下地用組成物の場合には次のよう
な欠点が認められる。However, in the case of conventional chemical plating base compositions such as the above-mentioned nitrile rubber-modified phenolic resin, the following drawbacks are recognized.

即ち化学メッキした場合、厚さの均一なメッキ膜を形成
し難い傾向があり、また下地層（半硬化状）を硬化させ
た場合その硬化収縮により絶縁性基板と回路部との密着
性が損なわれ信頼性の低下を招いたり、或いは回路部と
絶縁性基板との熱膨張係数差の影響を受は印刷配線板に
そりや歪を生じたりする傾向が認められる。In other words, when using chemical plating, it tends to be difficult to form a plating film with a uniform thickness, and when the base layer (semi-cured) is cured, its curing shrinkage impairs the adhesion between the insulating substrate and the circuit section. There is a tendency for the printed wiring board to become warped or distorted due to the difference in thermal expansion coefficient between the circuit section and the insulating substrate.

従って本発明は化学メッキ膜が均一に形成し易く、メッ
キにより形成された回路部との密着性もすぐれており、
また基板とメッキ膜の熱膨張係数差の緩和にも有効で化
学メッキ下地用として適する組成物を提供しようとする
ものである。Therefore, in the present invention, it is easy to form a chemically plated film uniformly, and the adhesion to the circuit part formed by plating is also excellent.
The present invention also aims to provide a composition that is effective in alleviating the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the plating film and is suitable as a base for chemical plating.

以下本発明の詳細な説明すると、本発明はカルボキシル
化ニトリルゴムおよびフェノール変性キシレン樹脂から
なる樹脂分に、モルフォリン系化合物、チアゾール系化
合物の群から選んだ少なくとも１種と、イオウ、チウラ
ム系化合物の群から選んだ少なくとも１種とを添加配合
して成ることを特徴とする化学メッキ下地用組成物であ
る。To explain the present invention in detail below, the present invention includes at least one selected from the group of morpholine compounds and thiazole compounds, and sulfur and thiuram compounds in the resin component consisting of carboxylated nitrile rubber and phenol-modified xylene resin. This is a composition for a chemical plating base, characterized in that it contains at least one selected from the group of:

本発明の化学メッキ下地用組成物の樹脂分をなすカルボ
キシル化ニドＩＪルゴムは例えばハイカー１０７２（商
品名日本ゼオン社製）として市販されており、またフェ
ノール変性キシレン樹脂は例えば二カノール１４４０（
商品名三菱ガス化学社製）として市販されている。The carboxylated Nido IJ rubber constituting the resin component of the chemical plating base composition of the present invention is commercially available as, for example, Hiker 1072 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the phenol-modified xylene resin is, for example, Nikanol 1440 (trade name: Nippon Zeon Co., Ltd.).
It is commercially available under the trade name (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

しかしてこれらカルボキシル化ニトリルゴムとフェノー
ル変性キシレン樹脂との配合組成比は特に限定されない
がカルボキシル化ニトリルゴム４０〜６０重量係（従っ
てフェノール変性キシレン樹脂６０〜４０重量係）程度
に選ぶのが好しい。Although the blending composition ratio of these carboxylated nitrile rubbers and phenol-modified xylene resins is not particularly limited, it is preferably selected to be about 40 to 60 parts by weight of carboxylated nitrile rubbers (and therefore 60 to 40 parts by weight of phenol-modified xylene resins). .

一方上記カルボキシル化ニトリルゴムなどの加硫効果を
促進させるため樹脂分に添加配合するモ／ｌ／ ７ ｔ
’）ン系化合物やチアゾール系化合物およびイオウや
チウラム系化合物としては次のようなものが挙げられる
。On the other hand, in order to promote the vulcanization effect of the above-mentioned carboxylated nitrile rubber, etc., it is added to the resin component to promote the vulcanization effect.
Examples of the compounds such as 1) compounds, thiazole compounds, and sulfur and thiuram compounds include the following.

即ちモルフォリン系化合物としては例えば４，４′−ジ
チオビスジモルフオリン、チアゾール系化合物としては
例えばメルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルフィドなどがそれぞれ挙げられこれらは１種でも
或いは２種以上の混合系で用いてもよい。That is, examples of morpholine compounds include 4,4'-dithiobisdimorpholine, and examples of thiazole compounds include mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide, which may be used alone or in combination of two or more. May be used in

またチウラム系化合物としては例えばテトラメチルチウ
ラムジスルフィド テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられ
、イオウを含め１種もしくは２種以上の混合系で用いて
もよい。Examples of the thiuram-based compounds include tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and tetraethylthiuram disulfide, which may be used alone or as a mixture of two or more of them, including sulfur.

しかしてこれらモルフォリン系化合物などとチウラム系
化合物などの添加配合量はそれぞれ樹脂分に対し１〜３
重量係相当量程度でよい。However, the amount of these morpholine compounds and thiuram compounds added is 1 to 3 to the resin content, respectively.
An amount equivalent to the weight factor is sufficient.

またこの加硫効果を促進させるこれら両成分の比は重量
比で１対３〜３対１程度に選べば充分である。It is sufficient that the ratio of these two components to promote the vulcanization effect is selected to be about 1:3 to 3:1 in terms of weight ratio.

本発明に係る化学メッキ下地用組成物は、上記の如き樹
脂分および加硫効果促進剤のみで成してもよいが例えば
有機溶媒を用いて溶液化する場合における分散性を改善
するため例えばシリカ微粉末を配合するなど、目的に応
じてさらに他の無機粉末など適宜添加配合しても差支え
ない。The composition for chemical plating base according to the present invention may be made of only the resin component and the vulcanization effect accelerator as described above, but in order to improve the dispersibility when forming a solution using an organic solvent, for example, silica may be used. Depending on the purpose, other inorganic powders may be appropriately added and blended, such as blending fine powder.

また組成物調製はロールによる混練方法が好しく、化学
メッキ下地層として使用するに当っては、膜厚３０〜５
０μ程度に選ぶのが望しい。The composition is preferably prepared by kneading with rolls, and when used as a chemical plating base layer, the film thickness is 30 to 5.
It is desirable to choose approximately 0μ.

上記の如くカルボキシル化ニトリルゴムおよびフェノー
ル変性キシレン樹脂を樹脂分とし、モルフォリン系化合
物やイオウなど加硫効果促進剤を含む本発明に係る化学
メッキ下地用組成物によれば所用の化学メッキ層を絶縁
性基板などの表面に強固に密着して形成しうる。As described above, the chemical plating base composition of the present invention, which contains carboxylated nitrile rubber and phenol-modified xylene resin as the resin component and contains a vulcanization effect accelerator such as a morpholine compound and sulfur, can form a desired chemical plating layer. It can be formed in close contact with the surface of an insulating substrate or the like.

例えばフェノール樹脂系積層板の表面に本発明に係る組
成物を塗布し、加熱硬化させて厚さ４０μ程度の下地層
を先ず設け、クロム酸−硫酸系溶液および塩化パラジウ
ム溶液で順次処理してから化学メッキを施して形成した
金属層は引き剥し強さ１．７〜２ｋｇ／ｃｒ／Ｌであり
、また下地層の表面抵抗値は常態で１０１３Ω、加湿処
理後１０１１Ω以上であった。For example, the composition according to the present invention is applied to the surface of a phenolic resin laminate and cured by heating to form a base layer with a thickness of about 40 μm, which is then sequentially treated with a chromic acid-sulfuric acid solution and a palladium chloride solution. The metal layer formed by chemical plating had a peel strength of 1.7 to 2 kg/cr/L, and the surface resistance value of the underlayer was 1013Ω under normal conditions and 1011Ω or more after humidification.

この値は例えば半硬化状のニトリルゴム変性フェノール
樹脂を下地層とした場合形成した金属層の引き剥し強さ
が０、３〜１．２ ｋｇ／ＣＩｒＬで、表面抵抗値が高
々１０９Ω程度であったのに較べ良好な特性を示してい
る。For example, when a semi-cured nitrile rubber-modified phenolic resin is used as the base layer, the peel strength of the metal layer formed is 0.3 to 1.2 kg/CIrL, and the surface resistance value is approximately 109Ω at most. It shows better characteristics compared to the previous one.

このように本発明に係る組成物を化学メッキの下地に用
いた場合、強固に密着したメッキ層が形成されるのは次
の理由によると考えられる。When the composition according to the present invention is thus used as a base for chemical plating, a strongly adherent plating layer is formed, presumably for the following reason.

即ち本発明に係る組成物の場合には含有されている加硫
効果促進剤の作用によりカルボキシル化二） ＩＪルゴ
ムなど樹脂成分が三次元網状化して硬化する。That is, in the case of the composition according to the present invention, the resin component such as carboxylated IJ rubber is hardened by forming a three-dimensional network due to the action of the vulcanization effect accelerator contained therein.

しかしてクロム酸−硫歳系水溶液で処理し、表面が粗化
される一方、極性基（−ｃｏ基、−ＣＯＯＨ基など）が
起生ずる。When treated with a chromic acid-sulfuric acid aqueous solution, the surface is roughened and polar groups (-co group, --COOH group, etc.) are generated.

このため、活性化のため塩化パラジウム溶液で処理した
場合、パラジウムの析出、被着も強固になされ、もって
化学メッキ膜も強固に密着して形成される。Therefore, when treated with a palladium chloride solution for activation, palladium is strongly deposited and adhered, and the chemical plating film is also formed with strong adhesion.

即ち前記下地層の粗化した表面に対する投錨効果、極性
基との結合作用により化学メッキ膜は密に強固に被着し
て１．７〜２ｋｇ／ｃｆｒＬ程度の引き剥し強さを呈す
ると考えられる。That is, it is thought that due to the anchoring effect on the roughened surface of the base layer and the bonding action with the polar groups, the chemical plating film adheres tightly and firmly and exhibits a peel strength of about 1.7 to 2 kg/cfrL. .

しかも上記した如く本発明に係る組成物は下地層形成の
際、加硫効果によって既に硬化しているためすぐれた耐
熱性を示しく半田耐熱性などすぐれている）また良好な
耐湿性（絶縁抵抗の低下もない）を発揮する。Moreover, as mentioned above, the composition of the present invention has already been hardened by the vulcanization effect when forming the base layer, so it exhibits excellent heat resistance (excellent soldering heat resistance, etc.) and good moisture resistance (insulation resistance). (no decrease in performance).

かくして本発明の組成物は例えば化学メッキおよび電気
メッキにより印刷回路板など製造する際の化学メッキ下
地用として適するものである。Thus, the composition of the present invention is suitable as a chemical plating base, for example, in the production of printed circuit boards and the like by chemical plating and electroplating.

次に本発明の実施例を記載する。Next, examples of the present invention will be described.

カルボキシル化ニトリルゴムバイカー１０７２（商品名
日本ゼオン社製）のメチルエチルケトン溶液、フェノー
ル変性キシレン樹脂二カノール１４４０（商品名三菱ガ
ス化学社製）、メルカプトベンゾチアゾール“アクセル
Ｍ”（商品名川口化学社製）、４，４′−ジチオビスジ
モルフオリン“アクドールＲ″（商品名川口化学社製）
、ジベンゾチアゾールジスルフィド“アクセルＤＭ”（
商品名川口化学社製）、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド“アクセルＴＭＴ”（商品名川口化学社製）、イオ
ウおよびシリカ粉末゛エアロジル“（商品名日本エアロ
ジル社製）を表に示す如き組成比（重量部）に選び、ｎ
−ブチルカルピトールアセテートで適当に希釈してロー
ルにかけて混練して参考例を含めて５種の化学メッキ下
地用組成物を調製した。Methyl ethyl ketone solution of carboxylated nitrile rubber Biker 1072 (trade name manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), phenol-modified xylene resin dikanol 1440 (trade name manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), mercaptobenzothiazole "Accel M" (trade name manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) , 4,4'-dithiobisdimorpholin "Akudol R" (trade name manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
, dibenzothiazole disulfide “Accel DM” (
(trade name: manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), tetramethylthiuram disulfide "Accel TMT" (trade name: manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), and sulfur and silica powder "Aerosil" (trade name: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in the composition ratios (parts by weight) as shown in the table. ), select n
- Appropriately diluted with butyl carpitol acetate and kneaded by rolling to prepare five types of chemical plating base compositions including reference examples.

か＜Ｌ、”Ｃ４た各組成物をそれぞれフェノール樹脂系
積層板に塗布し、７０〜８０°Ｃで乾燥処理を施してか
ら１２０°Ｃで３０分間さらに１６０℃で４０分間段階
的に加熱を施して硬化させた。Each of the ``C4'' compositions was applied to a phenolic resin laminate, dried at 70 to 80°C, heated in stages at 120°C for 30 minutes, and further heated at 160°C for 40 minutes. It was applied and cured.

次いで無水クロム酸７５ ｇ／ｌ 、硫酸３００ｍ１／
ｌの割合からなるクロム酸−硫酸溶液（６０〜６５°Ｃ
）に５〜７分間それぞれ浸漬して処理した。Next, chromic anhydride 75 g/l, sulfuric acid 300 ml/l
Chromic acid-sulfuric acid solution (60-65 °C
) for 5 to 7 minutes.

しかる後コンディショナー１１、カフリスト６Ｆ、アク
モレレータ１９商品名（シプレー社製）などで順次処理
してからカッパ−ミックス３２８Ｑ商品名（シプレー社
製）系化学メッキ浴を用いそれぞれ約１５分間メッキを
施して厚さ０．４〜０．５μの銅膜を先ず形成させた。After that, it is sequentially treated with Conditioner 11, Cuff List 6F, Acmolerator 19 (manufactured by Shipley), etc., and then plated for about 15 minutes each using a chemical plating bath based on Copper Mix 328Q (manufactured by Shipley). A copper film with a thickness of 0.4 to 0.5 μm was first formed.

かくして形成した化学メッキ膜上の所定領域を耐酸レジ
ストにてマスキングしてから、硫酸銅−硫酸系電気メッ
キ浴を用いそれぞれ電気メッキを施し厚さ約４０μに肉
盛した。Predetermined areas on the chemically plated film thus formed were masked with an acid-resistant resist, and then electroplated using a copper sulfate-sulfuric acid electroplating bath to a thickness of approximately 40 μm.

次いでトリクロールエチレン及び塩化第二鉄系エツチン
グ液にて順次処理し前記マスク材および不要部分の銅膜
を溶解除去して印刷回路板を得た。Next, the mask material and unnecessary portions of the copper film were dissolved and removed by sequential treatment with trichlorethylene and ferric chloride based etching solutions to obtain a printed circuit board.

上記によって得たそれぞれの印刷回路板について、化学
メッキ層の引き剥し強さ、半田耐熱性および下地層の表
面抵抗をそれぞれ測定した結果を表に併せて示した。For each of the printed circuit boards obtained above, the peel strength of the chemical plating layer, the solder heat resistance, and the surface resistance of the base layer were measured, and the results are also shown in the table.

尚引き剥し強さは銅はぐを絶縁板から直角方向に引きは
がすときの単位幅当たりの最低荷重（ｋｇ／ＣｒＩＬ）
を示した。The peel strength is the minimum load per unit width (kg/CrIL) when peeling the copper foil from the insulating plate in the right angle direction.
showed that.

半田耐熱性は２６０℃に維持した半田浴に１０秒を単位
として浸した場合ふくれまたははがれを認めない最高時
間（秒）を示したものである。Solder heat resistance indicates the maximum time (seconds) without blistering or peeling when immersed in a solder bath maintained at 260°C in 10 second increments.

また下地層の表面抵抗は絶縁抵抗値１０９Ω〜１０１４
Ωを測定できる絶縁抵抗測定器を用い、試料を上部電極
と下部電極との間に固定して直流電圧５００Ｖで１分間
充電して測定した。In addition, the surface resistance of the base layer is an insulation resistance value of 109Ω to 1014Ω.
Using an insulation resistance measuring device capable of measuring Ω, the sample was fixed between the upper electrode and the lower electrode, and the sample was charged at a DC voltage of 500 V for 1 minute.

上記実施例から明らかのように本発明に係る化学メッキ
下地用組成物は半田耐熱性や電気抵抗性もすぐれており
、また表面に形成した化学メッキ層の密着性は著しく高
く耐剥離が良好である。As is clear from the above examples, the chemical plating base composition according to the present invention has excellent solder heat resistance and electrical resistance, and the chemical plating layer formed on the surface has extremely high adhesion and good peeling resistance. be.

かくして例えば化学メッキ法を応用した印刷回路板の製
造に適するものと云える。Thus, it can be said that it is suitable, for example, for manufacturing printed circuit boards to which chemical plating is applied.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ カルボキシル化ニトリルゴムおよびフェノール変性
キシレン樹脂からなる樹脂分にモルフォリン系化合物、
チアゾール系化合物の群から選んだ少なくとも１種と、
イオウ、チウラム系化合物の群から選んだ少なくとも１
種とを添加配合して成ることを特徴とする化学メッキ下
地用組成物。1. A morpholine compound,
At least one selected from the group of thiazole compounds,
At least one selected from the group of sulfur and thiuram compounds
A composition for a chemical plating base, characterized in that it is formed by adding and blending seeds.