JPS5823416B2 - クロム混合錯塩染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 〔上式中、５Ｏ３Ｈは環Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの１つに結合
し、そしてこれらの環は置換基ＣＩ、ＮＯ２、ＣＨ３、
Ｃ２Ｈ５、ＯＣ馬、ＣＨ３Ｃ０ＮＨｔたは５０２ＮＨ２
を有することができる〕 に相当する遊離酸の形の非対称性クロム混合錯塩染料、
その製造法及び使用に関する。

新規な染料は、式■のアゾ染料の１：１クロム錯塩化合
物を、式■のアゾ染料 〔上式中、ｐ及びｑ＝Ｏ又は１、但しｐ＋ｑ＝１、そし
て５０３Ｈは環Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの１つに結合し、そし
て環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは前述と同義である〕 と反応させることにより製造できる。

好ましくは、酸基５Ｏ３Ｈを含有するアゾ染料を対応す
る１：１クロム錯塩化合物に転換し、そしてこれに酸基
５０３Ｈな有しないアゾ染料を付加せしめる。

本発明に従うクロム齢錯塩の製造に必要なアゾ染料■及
び■は、通常の方法により、例えばアミノカルボン酸■
のジアゾニウム塩をピラゾール誘導体■と反応させるこ
とにより製造できる。

〔上式中、ｒ及びＳは０又は１１但しｒ−４−ｓは■及
び■の（Ｓｏ３Ｈ）の全数が１であるときはＯ又。

は１であり、 ＧはＡ又はＣを表わし、 ＨはＢ又はＤを表わし、− そして基５０３Ｈは環ＧもしくはＨのＣ原子に結合する
ことができる〕 適当なアミノカルボン酸■の例は、２−アミノ安息香酸
、４−又は５−ニトロ−２−アミノ安息香酸、４−１５
−又は６−クロル−２−アミノ安息香酸、３・５〜ジク
ロル−２−アミノ安息香酸、３−又は４−メチル−２−
アミノ安息香酸、３−メトキシ−２−アミノ安息香酸、
２−アミノ安息香酸−４−又は−５−スルホン酸、３−
又は５−ニトロ−２−アミン安獣香酸−４−スルホン酸
、５−クロル−２−アミン安息香酸−３−又は４−スル
ホン酸である。

適当なピラゾール誘導体■の例は、■−フェニルー３−
メチルー５−ピラゾロン、１−（２’−１３１−又は４
′−クロルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、
１−（２’−１３′−又は４′−メチルフェニル）−３
−メチル−５−ピーｙゾロン、■＝（２′−１３７−又
は４′−メトキシフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、■−（２／−１３′−又は４′−ニトロフェニル
）−３−メチル−５−ピーｙゾロン、１−（２’−エチ
ルフェニル’）−３＝メチル−５−ピラゾロン、１−（
２’・５７−ジクロルフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（２’・４′・６’−ト１）クロルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’・４
′−ジクロル−５７−メチルフェニル）−３−メチル−
ｓ−ピアゾロン、１−（２’−クロル−６′〜メチルフ
エニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−
メトキシ−５−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（２’−メチル−４′−又は−５７−ク
ロルフェニル）−３−メチル−５−ヒラ７”ロン、１−
（２′・５′−ジメトキシフェニル）−３−メｆルー５
−ピラゾロンである。

一般式■又は■のアゾ染料の対応する１：１クロム錯塩
への転換は、例えば密閉又は開放容器中酸媒体の存在下
にアゾ染料を少くとも１モル当量のクロム供与体と媒体
の沸点で又は適当には１００℃を越える温度で反応させ
ることにより行なうことができる。

この場合３価のクロム塩、例えばぎ酸クロム、酢酸クロ
ム、弗化クロム、塩化クロム又は硫酸クロムがクロム供
与体として役立つ。

また染料は水性媒体中において随時有機溶媒例えばアル
コール、ブタノール又はホルムアミトノ存在下に行なう
ことができる。

金属を含まない染料のｌ：１クロム錯塩への付加反応に
より一般式■又は■の２種の異なる染料がクロム原子を
通して互いに結合したクロム混合錯塩を製造する反応は
、２種の反応物を水性溶液又は懸濁液中で酸結合剤の存
在下に加熱することによって行なうことができる。

温度は好ましくは４０〜１００℃に保たれる。

可能な酸結合剤の例は、アルカリ金属水酸化物又は炭酸
塩又は酢酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナト
リウムもしくは酢酸ナトリウム、又は対応するリチウム
、カリウムもしくはアンモニウム塩である。

反応は、時に有機溶媒例えばアルコールもしくはホルム
アミドを添加して又は表面活性剤を添加して加速せしめ
てもよい。

１：ｌクロム錯塩の金属を含まない染料に対するモル比
は、普通０．８５二１乃至１ ： ０．８５の範囲で変
化しうる。

一般に１：１錯塩が過剰の場合には、金属を含まない染
料が過剰な場合よりも欠点が少ない。

最良の結果はｌ：１のモル比を用いた場合に得られる。

上記方法は、羊毛、絹及び皮革並びにポリアミド又はポ
リウレタン繊維の如き含窒素繊維材料及び繊維混合物、
例えば羊毛及びポリアミドの混合物の染色及び捺染に対
して適当である高度に明るい黄色の１：２クロム混合錯
塩を与える。

染色は好ましくは中性ないし弱酸性浴、ｆＮば酢酸を含
有する浴中で行なわれる。

この染色中にはｐＨ値をいくらか減少せしめることが有
利であると判明した。

ｐＨ値は染色中に分解して揮発性の塩基を生成する酢酸
アンモニウム又は硫酸アンモニウムの如き基質及び染色
浴中に残留する酸成分を添加することによって低下せし
めうる。

更に、この染色浴には通常の染色助剤例えば硫酸ナトリ
ウム又はエチレンオキシドとアミンもしくはアルコール
との縮合生成物を添加することができる。

実施例 １ ジアゾ化された２−アミノ安息香酸−５−スルホン酸を
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンと反応させ
、続いてクロム化させることにより製造した１：１クロ
ム錯塩染料Ｑ、１モル、及びジアゾ化された２−アミノ
安息香酸及び１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンから製造した染料０．１モルを水ｌｌ中で一緒に攪拌
した。

次いで得られた懸濁液を種水酸化す） ＩＪウム溶液で
中和し、７０〜８０℃まで暖めた。

短時間後間黄色溶液が生成するが、出発成分として用い
た２種の染料が消失するまで７０〜８０℃下、中性ｐＨ
範囲において更に撹拌した。

この反応溶液に塩化ナトリウムを添加し、クロム混合錯
塩を沈殿せしめ、沢別し、乾燥させた。

この染料はその遊離酸の形で式 に相当した。

この染料で羊毛又はポリアミドを弱酸性浴から染色した
とき、良好な光及び湿潤堅牢性を有する黄色の染色物が
得られた。

実施例 ２ ジアゾ化された２−アミノ安息香酸−４−スルホン酸及
び１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンから製造
され及び錯塩として結合したクロム原子を分子当り１個
含有する染料０．１１モル、及びジアゾ化された２−ア
ミノ安息香酸及び１−（３′−クロルフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロンから製造された染料０．１０モ
ルを水ｌｌ中に懸濁させた。

ｐＨ値が７になるまで２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加
した後、混合物を７０℃に暖めた。

しばらくの後に生成する透明な黄色溶液を、最早金属を
含まない染料が検出されなくなるまで中性範囲中７０℃
で攪拌した。

次いで塩化ナトリウムを添加したとき、式 のクロム混合錯塩が沈殿した。

１過及び乾燥後、羊毛及びポリアミドに関し良好な光及
び湿潤堅牢性を有する明黄色の染色物を与える黄色の粉
末が得られた。

下表に示すアゾ染料■及び■を用いることにより、羊毛
及びポリアミド繊維を明黄色に染色する同様の性質の非
対称性クロム混合錯塩を同様の方法で製造した：（但し
、番号６．７．２１〜２４及び３４〜４１は参考例であ
る） 実施例 ５２（参考例） 実施例１に記載したクロム混合錯塩１グを水２０００ｍ
Ａ！中に溶解した。

この溶液に３０％酢酸４０ｍ１及び長鎖オキセチル化ア
ミンからなる分散液をこの溶液に添加した。

この染色浴を３０〜４０℃に暖め、予じめ湿めらした羊
毛１００グを導入し、全体を３０分間に亘って１００℃
に加熱し、４５分間沸点に保ち、羊毛を微温水でゆすい
だ。

得られた明黄色の染色物は良好な光堅牢性及び湿潤堅牢
性を示した。

実施例 ５３（参考例） ポリアミドの糸かせを染色するために、実施例１で製造
した染料０．１１を水２００１ｒＬｌ中に溶解した。

次いでｌＯ％燐酸アンモニウム水溶液３ｍｌ及び３％酢
酸４ｍｌを添加し、染色すべき湿った物質１０グを導入
した。

この染色浴を３０分間に亘って均一に沸とうするまで加
熱し、４５分間沸点に保った。

次いでこれを冷却し、糸かせを微温水でゆすぎ、良好な
堅牢性を有する明黄色のポリアミド染色物を得た。

実施例 ５４（参考例） 実施例２に示したクロム混合錯塩１０グをできる限り少
量の溶媒の助けを借りて水１００ｍ１中に溶解した０次
いで硫酸アンモニウム４グを添加し、この溶液をペース
ト形成剤１８０グでもって染料ペーストにした。

この染料ペーストを用いて羊毛を捺染し、１００〜１０
５℃で水蒸気処理することにより染料を固定した。

次いで水で洗浄後、良好な光及び湿潤堅牢性を有する明
黄色の染色物を得た。

上記実施例によって得られた染料の’ｍａｘ値、及び色
指数色相表示チャート（ｃｏｌｏｒ １ｎｄｅｘ ｈｕ
ｅｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ ｃｈａｒｔ）に従う色濃度（
ｃｏｌｏｒ ５ｈａｄｅ）は次の通りである： ■、λｍａｘ値 実施例番号 、２ｍａｘ値（ｍμ）１
４３４ ２ ４３６ ５ ４４６ ６（参考例） ４４０ １２ ４３８ １４ ４４２２、色濃度 マイグレーション試験 それぞれ下記の式で表わされる■〜ＸＸの染料を用いた
。

染料■、■、■、■、■、ｘｉ、 ｘｍ、ＸＶ、Ｘ■及
びＸＩＸは本発明の染料であり、染料■、■、■、■、
Ｘ１■、ｘｒｖ、ＸＶＩ、ｘｖｍ及びｘｘｂ”ｒ公知の
染料である。

各々の染料を用いてそれぞれ１／１標準色深さに染色し
た羊毛布（絞ったが、水洗はしない）の試料５グを、染
色しない羊毛布の試料５Ｉ？と共に、緩衝液でｐＨ５に
保った５００７７１１の水性染浴中に入れた。

染浴な３０分で９８℃まで加熱し布をゆり動かしながら
この温度で１時間保った。

しかる後試料を通常通りに水洗し６０〜７０°で乾燥し
た。

染料のマイグレーション能が高い程、もともと染色しな
力りた布の染まりの度合が深くなる。

もともと発色しなかった羊毛布の染まりの度合を、本発
明の染料を用いた場合と、公知の染料を用いた場合につ
いて比較した。

本発明の染料Ｉ、■、■、■、■、Ｍ１■、ＸＶ、Ｘ■
及びＸＩＸを用いた場合の染り度合は、夫々公知の染料
■、■、■、■、Ｘ、■、■、ＸＶＩ、 Ｘ■及びＸＸ
を用いた場合の染まりの度合に比べていずれもより深い
ことが観察された。

このことは本発明の染料が公知の染料に比べてマイグレ
ーション能が高（従って優れていることを示すものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 のアゾ染料の１：１クロム錯塩化合物を、式のアゾ染料
   と反応させることを特徴とする非対称性クロム混合錯塩
   染料の製造法。 但し上記式中ｐ及びｑは０又は１但しｐ＋ｑ＝１であり
   、５Ｏ３Ｈは環Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの１つに結合し、そし
   て環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは更に置換基ＣＩ、ＮＯ２、ＣＨ
   ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｃ０ＮＨ又は５Ｏ２Ｎ
   Ｈ２を有していてもよいものとする。