JPS5822528B2 - How to recover silver from photographic processing solutions - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真処理液から銀を回収する方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for recovering silver from photographic processing solutions.

特に、写真処理廃液から効率よく銀を回収する方法に関
する。In particular, the present invention relates to a method for efficiently recovering silver from photographic processing waste liquid.

銀を含む産業廃液には、金属表面加工業における銀メツ
キ廃液や写真処理における定着廃液、漂白廃液などがあ
る。Industrial wastewater containing silver includes silver plating wastewater in the metal surface processing industry, fixing wastewater in photographic processing, and bleaching wastewater.

希少資源の有効利用上、これらの廃液からは銀が回収さ
れねばならず、従来から種々の銀回収法が提案され、あ
るいは実用されている。In order to effectively utilize scarce resources, silver must be recovered from these waste liquids, and various silver recovery methods have been proposed or put into practice.

たとえば、（１）定着廃液へ硫化ソーダを加えて、硫化
銀沈澱として回収する方法、（２）定着廃液を金属鉄、
金属アルミニウムの如きイオン化傾向が銀より高い金属
を接触させて銀を交換析出させることζこよって金属銀
を回収する方法、（３）廃液の電解によって銀を回収す
る方法などが行なわれている。For example, (1) adding sodium sulfide to the fixing waste solution and recovering it as silver sulfide precipitate; (2) adding metal iron to the fixing waste solution;
Methods of recovering metallic silver by contacting metals such as metallic aluminum with a higher ionization tendency than silver and causing silver to be exchange-precipitated, and (3) recovering silver by electrolyzing waste liquid have been used.

しかし乍ら、（１）の方法は多量のアルカリ性硫化物に
よる排水汚濁や硫化銀の精錬に伴う大気汚染などの公害
因子があるため好ましくない。However, method (1) is not preferred because it involves pollution factors such as wastewater pollution due to a large amount of alkaline sulfide and air pollution caused by refining silver sulfide.

（２）の方法は有効ではあるが、定着廃液の再使用がで
きなＧ）。Although method (2) is effective, the waste fixing solution cannot be reused (G).

また、この方法を漂白液や漂白定着液に応用する場合、
漂白剤がすべて還元されて漂白能力を失ってしまうので
、再生使用を望む場合には、強力な酸化再生手段を必要
としてくる。Also, when applying this method to bleach and bleach-fix solutions,
Since all the bleaching agent is reduced and loses its bleaching ability, strong oxidative regeneration means are required if reuse is desired.

したがって、漂白液や漂白定着液の再生Ｑこ用いるには
、かなりの手間と面倒な操作が必要となる。Therefore, considerable effort and troublesome operations are required to regenerate bleach and bleach-fix solutions.

（３）の銀電解回収法も定着廃液からの銀回収には好適
ではあるが、漂白液や漂白定着液に触れると析出銀の酸
化溶解が起るため、これらの液から銀を直接回収するこ
とはむつかしい。The silver electrolytic recovery method described in (3) is also suitable for recovering silver from fixing waste solution, but since oxidation and dissolution of precipitated silver occurs when it comes into contact with bleach solution or bleach-fix solution, silver is directly recovered from these solutions. That's difficult.

すなわち、従来知られている銀回収方法は、環境保全上
好ましくないかあるいは定着廃液を対象Ｑこしている等
により、漂白液や漂白定着液の廃液からの銀回収が不可
能あるいは厄介である。That is, conventionally known silver recovery methods are either unfavorable from an environmental standpoint or require straining of the waste fixing solution, making it impossible or troublesome to recover silver from the waste solution of the bleach solution or bleach-fix solution.

このような点から、とりわけ漂白廃液、漂白定着廃液に
対してとくに有効な銀回収の方法が望まれている。From this point of view, there is a need for a method for recovering silver that is particularly effective for bleaching waste liquids and bleach-fixing waste liquids.

それ故に、本発明の目的は、写真処理液から効率よく銀
回収する方法にある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering silver from photographic processing solutions.

上記の目的を達成するために、本発明者達はイオン交換
樹脂の使用について検討した結果、銀を含む廃液からイ
オン交換樹脂によって銀を回収すると云う考え方は、イ
オン交換樹脂の特性を考えれば、容易ζこ思いつくこと
ではあるが、漂白定着廃液中の銀イオンはアニオン錯体
となっており、しかも銀錯体よりもさらに高次のアニオ
ンが銀錯塩よりもはるかに高濃度に存在するような状態
では、銀錯塩が吸着することは常識的には考えられない
ことである。In order to achieve the above object, the present inventors investigated the use of ion exchange resins, and found that the idea of recovering silver from silver-containing waste liquid using ion exchange resins is based on the characteristics of ion exchange resins. It is easy to think of this, but the silver ions in the bleach-fix waste solution are in the form of anion complexes, and in a state where anions of a higher order than the silver complexes exist in a much higher concentration than the silver complex salts. It is inconceivable in common sense that silver complex salts would be adsorbed.

強塩基性アニオン交換樹脂が高濃度の高次アニオン溶液
からでも銀錯塩を吸着し得るという意外な事実を見い出
した。We have discovered the surprising fact that strongly basic anion exchange resins can adsorb silver complex salts even from highly concentrated higher anion solutions.

事実、カチオン交換樹脂は勿論、弱塩基性アニオン交換
樹脂にはこの上うな銀錯塩吸着性は認められず、本発明
の特異性を証明している。In fact, not only cation exchange resins but also weakly basic anion exchange resins have no adsorption of silver complex salts, which proves the specificity of the present invention.

本発明の方法は、銀錯塩を含む写真処理液を強塩基性イ
オン交換樹脂と接触させることにあり、更に本発明の方
法は銀錯塩を含む写真処理液を強塩基性イオン交換樹脂
と接触させた後、かかる強塩基性イオン交換樹脂Ｇこ、
銀溶出効率の高い中性塩類及び／又は銀塩溶解性化合物
の水溶液を接触させることよりなる。The method of the present invention involves bringing a photographic processing solution containing a silver complex salt into contact with a strongly basic ion exchange resin; After that, such strong basic ion exchange resin G,
It consists of bringing into contact an aqueous solution of neutral salts and/or silver salt-soluble compounds with high silver elution efficiency.

以下に、第１図を参照しながら、本発明の詳細な説明す
る。The present invention will be described in detail below with reference to FIG.

ここでは、写真処理液として漂白定着液を用い、本発明
の一実施態様を示す第１図のフローシートに従って銀を
回収する方法を示す。Here, a method for recovering silver using a bleach-fix solution as a photographic processing solution is shown according to the flow sheet of FIG. 1, which shows one embodiment of the present invention.

現像処理機に組込まれているか、或いは現像液槽とは別
個に配置された漂白定着液槽１には漂白定着液が満され
ており、発色現像された写真感光材料２がこの槽の中を
通過する。A bleach-fix tank 1, which is either built into the processing machine or placed separately from the developer tank, is filled with a bleach-fix solution, and the color-developed photographic material 2 flows through this tank. pass.

漂白定着液は、一般には、漂白剤と定着剤を主成分とす
る水溶液である。A bleach-fix solution is generally an aqueous solution containing a bleach and a fixing agent as main components.

良く知られている漂白剤には、エチレンジアミン四酢酸
鉄塩、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸
鉄塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸鉄塩、ジアミノ
プロパノールテトラ酢酸鉄塩、ニトリロトリ酢酸鉄塩な
どのアミノポリカルボン酸鉄錯塩、コバルトテトラアン
ミン・カルボナート・二１ヘレートのような３価コバル
ト錯塩、第二銅塩、キノン類などがある。Well-known bleaching agents include iron aminopolycarboxylic acids such as iron ethylenediaminetetraacetate, iron N-hydroxyethylethylenediaminetriacetate, iron diethylenetriaminepentaacetate, iron diaminopropanoltetraacetate, and iron nitrilotriacetate. Examples include complex salts, trivalent cobalt complex salts such as cobalt tetraamine carbonate 21-helate, cupric salts, and quinones.

また、定着剤としては、ナオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのナオ硫酸
塩が使用されており、そのほかにチオシアン酸アンモニ
ウム、チオシアン酸カリウムなどのチオシアン酸塩、３
，６−シチアー１，８−オクタンジオールの如きポリチ
アアルカンジオール類なども知られている。In addition, as fixing agents, naosulfates such as sodium naosulfate, ammonium thiosulfate, and sodium thiocyanate are used.In addition, thiocyanates such as ammonium thiocyanate and potassium thiocyanate,
, 6-cythia-1,8-octanediol and other polythiaalkanediols are also known.

漂白定着液中には、このほかに、公知の添加物たとえば
ホー酸やそのアルカリ金属塩、酢酸やそのアルカリ金属
塩、クエン酸やそのアルカリ金属塩、コハク酸やそのア
ルカリ金属塩、遊離のアミノポリカルボン酸やそのアン
モニウム又はアルカリ金属塩、臭化アルカリ、臭化アン
モニウム、アミン、亜硫酸塩、チオ尿素類、硝酸アルカ
リなどを含ませることができる。In addition, the bleach-fix solution contains known additives such as foronic acid and its alkali metal salts, acetic acid and its alkali metal salts, citric acid and its alkali metal salts, succinic acid and its alkali metal salts, and free amino acids. Polycarboxylic acids, ammonium or alkali metal salts thereof, alkali bromides, ammonium bromides, amines, sulfites, thioureas, alkali nitrates, and the like can be included.

漂白定着液中の定着剤は一種又は二種以上を使用するが
、その濃度は通常５乃至２００９／ｌの程度であり、漂
白剤の濃度は通常５乃至２００ｇ／ｌである。One or more kinds of fixing agents are used in the bleach-fixing solution, and the concentration thereof is usually about 5 to 2009 g/l, and the concentration of the bleaching agent is usually 5 to 200 g/l.

このような漂白定着液の代表例は、ドイツ特許第８６６
．６０５号明細書や英国特許第１，０１４，３９６号明
細書、ドイツ特許第９６６．４１０号明細書によって知
られている。A representative example of such a bleach-fix solution is German Patent No. 866
．． 605, British Patent No. 1,014,396, and German Patent No. 966.410.

また、ＪＴｈｅ Ｂｒ１ｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＪ （１９６０）１２
２−１２３頁および１２６頁に紹介されたヨーロッパの
主要写真会社の指定カラー現像方法によっても明らかで
ある。Also, JThe Br1tish Journal
of PhotographyJ (1960) 12
This is also clear from the color development methods specified by major European photographic companies introduced on pages 2-123 and 126.

上記の漂白定着液は、銀塩カラー写真材料の処理に際し
て、発色現像工程以後の適当な段階に用いられる。The bleach-fix solution described above is used at an appropriate stage after the color development step in the processing of silver salt color photographic materials.

写真材料の乳剤層の現像された部分に欠還元された現像
銀が生じており、現像されなかった部分にはハロゲン化
銀粒子が存在している。Dereduced developed silver is present in the developed portions of the emulsion layer of the photographic material, and silver halide grains are present in the undeveloped portions.

漂白定着工程では、現像銀は漂白剤によって酸化され可
溶性銀塩となり、定着剤により残存ハロゲン化銀と共に
乳化層外へ溶解し去る。In the bleach-fixing step, developed silver is oxidized by a bleaching agent to become a soluble silver salt, which is dissolved out of the emulsion layer along with residual silver halide by a fixing agent.

したがって、処理を続ける間に漂白定着液中には銀塩が
蓄積して行く。Therefore, silver salts accumulate in the bleach-fix solution as processing continues.

処理機の漂白定着液のタンクには、新鮮な漂白定着液が
補充装置３から処理量に応じて補充され、使用された液
は、漂白定着廃液としてオーバーフローされる。The bleach-fix tank of the processing machine is replenished with fresh bleach-fix solution from the replenishing device 3 according to the amount of processing, and the used solution is overflowed as waste bleach-fix solution.

深型的な現像処理操作において、定常作業状態のオーバ
ーフロー液には０．５乃至４ｇ／ｌの銀が含まれるのが
普通である。In deep processing operations, the steady state overflow solution typically contains 0.5 to 4 g/l silver.

オーバーフロ液は導管４を経てイオン交換樹脂塔５へ送
られる。The overflow liquid is sent via conduit 4 to ion exchange resin column 5.

第１図では２つのイオン交換樹脂塔Ｉ、ＩＩが示されて
いるが、オーバーフロー液はいずれか一方の塔に送られ
ればよい。Although two ion exchange resin columns I and II are shown in FIG. 1, the overflow liquid may be sent to either one of the columns.

塔の中で、漂白定着廃液は強塩基性イオン交換樹脂と接
触し、廃液中の銀錯塩は樹脂に吸着する。In the tower, the bleach-fix waste solution comes into contact with a strongly basic ion exchange resin, and the silver complex salts in the waste solution are adsorbed onto the resin.

樹脂はカラムに填され、廃液がこのカラムの充填層を貫
流するように装置を組み立てれば良い。The apparatus may be assembled so that the resin is packed in a column and the waste liquid flows through the packed bed of the column.

本発明の方法に用いられる強塩基性イオン交換樹脂は、
その分子構造中Ｏこ陰イオンを吸着しうる基を含んでい
るもので、陰イオン交換を行なうことができる。The strongly basic ion exchange resin used in the method of the present invention is
Its molecular structure contains a group capable of adsorbing O anions and can perform anion exchange.

代表的な陰イオン吸着性の基は（ここで、Ｘ−は、イオ
ン交換しうるアニオンである。Typical anion-adsorbing groups are (where X- is an ion-exchangeable anion).

）などである。これらの樹脂の多くは市販されており、
容易に入手することができる。) etc. Many of these resins are commercially available;
It can be easily obtained.

その具体例としては、ダイヤイオン５Ａ−１ＯＡ、５Ａ
−１１Ａ、５Ａ−２ＯＡ、５Ａ−２１Ａ、ＰＡ−３０４
，３０６。Specific examples include Diaion 5A-1OA, 5A
-11A, 5A-2OA, 5A-21A, PA-304
, 306.

３１２、ＰＡ−４０４，４０６，４２０（三菱化成工業
株式会社製造）、アンバーライトＩＲＡ−４００、ＩＲ
Ａ−４０１，，４０２、ＩＲＡ−４，，０５゜ＩＲＡ−
４１０、ＩＲＡ−４１１（オルガン株式会社販売）など
を挙げることができる。312, PA-404, 406, 420 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), Amberlite IRA-400, IR
A-401, 402, IRA-4, 05゜IRA-
410, IRA-411 (sold by Organ Co., Ltd.), and the like.

貫流した廃液は、漂白処理工程中での希釈効果等により
薬品成分かもとの組成より減少しているので、その分を
添加補正すれば再び漂白定着補充液として使用できる。The waste liquid that has flowed through has a reduced chemical component compared to the original composition due to the dilution effect during the bleaching process, so it can be used again as a bleach-fixing replenisher by correcting the amount.

具体的には、貫流した廃液を混合タンク６へ導いて（同
時にバルブが切り換えられて、オーバーフロ廃液は他の
樹脂塔へ供給される。Specifically, the waste liquid that has flowed through is guided to the mixing tank 6 (at the same time, the valve is switched, and the overflow waste liquid is supplied to another resin column).

）、タンク７から供給された液組成補正のための液成分
薬剤と混合した後、補充液タンク８に送液すれば、オー
バーフロー液との量的均合いにより補充装置３から槽１
へ補充される。), if the liquid is mixed with the liquid component medicine for correcting the liquid composition supplied from the tank 7 and then sent to the replenisher tank 8, the liquid will flow from the replenisher 3 to the tank 1 due to the quantitative balance with the overflow liquid.
will be replenished to.

一方、銀塩を吸着したイオン交換樹脂から銀塩が脱着さ
れる。On the other hand, the silver salt is desorbed from the ion exchange resin that has adsorbed the silver salt.

即ち、銀錯塩溶出能力の大きい中性塩及び／又は銀塩溶
解性化合物の水溶液がイオン交換樹脂塔５に供給される
。That is, an aqueous solution of a neutral salt and/or a silver salt-soluble compound having a large silver complex salt elution ability is supplied to the ion exchange resin column 5.

通常行なわれるアルカリ又は酸による処理では強塩基性
イオン交換。Normally used alkali or acid treatment involves strong basic ion exchange.

樹脂から銀錯塩の脱着ができないことを考慮すれば、上
記の水溶液の供給は本発明の特徴の一つといわなければ
ならない。Considering that the silver complex salt cannot be desorbed from the resin, supplying the above-mentioned aqueous solution must be considered one of the features of the present invention.

本発明の方法においては、特に１０％チオ硫酸ソーダ水
溶液より大きい銀錯塩溶出能力を有する。In particular, the method of the present invention has a greater silver complex salt elution ability than a 10% aqueous sodium thiosulfate solution.

中性塩及び／又は銀塩溶解性化合物の水溶液を用いるこ
とが望ましい。It is desirable to use an aqueous solution of a neutral salt and/or silver salt soluble compound.

本発明の方法に用いられる中性塩及び銀塩溶解性化合物
の具体例を挙げれば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化アンモニウムなどの塩化物、チオシアン酸カリウム
、千オシ。Specific examples of neutral salts and silver salt-soluble compounds used in the method of the present invention include potassium chloride, sodium chloride,
Chlorides such as ammonium chloride, potassium thiocyanate, 1,000 chlorides.

アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩である。Thiocyanates such as ammonium anate.

これらの化合物は、吸着した銀塩を溶出するに足る濃度
で用いられる。These compounds are used at concentrations sufficient to elute the adsorbed silver salt.

低濃度でも溶出液量を増せば、溶出銀量も増加するので
、−概に濃度を規定することはできないが、通常５％以
上の濃度で用いることができる。Even if the concentration is low, if the amount of eluate is increased, the amount of silver eluted will also increase, so although the concentration cannot be generally specified, it can usually be used at a concentration of 5% or more.

溶出能力が、１０％チオ硫酸ソーダ水溶液より大きい濃
度で用いる時には、銀錯塩の樹脂からの脱着は著しく太
きいなるので、かかる濃度Ｏこすることは％Ｏこ好まし
い。When the elution capacity is used at a concentration higher than 10% aqueous sodium thiosulfate solution, the desorption of the silver complex salt from the resin becomes extremely large, so it is preferable to rub at such a concentration of %O.

かくして、銀錯塩を除去した樹脂は再生されたことにな
り、従って反覆使用が可能になる。In this way, the resin from which the silver complex salt has been removed has been regenerated and can therefore be used repeatedly.

一方、脱着した銀塩を含む水溶液からは銀が回収される
。On the other hand, silver is recovered from the aqueous solution containing the desorbed silver salt.

回収の方法は通常知られた手段が考えられるが、液を電
解槽へ導いて電気分解により回収すれば、回収を終った
電解液を再び樹脂から銀塩を脱着させるために再使用で
きるのでもつとも好都合である。Conventional methods can be used for recovery, but if the electrolyte is led to an electrolytic cell and recovered by electrolysis, the recovered electrolyte can be reused to desorb the silver salt from the resin. It's convenient.

そのほか、希釈によって銀塩の溶解度を下げて沈澱とし
て回収したり、硫化ソーダを加えて硫化銀として回収し
たりあるいは鉄との置換によって回収するなどの方法も
可能である。Other methods include reducing the solubility of the silver salt by dilution and recovering it as a precipitate, adding sodium sulfide to recover it as silver sulfide, or recovering it by replacing it with iron.

これらについては、例えば「コダック・パブリケーショ
ン・Ｊ−１０（リカヴアリング・シルバー・フラム・ホ
トグラフィック・マテリアル）」（コダック・インダス
トリアル・デイウ゛イジョン発行）に記載されている。These are described, for example, in "Kodak Publication J-10 (Recovering Silver Flame Photographic Material)" (published by Kodak Industrial Division).

第１図では、銀錯塩を含む水溶液はイオン交換塔５から
銀電解回収槽９へ送られ、ここで銀回収された後、貯蔵
タンク１０で貯蔵される。In FIG. 1, an aqueous solution containing a silver complex salt is sent from an ion exchange tower 5 to a silver electrolytic recovery tank 9, where silver is recovered and then stored in a storage tank 10.

貯蔵タンク１０中の液は電解液でも溶出液でもあるので
、イオン交換樹脂塔５へ送られ反覆使用される。Since the liquid in the storage tank 10 is both an electrolytic solution and an eluate, it is sent to the ion exchange resin tower 5 and used repeatedly.

本発明の方法は使用された漂白定着液から銀を除去回収
し、漂白定着液を反覆再使用するのに特に適している。The method of the present invention is particularly suitable for removing and recovering silver from used bleach-fix solutions and for reusing the bleach-fix solutions over and over again.

何故なら漂白定着液に対しては前記したようＯこ他には
、好都合な再生手段がないからである。This is because, as mentioned above, there is no other convenient means of regenerating the bleach-fix solution.

しかし乍ら、本発明は漂白定着液に限定されるものでは
なく使用された定着液などのような他の含銀液からの銀
の回収と液の反覆使用にも利用できる。However, the present invention is not limited to bleach-fix solutions, but can also be used to recover silver from other silver-containing solutions, such as used fix solutions, and to repeatedly use the solutions.

本発明の方法を適用しうる漂白定着液や定着液は、一般
の銀塩写真材料の処理に用いられるものであり、カラー
印画紙、カラーリバーサル感材、カラーネガ感材、カラ
ーポジフィルムなどのほか、後者については、その他に
Ｘ−レイ写真材料や黒白フィルム、印画紙などの処理に
使用されるものである。Bleach-fix solutions and fixing solutions to which the method of the present invention can be applied are those used for processing general silver salt photographic materials, such as color photographic paper, color reversal photosensitive materials, color negative photosensitive materials, color positive films, etc. The latter is also used to process X-ray photographic materials, black and white film, photographic paper, and the like.

以下参考例によって本発明を具体的に示すこととする。The present invention will be specifically illustrated below using reference examples.

参考例 カラー印画紙を大量に処理して得られた使用された漂白
定着液は次の組成を有していた。Reference Example The bleach-fix solution used, which was obtained by processing a large quantity of color photographic paper, had the following composition.

エチレンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）ナトリウム ３４ ｇ／
ｌエナレンジアミン四酢酸 ３ｇ／を炭酸ソー
ダ（−水塩） ５ｇ／ｌホー酸
５９／を亜硫酸ソーダ
５ ｇ／ｌナオ硫酸ソーダ １４０
ｇ／ｌ溶解銀量 ４．７５ｇ／ｌ各
種の陰イオン交換樹脂のカラムを作り、このカラムＯこ
上記組成の使用された漂白定着液をＳＶ（空間速度）６
０の速さで通過させた。Sodium iron(III) ethylenediaminetetraacetate 34 g/
l enalediaminetetraacetic acid 3g/l Sodium carbonate (-water salt) 5g/l fornic acid
59/ Sodium sulfite
5 g/l sodium sulfate 140
Amount of dissolved silver in g/l: 4.75 g/l Columns of various anion exchange resins were prepared, and the bleach-fixing solution used in the column O had the above composition at a SV (space velocity) of 6.
It passed at a speed of 0.

樹脂量の１０倍（容積比）の漂白定着液を溶出させその
時の銀の漏洩濃度を測定したところ次の通りであった。A bleach-fix solution 10 times (by volume) the amount of resin was eluted and the concentration of silver leaked at that time was measured, and the results were as follows.

塩基性イオン 交換樹脂 漏洩濃度 備 考 （商品名） ＳＡ−１０Ａ １．５５ｇ／／！、強塩基性（ポーラ
ス型）ＳＡ−１１Ａ ２．５０ 強塩基性Ｃ
トポ−ラス型）ＳＡ ２ＯＡ ２．６０
／／ＳＡ ２１ Ａ ２．５５
ｔｔＰＡ−３１２Ａ １．９５ 強塩基性
（ポーラス型）ＷＡ−１０３，００弱喧基性 塩基性イオン 交換樹脂 漏洩濃度 備 考 （商品名） ＩＲＡ−４００１，５５強塩基性（ポーラス九のＩＲＡ
−４１０２，５０９／１強塩基性（非ポーラス型）ＩＲ
Ａ ９０ ２．２５ ｔｔＩＲＡ
−６８３，００中塩基性 ＩＲＡ−９３４，５０弱塩基性 この例では、液の空間速度（ＳＶ）が大きいため吸着は
かなり弱いけれども、その中では強塩基性樹脂が良好な
吸着性を示している（たとえば、５Ａ−１ＯＡ、ＰＡ−
３１２Ａ、ＩＲＡ、４００など）。Basic ion exchange resin Leakage concentration Notes (Product name) SA-10A 1.55g//! , Strongly basic (porous type) SA-11A 2.50 Strongly basic C
Toporous type) SA 2OA 2.60
//SA 21 A 2.55
ttPA-312A 1.95 Strongly basic (porous type) WA-103,00 Weakly basic basic ion exchange resin Leakage concentration Notes (Product name) IRA-4001,55 Strongly basic (Porous 9 IRA
-4102,509/1 Strong basic (non-porous) IR
A 90 2.25 ttIRA
-683,00 medium basic IRA -934,50 weak basic In this example, the adsorption is quite weak due to the large space velocity (SV) of the liquid, but the strongly basic resin shows good adsorption. (For example, 5A-1OA, PA-
312A, IRA, 400, etc.).

次に、前起の漂白定着液を用いて、ｓＶ咋間速度）を６
と下げて同様に通過させて、同様に銀の漏洩濃度を測定
したところ次の通りであった。Next, using the previous bleach-fix solution, increase the sV speed to 6
When the leakage concentration of silver was measured in the same manner, it was as follows.

塩基性イオン 交換樹脂 漏洩濃度 備 考 （商品名） ＳＡ−１ＯＡ １．４０ｇ／を強塩基性（ポーラス型
）ＳＡ−１１Ａ １．．６０ 強塩基性Ｏトボ
ーラヌ型）ＳＡ ２ＯＡ １．７０
７／５Ａ−２１Ａ １．６５ 強塩基性ω［ポ
ーラス型）ＰＡ−３１２Ａ １．５０ 強塩基
性（ポーラス型）ＷＡ−１０２９０弱塩基性 ＩＲＡ−４００１，４０強塩基性（ポーラス型）ＩＲＡ
、−４１０１，６０ｇ／を強塩基性ＯＬポーラス型）Ｉ
ＲＡ ９０ １．５０ ｔｔＩＲＡ−
６８２９０中塩基性 ＩＲＡ−９３４，４０弱塩基性 この例では、液の空間速度（ＳＶ）が小さくなっている
ためすべての強塩基性樹脂が良好な吸着性を示している
。Basic ion exchange resin Leakage concentration Notes (Product name) SA-1OA 1.40g/strongly basic (porous type) SA-11A 1. ．． 60 Strong basic O Tobolanu type) SA 2OA 1.70
7/5A-21A 1.65 Strong basic ω [porous type) PA-312A 1.50 Strong basic (porous type) WA-10290 Weak basic IRA-4001,40 Strong basic (porous type) IRA
, -4101,60g/strongly basic OL porous type) I
RA 90 1.50 ttIRA-
68290 Medium Basic IRA-934, 40 Weak Basic In this example, all strongly basic resins exhibit good adsorption due to the small liquid space velocity (SV).

第２図には、本発明の効果を有するイオン交換樹脂ＰＡ
３１２Ａ（Ｉ）、Ｉ ＲＡ −３１２（ＩＩ）、ＩＲＡ
４．１０（ＩＩＩ）および本発明の効果を持たない弱塩
基性イオン交換樹脂ＷＡ−１０（ＩＶ）を用い、上記の
実１験を５Ｖ１２でおこなった時の銀塩吸着曲線を示す
。FIG. 2 shows ion exchange resin PA having the effect of the present invention.
312A(I), IRA-312(II), IRA
4.10 (III) and a weakly basic ion exchange resin WA-10 (IV) which does not have the effect of the present invention, the silver salt adsorption curve when the above experiment was conducted at 5V12 is shown.

強塩基性イオン交換樹脂の吸着容量の大きいことは第２
図から明らかである。The second reason is that strongly basic ion exchange resins have a large adsorption capacity.
It is clear from the figure.

次に上記のようにＡｇを４．７５．！；Ｉ／を含む漂白
定着液から５Ａ−１ＯＡ樹脂に銀錯塩を吸着させたもの
を用い（樹脂は１ｍｌ当り３Ｑ７７２９の銀塩を含む）
て、ＳＶ６の通液速度で、種々の溶出液により吸着した
銀錯塩の溶出を検討した。Next, add 4.75% Ag as above. ! ;Using a bleach-fix solution containing 5A-1OA resin with silver complex salts adsorbed (the resin contains 3Q7729 silver salts per ml).
The elution of adsorbed silver complex salts was investigated using various eluents at a flow rate of SV6.

樹脂量の５倍容積の溶出液を用いた場合の溶出量は次表
の通りであった。The eluate amount when using an eluate with a volume 5 times the resin amount was as shown in the following table.

通常、樹脂再生に用いられる再往ソーダや硫酸では殆ん
ど溶出されないのに対し、本発明の中性塩類は大きな溶
出効果を有し、適当な条件では１００％に近い溶出効率
を示す。Normally, recycled soda and sulfuric acid used for resin regeneration hardly elute, whereas the neutral salts of the present invention have a large elution effect and exhibit elution efficiency close to 100% under appropriate conditions.

表中○印は本発明の再生用溶液、Ｘ印は本発明の範囲外
の溶液である。In the table, ○ marks are regeneration solutions of the present invention, and X marks are solutions outside the scope of the present invention.

〔※％は水に対する溶質の重量％で表わした〕次に２５
％塩化アンモニウム水溶液を溶出液として用いて得られ
た銀塩含有液を電解槽へ導き、陰極に銀板、陽極に炭素
電極を使用して攪拌下に両端間へ０．７ボルトの直流電
圧を印加したところ、陰極電流密度１．１ ｍＡ／Ｃｒ
ｆｌで銀が析出し、その電流効率は約９２％であった。[*% is expressed as weight% of solute relative to water] Next, 25
% ammonium chloride aqueous solution as an eluent was led to an electrolytic cell, and using a silver plate as a cathode and a carbon electrode as an anode, a DC voltage of 0.7 volt was applied between both ends while stirring. When applied, the cathode current density was 1.1 mA/Cr
Silver was deposited with fl, and the current efficiency was about 92%.

この際、電極面へのサルファイディングなどは起らず、
都合良く銀の電解回収を行なうことができた。At this time, no sulfiding occurs on the electrode surface.
It was possible to perform electrolytic recovery of silver conveniently.

このとき、電解電圧を１．５■ζこ一トげると銀の析出
速度は速くなるが、サルファイティングを起し、電極表
面に黒色付着物が付した。At this time, when the electrolytic voltage was increased by 1.5 ζ, the silver deposition rate increased, but sulfiteing occurred and black deposits were formed on the electrode surface.

電流密度はｉ ４ ｍＡ／Ｃｒｌ１．であった。これら
は、電解液や電極に適合した電解条件を用いれば、定着
後に対して既に知られている電解回収法とほぼ同様の回
収操作を行なうことによって目的が達せられることを示
している。The current density is i 4 mA/Crl1. Met. These results indicate that the objective can be achieved by performing a recovery operation substantially similar to the already known electrolytic recovery method after fixing, provided that electrolytic conditions suitable for the electrolytic solution and electrodes are used.

しかしながら、溶出液は電解法以外の銀回収法も容易に
実施できることは云うまでもない。However, it goes without saying that silver recovery methods other than electrolytic methods can be easily carried out using the eluate.

実施例 １ 塩臭化銀（赤感層と緑感層）と臭化銀（青感層）からな
り、それぞれの層はシアン、マゼンタおよびイエローの
発色剤を含む市販のカラー印画紙、（商品名：「フジカ
ラーペーパー・クイズｓ ９０５Ｊ富士写真フィルム株
式会社製造）を自動現像機で大量処理した。Example 1 Commercially available color photographic paper, consisting of silver chlorobromide (red-sensitive layer and green-sensitive layer) and silver bromide (blue-sensitive layer), each layer containing cyan, magenta, and yellow color former Name: "Fuji Color Paper Quiz S 905J manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd." was processed in large quantities using an automatic processor.

漂白定着液のタンク液組成は、次の通りであった。The tank liquid composition of the bleach-fix solution was as follows.

エチレンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）ナトリウム ３４ｇ／
ｌエチレンジアミン四酢酸 ３ ｇ／ｌホー
酸 ５ 〃亜流酸ソーダ
５ ／／チオ流酸ソーダ
１４０ 〃処理中オーバーフローされたタンク液
はストックタンクに集められ、ここでオーバーフロー液
を補充液に戻すために一定量のオーバーフロー液ニ対し
、予め決められた一定量の成分薬品を添加した。Sodium iron(III) ethylenediaminetetraacetate 34g/
l Ethylenediaminetetraacetic acid 3 g/l Foric acid 5 Sodium sulfite
5 // Sodium thiosulfate
140 The tank fluid that overflowed during processing was collected in a stock tank, where a predetermined amount of component chemicals was added to the overflow fluid in order to return the overflow fluid to a replenisher.

補充量は７３０ｍ１．／ｍ２とした。その結果法の組成
の補充液が作られ、再使用される。The replenishment amount is 730ml. /m2. As a result, a replenisher of the same composition is produced and reused.

エチレンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩ［）す１ヘリウム ４６
Ｅｌ／ｌエチレンジアミン四酢酸 ４ ホー酸 ７ チオ硫酸ソーダ １９０ この反覆再使用をくり直して通常使用液量がタンク液量
の３倍（つまり３ラウンド）に達すると、その間Ｏこ漂
白定着液タンクには３．５５ｇ−／ｌの銀が蓄積される
に至る。Ethylenediaminetetraacetic acid iron (II [) 1 helium 46
El/l Ethylenediaminetetraacetic acid 4 Pholic acid 7 Sodium thiosulfate 190 When this repeated reuse is repeated and the amount of normally used liquid reaches three times the amount of tank liquid (that is, 3 rounds), during that time O is placed in the bleach-fix tank. leads to an accumulation of 3.55 g/l of silver.

そこで、４回目の再生を行なうときには、ストックタン
クＯこ貯える前にオーバーフロー液を強塩基性イオン交
換樹脂（商品名：ＳＡＩ ＯＡ、三菱化成株式会社製造
）のカラムを５ＶＩＯで通過させた。Therefore, when performing the fourth regeneration, the overflow liquid was passed through a column of strongly basic ion exchange resin (trade name: SAI OA, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) at 5 VIO before being stored in a stock tank.

しかるのち、ストックタンクへ貯えられた漂白定着オー
バーフローには、不足成分を補充して、補充液とするの
は前述の通りである。Thereafter, the bleach-fixing overflow stored in the stock tank is replenished with the missing components and used as a replenishing solution, as described above.

このようにして４回目ごとζこ樹脂処理を施せば、漂白
定着液は写真的悪影響を与えることなく反覆使用をくり
返すことができた。By applying the zeta resin treatment every fourth time in this manner, the bleach-fix solution could be used repeatedly without adversely affecting the photographic image.

一方、オーバーフローを処理した樹脂は塩化アンモニウ
ムの２５％水溶液をＳＶ６で通過させて吸着した銀塩を
溶出させた。On the other hand, the overflow-treated resin was passed through a 25% aqueous solution of ammonium chloride through SV6 to elute the adsorbed silver salt.

連続反覆処理のさい樹脂に吸着した銀塩量、脱着した銀
塩量は次の通りであり、反覆再使用中に、樹脂の能力低
下は殆んど起っていないことが判る。The amount of silver salt adsorbed to the resin and the amount of silver salt desorbed during the continuous repeated treatment are as follows, and it can be seen that there is almost no deterioration in the performance of the resin during repeated reuse.

樹脂処理 吸着銀量 溶出銀量回数
（ｆ７１１ｆ／Ｎｌ／ｍ＃−Ｒ）（ｍＶＮＩＡ＃
Ｒ）第１回（第４ラウンド） ４１
３０第２回（第８／／）４５ ４３ 第３回（第１２／／ ） ３８
４１第４回（第１６／／ ） ４５
４１第５回（第２０ｔｔ ） ４３
４３実施例 ２ 実施例１と同様にカラーペーパーの自動現像機処理を行
なった。Resin treatment Adsorbed silver amount Elution silver amount Number of times
(f711f/Nl/m#-R) (mVNIA#
R) 1st (4th round) 41
30 2nd (8th//) 45 43 3rd (12th//) 38
41 4th (16th//) 45
41 5th (20th tt) 43
43 Example 2 Color paper was processed in the same manner as in Example 1 using an automatic processor.

但し、実施例１と異なる点は、オーバーフロー液は毎回
必ずイオン交換樹脂処理をおこなってから成分の液補正
を行なって再使用した点である。However, the difference from Example 1 is that the overflow liquid was treated with an ion exchange resin each time, and then the liquid components were corrected before being reused.

補充量は７３０ｍ１．７ｍ２とした。漂白定着オーバー
フロー液中の含有銀量は、約１、４ ｊｉ Ａｇ／ＩＪ
であった。The amount of replenishment was 730m1.7m2. The amount of silver contained in the bleach-fixing overflow solution is approximately 1.4 ji Ag/IJ
Met.

、強塩基性イオン交換樹脂（商品名：５Ａ−１ＯＡ）ζ
こ吸着された銀量は毎回３５乃至４１ ｍｇＡｇ ／ｍ
ｌ Ｒであり、２５％ＮＨ４Ｃｔ溶出液で溶出される
銀量も毎回３５乃至４１ ｍｇ Ａｇ／ｍｌＲであった
。, strongly basic ion exchange resin (product name: 5A-1OA) ζ
The amount of silver adsorbed was 35 to 41 mgAg/m each time.
lR, and the amount of silver eluted with the 25% NH4Ct eluent was also 35 to 41 mg Ag/mlR each time.

反覆再生使用した積山定着液は写真的ζこは新鮮な漂白
定着液と同様の性能を持続した。The reused Tsukiyama fixer maintained photographic performance similar to that of fresh bleach-fixer.

また、イオン交換樹脂も反覆再生使用中に吸着容量の低
下は生じなかった。Furthermore, the adsorption capacity of the ion exchange resin did not decrease during repeated reuse.

実施例 ３ 実施例２において強塩基性イオン交換樹脂（商品名：Ｉ
ＲＡ−４００、オルカッ株式会社販売）に変えたところ
、全く同様の好結果を得た。Example 3 In Example 2, strongly basic ion exchange resin (trade name: I
RA-400, sold by Orka Co., Ltd.), and exactly the same good results were obtained.

実施例 ４ 実施例２において、溶出液（再生液）を３０％塩化ナト
リウム水溶液に変えたが、同様の好結果を得た。Example 4 In Example 2, the eluate (regenerated liquid) was changed to a 30% aqueous sodium chloride solution, but similar good results were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の詳細な説明するフローシート、第２図
はイオン交換樹脂の銀塩吸着曲線である。 第１図における各番号は下記の如きものを示す。 １：漂白手着液槽、２：処理される写真材料、３：補充
装置、４：導管、５：イオン交換樹脂塔、６：混合タン
ク、７：液組成補正のだめの液成分薬剤、８：補充液タ
ンク、９：銀電解回収槽、１０：貯蔵タンク。FIG. 1 is a flow sheet explaining the present invention in detail, and FIG. 2 is a silver salt adsorption curve of an ion exchange resin. Each number in FIG. 1 indicates the following. 1: Hand bleaching liquid tank, 2: Photographic material to be processed, 3: Replenishment device, 4: Conduit, 5: Ion exchange resin column, 6: Mixing tank, 7: Liquid component agent for liquid composition correction, 8: Replenisher tank, 9: Silver electrolytic recovery tank, 10: Storage tank.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ チオ硫酸塩、チオシアン酸塩またはポリチアアルカ
ンジオール類からなる銀錯塩を含有する使用された写真
処理液を強塩基性イオン交換樹脂と接触させ、その後、
この強塩基性イオン交換樹脂に、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム、ナオシアン酸カリウム及
びチオシアン酸アンモニウムからなる群より選ばれた少
なくとも１つの化合物を接触させることを特徴さする写
真処理液から銀を回収する方法。1. The used photographic processing solution containing a silver complex consisting of thiosulfate, thiocyanate or polythialkanediols is brought into contact with a strongly basic ion exchange resin, and then:
Silver is removed from a photographic processing solution characterized by contacting this strongly basic ion exchange resin with at least one compound selected from the group consisting of potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, potassium naocyanate, and ammonium thiocyanate. How to collect.