JPS5822473B2 - Shinkisalicylanilide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜５個のアルキルを、Ｒ１はニト
リル、ハロメチル、アルキルスルホニルを、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ水素、ニトロ、低級アルキルを示す。Detailed Description of the Invention The present invention is based on the general formula (wherein R is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R1 is nitrile, halomethyl, alkylsulfonyl, R2, R3
represent hydrogen, nitro, and lower alkyl, respectively.

）で表わされる新規サリチルアニライド誘導体の製造法
に関する。) The present invention relates to a method for producing a novel salicylanilide derivative represented by:

本発明によれば、＝般式ａ〕の化合物は一般式〔式中、
Ｒは前記と同義であり、Ｘは水酸基、・・ロジン、フェ
ノキシを示す。According to the invention, the compound of the general formula a] is a compound of the general formula [wherein,
R has the same meaning as above, and X represents a hydroxyl group, . . . rosin, phenoxy.

〕で表わされる化合物（５〜メチルザリチル酸、５−イ
ソプロピルサリチル酸クロライド、５−第３級アミルサ
リチル酸フェニルなど）と一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は前記と同義である。] (5-methylsalicylic acid, 5-isopropylsalicylic acid chloride, 5-tertiary amylsalicylic acid phenyl, etc.) and the general formula [wherein R1, R2,
R3 has the same meaning as above.

〕。で表わされる化合物（３−トリフルオロメチルアニ
リン、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、
４−ニトロ−３−トリフルオロメチルアニリン、３−メ
シルアニリン、４−シアノアニリンなど）とを必要によ
り反応促進剤（三塩化リン、。]. Compounds represented by (3-trifluoromethylaniline, 2-nitro-4-trifluoromethylaniline,
4-nitro-3-trifluoromethylaniline, 3-mesylaniline, 4-cyanoaniline, etc.) and a reaction accelerator (phosphorus trichloride, etc.) if necessary.

五塩化リン、オキシ塩化リン、亜すン酸トリアリール、
リン酸、アルミニウムイソプロポオキザイドなど）の存
在下に不活性溶媒中または無機溶媒下で反応させること
により製造することができる。Phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, triaryl persulfite,
phosphoric acid, aluminum isopropoxide, etc.) in an inert solvent or an inorganic solvent.

反応温度としては、室温〜３００℃であるが、原料化合
物の反応性により上記の範囲のうち適当な条件が設定さ
れ、望ましくは１００〜２００°Ｃである。The reaction temperature is room temperature to 300°C, but appropriate conditions are set within the above range depending on the reactivity of the raw material compounds, and preferably 100 to 200°C.

また反応に用いられる不活性溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどがあげられるが好ましくは、トルエン、キシ
レンである。In addition, the inert solvent used in the reaction is benzene,
Examples include toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc., but toluene and xylene are preferred.

本発明の反応についてさらに詳細に説明すると、一般式
用の化合物のＸが水酸基の場合には、一般式用の化合物
１モルと一般式狙の化合物１モルをトルエンまたはキシ
レン中、１００〜１２０°ｃＫ加温し、これに三塩化リ
ン１／３〜１モル、望ましくは１／３モルを滴下して同
温度で２〜５時間反応させる。To explain the reaction of the present invention in more detail, when X of the compound for the general formula is a hydroxyl group, 1 mol of the compound for the general formula and 1 mol of the compound for the general formula are mixed at 100 to 120° in toluene or xylene. 1/3 to 1 mol, preferably 1/3 mol, of phosphorus trichloride is added dropwise to the mixture and reacted at the same temperature for 2 to 5 hours.

Ｘが塩素など・・ロジンの場合には、？−刊股式川用化
合物と一般式■の化合物を化学量論的に１モル：１モル
で不活性溶媒中１００〜１５０℃にて７〜１０時間反応
させる。What if X is rosin, such as chlorine? - A stoichiometrically 1 mol:1 mol of the compound of the published formula Kawayo and the compound of the general formula (1) are reacted in an inert solvent at 100 to 150°C for 7 to 10 hours.

Ｘがフェノキシの場合には、一般式用の化合物１モルと
一般式卯の化合物１〜１．３モルを１９０：〜２１０°
Ｃで反応させる。When X is phenoxy, 1 mol of the compound for the general formula and 1 to 1.3 mol of the compound for the general formula are mixed at 190:-210°
React with C.

なおその際生成するフェノールを系外に出しつつ行なう
とより効果的である。It is more effective if the phenol produced at this time is removed from the system.

本発明により得られる化合物は、水中防汚剤の有効成分
として、また二り業用殺菌剤等として極め）て有効であ
る。The compound obtained according to the present invention is extremely effective as an active ingredient of an underwater antifouling agent and as a disinfectant for industrial use.

以下に、その有用性について説明する。Its usefulness will be explained below.

試験例 １ フジッボに対する効力試験 海水４１をガラス水槽に入れ、水泥を１８〜２２℃に保
持し、清浄な空気を１５０ｍ１Ｚ分の速度で吹き込む。Test Example 1 Efficacy test against Fujibbo Seawater 41 is placed in a glass tank, the water mud is maintained at 18 to 22°C, and clean air is blown at a rate of 150 ml/Z.

この水槽中に試験化合物のエタノール溶液を加えて、そ
れぞれ１ ｐｐｍ、５ ｐｐｍ の試験濃度とする。Ethanol solutions of test compounds are added to this water tank to give test concentrations of 1 ppm and 5 ppm, respectively.

海岸よりフジッボが付着した小石を採取し、一個の小石
当りフジッボの数を３０個にそろえて、各濃度の水槽に
入れ、４８時間後のフジッボの死亡数を調べる。Pebbles with Fujibbo attached to them are collected from the coast, the number of Fujibbo per pebble is set to 30, and they are placed in aquariums of various concentrations, and the number of Fujibbo deaths after 48 hours is determined.

結果を第１表に示す。次に、本発明化合物の３’ −ト
１７フルオロメチル＝５−メチル−４′−二トロザリチ
ルアニライド１５重量％、タルク１４重量％、ビニル樹
脂６重量％、チタン白８重量％、フタル酸ジオクチル４
重量％、ロジン１６重量％、フタロシアニンブルーＢ３
重量％、酢酸ｎ−ブチル９重量％およびキシレン２５重
量％からなる青色防汚塗料を試１験鋼・板に２回塗布し
、大分系津久見湾内の深度１．５ｍの海中に１年間浸漬
保持して、鋼板に対する汚損生物の付着状況を調べたと
ころ、浸漬６ケ月後では汚損生物の付着面積％は０％で
、１２ケ月後では５％であり、すぐれた防汚効果が長期
間にわたつて発揮されることがわかった。The results are shown in Table 1. Next, the compounds of the present invention including 15% by weight of 3'-17fluoromethyl 5-methyl-4'-nitrosalithyl anilide, 14% by weight of talc, 6% by weight of vinyl resin, 8% by weight of titanium white, and phthalate. Dioctyl acid 4
Weight%, Rosin 16% by weight, Phthalocyanine Blue B3
A blue antifouling paint consisting of 9% by weight of n-butyl acetate and 25% by weight of xylene was applied twice to the test steel/plate and kept immersed in the sea at a depth of 1.5m in Tsukumi Bay in the Oita system for 1 year. When we investigated the adhesion status of fouling organisms to the steel plate, we found that after 6 months of immersion, the adhesion area percentage of fouling organisms was 0%, and after 12 months it was 5%, indicating that the excellent antifouling effect lasted for a long time. I found out that it works well.

試１験例 ２ 抗菌効力試１験 普通寒天培地に試験化合物を一定濃度になるように混せ
凝固させる。Test 1 Test Example 2 Antibacterial Efficacy Test 1 Test compound is mixed in a regular agar medium to a constant concentration and solidified.

試１験菌として、スタフィロコッカス・アウレウスおよ
びバチルス・ズブチリスを含む溶液を、この試験培地に
接種し、３７℃で２日間培養して、最小発育阻止濃度を
求める。Test 1 A solution containing Staphylococcus aureus and Bacillus subtilis as test bacteria is inoculated into this test medium, cultured at 37°C for 2 days, and the minimum inhibitory concentration is determined.

結果を第１表に示す 次に実施例を示して本発明をさらに具体的に、説明する
。The results are shown in Table 1. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 １ ５−第３級アミルザリチル酸１０．４？、３−メシルア
ニリン８．５２をトルエン１００ｍ１ととモニ還流させ
る。Example 1 5-tertiary amylzalycylic acid 10.4? , 8.52 ml of 3-mesylaniline is refluxed with 100 ml of toluene.

これに三塩化リン２．４？をトルエン２０ｍ１に溶解し
た溶液を１時間で滴下する。2.4 phosphorus trichloride in this? A solution of 20ml of toluene was added dropwise over 1 hour.

滴下終了後、還流下で２時間反応させて、熱時反応液を
傾しゃして上澄液を取り、氷冷する。After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out under reflux for 2 hours, and the hot reaction solution was decanted to remove the supernatant, which was then cooled on ice.

晶出する結晶を理数し、メタノールから再結晶すると、
融点１３１〜１３４℃の５−第３級アミル−３′−メシ
ルサリチルアニライド１２．７′？が淡黄色結晶として
得られる。If you calculate the crystals that crystallize and recrystallize them from methanol,
5-tertiary amyl-3'-mesylsalicylanilide 12.7' with a melting point of 131-134°C. is obtained as pale yellow crystals.

実施例 ２ ５−メチルザリチル酸クロライド８，５り、３−トリフ
ルオロメチル−４−ニトロアニリン１０．３７をキシレ
ン１００ｍ１とともに還流下５時間反応させて氷冷後晶
出する結晶を理数し、メタノールから再結晶すると、融
点１９９〜２００°Ｃの３′−トリフルオロメチル−５
−メチル−４′−二トロサリチルアニライド１２５７が
淡黄色結晶として得られる。Example 2 8,5% of 5-methylsalicylic acid chloride and 10.37% of 3-trifluoromethyl-4-nitroaniline were reacted together with 100ml of xylene under reflux for 5 hours, and the crystals that crystallized after cooling on ice were analyzed and extracted from methanol. Recrystallization produces 3'-trifluoromethyl-5 with a melting point of 199-200°C.
-Methyl-4'-nitrosalicylanilide 1257 is obtained as pale yellow crystals.

実施例 ３ ５−第３級ブチルサリチル酸フェニル１３．５′？、４
−ト”Ｊフルオロ−２−ニトロアニリンｔ２．０Ｐにト
リクロロベンゼン４０２を加え、徐々に温度を１８０〜
１８７℃に上げるとフェノールが留出し始める。Example 3 Phenyl 5-tertiary butylsalicylate 13.5'? , 4
- Add trichlorobenzene 402 to fluoro-2-nitroaniline t2.0P and gradually raise the temperature to 180~
When the temperature is raised to 187°C, phenol begins to distill out.

との温度を１時間保った後、２０２〜２１０°Ｃに上げ
、約５時間この温度でフェノールを回収する。After maintaining the temperature for 1 hour, the temperature is increased to 202-210°C and the phenol is recovered at this temperature for about 5 hours.

その後わずかに減圧にしてｌ・リクロロベンゼンを回収
する。Thereafter, the pressure is slightly reduced to recover l.lichlorobenzene.

残留物をメタノールから再結晶すると、融点１８８〜１
８９℃の５−第３級フチルー４’ −） ＩＪフルオロ
メチル−２′−ニトロサリチルアニライド９．８７が淡
黄色結晶として得られる。Recrystallization of the residue from methanol gives a melting point of 188-1
5-tertiary phthyl-4'-) IJ fluoromethyl-2'-nitrosalicylanilide 9.87 at 89°C is obtained as pale yellow crystals.

同様にして次の化合物が得られる。The following compound is obtained in the same manner.

◎３′−トリフルオロメチルー５−メチルサリチルアニ
ライド 融点１６０〜１６３℃の白色結晶◎５−メチル
ー３′−メシルザリチルアニライド融点１９４〜１９６
．５℃の淡黄色結晶 ◎５−エチル−３’ −ト！Ｊフルオロメチルー４′−
ニトロザリチルアニライド 融点１４６〜１４８°Ｃの
淡黄色結晶 ◎５−第３級ブチルー３’−１−’Ｊフルオロメチルサ
リチルアニライド 融点１６０〜１６２．５℃の白色結
晶 ◎５−第３級ブチルー４′−シアノサリチルアニライド
融点２０１〜２０３℃の白色結晶 ◎５−第３級ブチル−３′−メシルサリチルアニライド
融点１６１〜１６４℃の淡黄色結晶◎５−第３級ブチ
ル−４′−メシルサリチルアニライド 融点１８６〜１
８８℃の白色結晶◎3'-Trifluoromethyl-5-methylsalicylanilide White crystals with a melting point of 160-163°C ◎5-Methyl-3'-mesylsalicylanilide Melting point 194-196
．． Pale yellow crystals at 5℃◎5-ethyl-3'-to! J Fluoromethyl-4'-
Nitrosalicylanilide Pale yellow crystals with a melting point of 146-148°C◎5-tertiary butyl-3'-1-'J fluoromethylsalicylanilide White crystals with a melting point of 160-162.5°C◎5-tertiary Butyl-4'-cyanosalicylanilide White crystals with a melting point of 201-203℃◎5-Tertiary-butyl-3'-mesylsalicylanilide Pale yellow crystals with a melting point of 161-164℃◎5-Tertiary-butyl-4' -Mesylsalicylanilide Melting point 186-1
White crystals at 88℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる化合物と一般式 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
般式 で表わされる新規サリチルアニライド誘導体の製造法。 （式中、Ｒは炭素数１〜５個のアルキルを、Ｒ１はニト
リル、ハロメチル、アルキルスルホニルを、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ水素、ニトロ、低級アルキルを、Ｘは水酸基
、ハロゲン、フェノキシを示す。 ）。[Scope of Claims] 1. A method for producing a novel salicylanilide derivative represented by the general formula, which comprises reacting a compound represented by the general formula with a compound represented by the general formula. (In the formula, R is alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R1 is nitrile, halomethyl, alkylsulfonyl, R2, R3
represent hydrogen, nitro, or lower alkyl, respectively, and X represents a hydroxyl group, halogen, or phenoxy. ).