JPS58222110A - Temperatue-sensitive polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A temperature-sensitive polymer useful for a temperature detector of a heating element such as an electrical blanket, prepared by adding an aliphatic nylon salt or an equimolar mixture to a specified lactam or an omega-aminocarboxylic acid/lactam precondensate and polycondensing the resulting mixture. CONSTITUTION:The following components (A) and (B) are mixed and polycondensed together: (A) 100pts.wt. precondensate consisting of 5-50wt% N-alkyl- substituted lactam of formula I a or N-alkyl-substituted omega-aminocarboxylic acid of formula I b (wherein R is a 4-30C linear or branched alkyl and n is 5-13) and 95-50wt% lactam of formula IIa or omega-aminocarboxylic acid of formula IIb (wherein n is 5-13) and (B) 3-15pts.wt. nylon salt or nearly equimolar mixture consisting of a 6-12C methylene chain-containing linear diamine and a 4-20C methylene chain-containing linear dicarboxylic acid. The titled polymer is prepared by using the produced copolyamide as a main component.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気毛布、電気カーペットなどの発熱体の温度
調節のため、温度検知装置に使用される感温性高分子に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a temperature-sensitive polymer used in a temperature detection device for controlling the temperature of a heating element such as an electric blanket or an electric carpet.

このような温度検知に用いられる感温性高分子としては
、 （１）温度変化による電気特性、すなわち直流抵抗、イ
ンピーダンスまたはキャパシタンスの変化率が大きいこ
と。The temperature-sensitive polymer used for such temperature detection has the following characteristics: (1) It has a large electrical property due to temperature change, that is, a large rate of change in DC resistance, impedance, or capacitance.

（１１）使用環境、特に湿度の変化による電気特性の変
動が小さいこと。(11) Changes in electrical characteristics due to changes in the usage environment, especially humidity, are small.

（曲　異常温度上昇に対処するため明確な融点をもって
いること。(Must have a clear melting point in order to cope with abnormal temperature rises.)

（ｉＶＩ　　常用使用温度範囲内で機械的強度や電気的
性質が劣化しないとと゛。(iVI) Mechanical strength and electrical properties must not deteriorate within the normal operating temperature range.

等が望まれている。etc. are desired.

従来、この種の目的のために用いられる感温性分子とし
て、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン等の
樹脂が提案されている。これらの樹脂のうちで、特に電
気特性の面からポリ塩化ビニルおよびポリアミドが用い
られているが、ポリ塩化ビニルは耐熱性がポリアミドに
劣っており、またポリアミドのような明確な融点を持た
ないため発熱体が異常昇温した場合、狭い温度範囲で融
解してヒーター回路を腫断するヒーーズ特性に欠ける欠
点がある。このため一般にポリアミド、特に吸湿による
電気特性の変動の少いナイロン１１、ナイロン１２等の
いわゆる高級ナイロンが常用されているが、その電気特
性の変化率は必しも満足し得る値ではな（、たとえば、
、、ａ７．い０　’Ｃから６０℃におけるインピーダン
スのサーミスタＢ定数はたかだか２０００°に程度の値
を示すに過ぎない。このため界面活性剤をはじめ各種の
添加剤を加えることにより電気特性を改善しようとする
試みがなされている。しかし、添加剤による改善は添加
剤の移行現象に基く経時的な電気特性の変化を来す傾向
が見られ、また多かれ少なかれイオン性物質であるため
直流分が印加されると直流分極を生じるので感熱性材料
として好ましくない。すなわち、経時的な電気特性の変
化を防ぐには添加剤に依存するのではな（、感温性高分
子材料自体の改質が必要である。このような見地から熱
感温性に優れた材料として特公昭５１−１０３５５に見
られるように、共重合ポリアミドが提案されているが、
共重合体は一般に融解挙動がブロードになり、温度ヒユ
ーズ的な機能が失われるという欠点がある。Conventionally, resins such as polyvinyl chloride, polyamide, and polyolefin have been proposed as temperature-sensitive molecules used for this type of purpose. Among these resins, polyvinyl chloride and polyamide are particularly used from the viewpoint of electrical properties, but polyvinyl chloride has inferior heat resistance to polyamide and does not have a clear melting point like polyamide. When the heating element becomes abnormally heated, it melts within a narrow temperature range and swells the heater circuit. For this reason, polyamides are generally used, especially so-called high-grade nylons such as nylon 11 and nylon 12, which have little variation in electrical properties due to moisture absorption, but their rate of change in electrical properties is not always satisfactory ( for example,
,,a7. The thermistor B constant of impedance from 0'C to 60°C shows a value of about 2000° at most. For this reason, attempts have been made to improve the electrical properties by adding various additives including surfactants. However, improvement with additives tends to cause changes in electrical properties over time due to additive migration phenomena, and since it is more or less an ionic substance, DC polarization occurs when a DC component is applied. Not preferred as a heat-sensitive material. In other words, preventing changes in electrical properties over time does not depend on additives, but requires modification of the temperature-sensitive polymer material itself. As seen in Japanese Patent Publication No. 51-10355, copolyamide has been proposed as a material.
Copolymers generally have the disadvantage of having a broad melting behavior and losing their temperature fuse function.

また、特に電気特性の優れた材料として、特開昭５５−
１２８２０２にＮ−置換ポリアミドを一成分とする共重
合ポリアミドが提案されており、特に脂肪族系のアルキ
ルを置換基としてもつＮ−置換ポリアミドを一成分とし
た共重合ポリアミドは湿度に対する電気特性変化の感受
性が低いという特徴を有するが、Ｎ−置換ボリアミド成
分が多くなるに従い融解挙動のブロード化は避けられず
、この点から更に改良が望まれる。In addition, as a material with particularly excellent electrical properties, JP-A-55-
128202, a copolyamide containing an N-substituted polyamide as one component has been proposed. In particular, a copolyamide containing an N-substituted polyamide having an aliphatic alkyl as a substituent as one component has a low electrical property change due to humidity. Although it is characterized by low sensitivity, as the N-substituted polyamide component increases, the melting behavior inevitably becomes broader, and further improvements are desired from this point of view.

本発明は、こ゛れらの問題点を克服するため鋭意検討し
た結果到達したものである。すなわち、（１１（Ｉ＆）
式で表わされるＮ−アルキル置換ラクタムまたはｒ　Ｉ
’ｂ　）式で表わされるＮ−アルキル置換ω−アミノカ
ルボン酸５ないし５０重量％と （但し、Ｒは炭素数４ないし３０の直鎖または分枝を持
つアルキル基、ｎはらないし１３の正の整数 （Ｈ＆）式で表わされるラクタムまたは、（ＩＴ　ｂ　
、］式で表わされるω−アミノカルボン酸９５〜５０重
量％ （ルは５ないし１３の正の整数） 　５− からなる初期縮合物１００重量部に （２）炭素数６ないし１２のメチレン鎖を持つ直鎖状の
ジアミンと炭素数４ないし２０のメチレン鎖をもつ直鎖
状のジカルボン酸からなるナイロン塩または、はｇ等モ
ル混合物の３ないし１５重量部を加えて重縮合すること
により得られる共重合ポリアミドを主成分とする感温性
高分子体である。The present invention was arrived at as a result of intensive studies to overcome these problems. That is, (11(I&)
N-alkyl substituted lactam or r I of the formula
'b) 5 to 50% by weight of an N-alkyl-substituted ω-aminocarboxylic acid represented by the formula (wherein R is a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, n is a positive A lactam represented by the integer (H&) formula or (IT b
, ] 95 to 50% by weight of an ω-aminocarboxylic acid represented by the formula (where L is a positive integer of 5 to 13). A nylon salt consisting of a straight-chain diamine and a straight-chain dicarboxylic acid having a methylene chain having 4 to 20 carbon atoms is obtained by polycondensation by adding 3 to 15 parts by weight of an equimolar mixture of 4 to 20 g. It is a temperature-sensitive polymer whose main component is copolyamide.

すなわち、Ｉａ式で表わされるＮ−アルキル置換ラクタ
ムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ω−デシルラクタム、ω−ウンデシルラク
タム、ラウリルラクタム等のアミドの結合の窒素に炭素
数４ないし３０の直鎖状または分枝なもつアルキル基、
タトエハ、ｎ　−７’チル、ルーヘキシル、ルーヘプチ
ル、ルーオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、セ
チル、ステアリル等が置換したラクタムである。ただし
、炭素数１ないし３のアルキル基、すなわちメチル、エ
チル、プロピルが置換された場合は置換基導入により湿
度変化＝　６− に対する電気特性変化の感受性が高くなるため好ましく
ない。また、Ｉｂ　式で表わされるＮ−アルキル置換ω
−アミノカルボン酸としては上記Ｎ−アルキル置換ラク
タムに対応するω−アミノカルボン酸である。That is, N-alkyl substituted lactams represented by formula Ia include caprolactam, enantholactam, capryllactam, ω-decyl lactam, ω-undecyl lactam, lauryllactam, etc., which have 4 to 30 carbon atoms directly on the nitrogen of the amide bond. a chain or branched alkyl group,
It is a lactam substituted with tatoeha, n-7'thyl, ruhexyl, ruheptyl, ruoctyl, 2-ethylhexyl, lauryl, cetyl, stearyl, etc. However, when an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, ie, methyl, ethyl, or propyl, is substituted, the introduction of the substituent increases the sensitivity of changes in electrical properties to changes in humidity, which is not preferable. In addition, N-alkyl substitution ω represented by the formula Ib
The -aminocarboxylic acid is an ω-aminocarboxylic acid corresponding to the above-mentioned N-alkyl-substituted lactam.

Ｉｌａ　式で表わされるラクタムとはカプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ω−デシルラク
タム、ω−ウンデシルラクタム、ラウリルラクタム等で
あり、■ｂ式で表わされるω−アミノカルボン酸はｌｌ
ａ式のラクタムに対応するω−アミノカルボン酸である
。The lactam represented by the formula Ila is caprolactam,
enantlactam, capryllactam, ω-decyl lactam, ω-undecyl lactam, lauryl lactam, etc., and the ω-aminocarboxylic acid represented by the formula ■b is ll
It is an ω-aminocarboxylic acid corresponding to the lactam of formula a.

１８式のＮ−アルキル置換ラクタムまたはＩｂ式のＮ−
アルキル置換ω−アミノカルボン酸としては全ラクタム
または全ω−アミノカルボン酸量の５ないし５０重量％
が用いられるが、Ｎ−アルキル置換体成分が５重量％よ
り少ないと、Ｎ−アルキル置換体成分導入の効果、；す
なわち電気特性の改善と湿度変化に対する電゛□気特性
変化の感受性低減効果が認められず、５０重量％より多
くなると得られる共重合ポリアミドのガラス転移点およ
び融点が低くなり過ぎ、本発明の目的どする発熱体の温
度調節用感温性高分子として適当でなくなるからである
。N-alkyl substituted lactam of formula 18 or N- of formula Ib
As the alkyl-substituted ω-aminocarboxylic acid, 5 to 50% by weight of the total lactam or total ω-aminocarboxylic acid amount
However, if the N-alkyl substituent component is less than 5% by weight, the effect of introducing the N-alkyl substituent component; that is, the effect of improving electrical properties and reducing the sensitivity of changes in electrical properties to changes in humidity is reduced. This is because if the amount exceeds 50% by weight, the glass transition point and melting point of the resulting copolyamide will become too low, making it unsuitable as a temperature-sensitive polymer for controlling the temperature of a heating element, which is the object of the present invention. .

これらの全ラクタムまたは全ω−アミノカルボン酸の初
期網金物１００重量部に対し、炭素数６ないし１２のメ
チレン鎖をもつ直鎖状ジアミンと炭素数４ないし２０の
メチレン鎖をもっ直鎖状のジカルボン酸からなるナイロ
ン塩または、はｙ等モル混合物の３ないし１５重量部が
加えられて重縮合されるが、一般的な傾向として全ラク
タムまたは全ω−アミノカルボン酸の初期給金物中に含
まれるＮ−アルキル置換ラクタムまたはＮ−アルキル置
換ω−アミノカルボン酸量が増えるに従い重縮合速度は
遅（なり、また得られた共重合ポリアミドの融解挙動は
シャープでなくなり、ブロード化して温度ヒユーズ的機
能が失われてくる。To 100 parts by weight of the initial mesh of all lactams or all ω-aminocarboxylic acids, a linear diamine having a methylene chain of 6 to 12 carbon atoms and a linear diamine having a methylene chain of 4 to 20 carbon atoms are added. 3 to 15 parts by weight of an equimolar mixture of dicarboxylic acids or nylon salts are added to polycondensate, but the general tendency is that all lactams or all ω-aminocarboxylic acids contained in the initial charge are added. As the amount of N-alkyl-substituted lactam or N-alkyl-substituted ω-aminocarboxylic acid increases, the polycondensation rate becomes slower (and the melting behavior of the obtained copolyamide becomes less sharp and becomes broader, resulting in a temperature fuse-like function). will be lost.

この傾向はループチル基よりルーオクチル基、ルーオク
チル基より１−ラウリル基とある程度皇基に置換された
アルキル基の鎖が長くなるに従い顕著に現われてくる。This tendency becomes more pronounced as the chain of the alkyl group substituted to some extent becomes longer, such as luoctyl group rather than looptyl group, and 1-lauryl group rather than leucoctyl group.

何れにしてもこれらの傾向は感温性高分子材料として好
ましくない。この問題を克服するため鋭意検討した結果
、実施例で具体的に述べるように、上記脂肪族のナイロ
ン塩または等モル混合物を少量加えることにより、これ
らの問題が大幅に改善されることを見出した。本発明は
この具体的な改善法を提案するものである。In any case, these tendencies are not desirable as a temperature-sensitive polymer material. As a result of intensive studies to overcome this problem, we have found that these problems can be significantly improved by adding a small amount of the above aliphatic nylon salt or an equimolar mixture, as specifically described in the examples. . The present invention proposes this specific improvement method.

こ〜に加えられる脂肪族ナイロン塩または、はｙ等モル
混合物の量としては全ラクタムまたは全ω−アミノカル
ボン酸初期縮金物１００重量部に対し、３ないし１５重
量部、好ましくは５ないし１０重量部が適切であるが、
３重量部より少いと期待される効果は望めないし、１５
重量部より多（なると改善された融解挙動が再びブロー
ド化してくるので好ましくない。The amount of the aliphatic nylon salt or the equimolar mixture added to this is 3 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all lactams or all ω-aminocarboxylic acid precondensates. Although the section is appropriate,
If it is less than 3 parts by weight, the expected effect cannot be expected;
If the amount is more than 1 part by weight, the improved melting behavior becomes broad again, which is not preferable.

また、述べるまでもなく本発明で得られる共重合ポリア
ミドに対し電気的性質に支障を来さない範囲で他の添加
剤、たとえば可塑剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、充填剤
、難燃剤、着色剤等の添加剤を併用しても良く、また他
樹脂を配合しても良い。Needless to say, other additives such as plasticizers, weather stabilizers, heat stabilizers, fillers, flame retardants, Additives such as colorants may be used in combination, and other resins may also be blended.

なお、本発明の目的とする感温性高分子材料を用　９− いた感熱ヒーターの適用例を第１図（’Ａ）および（Ｂ
’）に示した。すなわち、（Ａ）は感熱温度制御線の一
例を示す一部切欠斜視図であり、本質的には絶縁材１、
芯線２、高分子感温体３、信号線４およびヒーター線５
から構成されている。また（Ｂ）は感熱温度制御面の一
例を示す断面図である。このような構成をとることによ
り高分子感温　　。In addition, an example of application of a thermal heater using a temperature-sensitive polymer material, which is the object of the present invention, is shown in FIGS.
')It was shown to. That is, (A) is a partially cutaway perspective view showing an example of the heat-sensitive temperature control line, which essentially includes the insulating material 1,
Core wire 2, polymer temperature sensitive body 3, signal wire 4 and heater wire 5
It consists of Moreover, (B) is a sectional view showing an example of a heat-sensitive temperature control surface. By adopting such a configuration, polymer temperature sensitivity is achieved.

体３の電気特性、すなわち抵抗値やインピーダンスまた
はキャパシタンスが温度によって変化するのを利用して
感熱温度制御線または制御面にそって温度を検出し制御
するものである。The temperature is detected and controlled along a thermosensitive temperature control line or control surface by utilizing the fact that the electrical characteristics of the body 3, that is, the resistance value, impedance, or capacitance, change depending on the temperature.

以下本発明の効果を具体的に実施例でもって説明する。The effects of the present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

実施例１゜ ステンレス製３００−オートクレーブにラウリルラクタ
ムモノマー６５．６６．９（０，３３３モル；７５モル
％）、Ｎ−３−４クチルラウリルラクタム３４．３４ｇ
（０，１１１モル；２５モル％）、純水８０ｇおよび触
媒として正燐酸０．２０ｇを仕込み、完全に窒素で置換
してから窒素加−１０− 圧により内圧を２ｏ榴／ｃｌｔＧに保ち、２９０℃で６
時間加熱した。後糸の温度を室温まで下げてから大気圧
に戻し、オートクレーブ反応生成物、すなわち初期縮合
物をとり出した。この初期縮合物は白色の脆い固体であ
った。Example 1 65.66.9 (0,333 mol; 75 mol%) lauryl lactam monomer and 34.34 g of N-3-4 ctyl lauryl lactam in a stainless steel 300-autoclave
(0,111 mol; 25 mol%), 80 g of pure water, and 0.20 g of orthophosphoric acid as a catalyst, and after completely purging with nitrogen, the internal pressure was maintained at 2°/cltG by applying nitrogen pressure. ℃6
heated for an hour. The temperature of the rear yarn was lowered to room temperature and then returned to atmospheric pressure, and the autoclave reaction product, that is, the initial condensate was taken out. This initial condensate was a white brittle solid.

一方、５Ｌ−２０（岡村製油株式会社製ＨＯＯＣ（ＣＨ
２）１４・Ｃ０ＯＨ＋、＋８〜１５チとＨＯＯＣ（ＣＨ
２）ｔａ・Ｃ０ＯＨ８５〜９２％の二塩基酸混合物）１
４４．！９を４７０ｇのインプロピルアルコールに懸濁
溶解させ、約８０℃に加熱し、これにヘキサメチレンジ
アミン５０ｇを１３０ｇのイソプロピルアルコールに溶
かした溶液を滴下ｒ斗を通して約１時間にわたって攪拌
下に滴下した。析出した塩（以下ＳＬＨ塩と略記する）
は−晩室温で放置後ｒ別し冷イソプロピルアルコールで
２回洗滌してから風乾・真空乾燥した。On the other hand, 5L-20 (HOOC (CH
2) 14・C0OH+, +8~15chi and HOOC(CH
2) ta・C0OH 85-92% dibasic acid mixture) 1
44. ! 9 was suspended and dissolved in 470 g of inpropyl alcohol, heated to about 80° C., and a solution of 50 g of hexamethylene diamine dissolved in 130 g of isopropyl alcohol was added dropwise to the solution through a dropping funnel while stirring for about 1 hour. Precipitated salt (hereinafter abbreviated as SLH salt)
After being left at room temperature overnight, it was separated, washed twice with cold isopropyl alcohol, and then air-dried and vacuum-dried.

このナイロン塩（ＳＬＨ塩、）・、、、、７）５．３　
ｆｉを前記初期縮合物の粉砕物に加え、５’００７容セ
パラブルフラスコに入れ、約２００１ｎｌ／ｍｍの流速
で窒素を通しながら２５０℃で更に４時間加熱した。反
応終了後の生成物は溶融状態のま又窒素気流下に速かに
フラスコから取り出した。得られたポリマーのメタノー
ル抽出分（ソックスレー抽出２４時間）はｌ、５チであ
り、０．５ｇ／１００−濃度のメタクレゾール溶液の２
５℃における相対粘度は１．６４であり、１９０℃にお
けるメルトフローインデックスはｓ、３９　／　１０　
ｖｉｙｒであった。また試料として２０曙をとり昇温速
度１０℃／　ｍｍで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定
した融解挙動を第２図のへ曲線で示した。融解ピークは
１５２℃であった。This nylon salt (SLH salt)...7)5.3
fi was added to the ground product of the initial condensate, placed in a 5'007 capacity separable flask, and heated at 250° C. for an additional 4 hours while passing nitrogen at a flow rate of about 2001 nl/mm. After the reaction was completed, the product was quickly taken out of the flask in a molten state under a nitrogen stream. The methanol extraction fraction (Soxhlet extraction for 24 hours) of the obtained polymer was 1.5 g, and the methanol extraction content of the obtained polymer was 2.5 g/100-concentration of a metacresol solution.
The relative viscosity at 5 °C is 1.64 and the melt flow index at 190 °C is s, 39/10
It was viyr. Further, the melting behavior of a sample taken at 20 o'clock in the morning and measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./mm is shown in the curve shown in FIG. The melting peak was at 152°C.

更にこのポリマーから０，５龍厚のプレスシートを作成
し、電極として５ミクロン厚の錫箔を貼りつケ、横筒ヒ
ユーレット・パラカード社のモデル４２４７Ａマルチフ
レクエンシＬＣＲメーターヲ用いて１００Ｖ／ｃｒＩＬ
の電界強度の下で１００ヘルツにおける体積固有抵抗を
２０℃から１００℃にわたって測定した。。２０℃にお
ける測定結果は、３．５Ｘ１０　　Ω儂であり、３０℃
から６０℃におけるインピーダンスのサーミスタＢ定数
は３３００であった。Furthermore, a press sheet with a thickness of 0.5 mm was made from this polymer, a 5 micron thick tin foil was pasted as an electrode, and a 100 V/cr IL was measured using a model 4247A multiflex LCR meter manufactured by Yokotsutsu Heuret Paracard.
The volume resistivity at 100 Hz was measured from 20°C to 100°C under an electric field strength of . . The measurement result at 20℃ is 3.5X10 Ω, and at 30℃
The thermistor B constant of impedance at 60° C. was 3300.

比較のために同じ配合で、ただナイロン塩（ＳＬＨ塩）
のみを加えずに共重合ポリアミドを合成した。ＳＬＨ塩
を加えた場合と同じ相対粘度１．６４のポリマーを得る
ためには初期縮合物を更に窒素気流下で２５０℃、７時
間の加熱反応が必要であった。このポリマーのメタノー
ル抽出分は２．０チ、１９０℃におけるメルトフローイ
ンデックスはｓ、９ｇ／ｌｏ＝であった。また同じ条件
で測定したＤＳＣ融解挙動は第２図の８曲線で示される
ように、融解ピークははｒ１５２℃であったが、低いピ
ークしか得られなかった。また２０℃における体積固有
インピーダンスは同一条件で、３．５Ｘ１０　　Ω・傭
、３０℃から６０℃におけるインピーダンスのサーミス
タＢ定数は３２５０であった。For comparison, same formulation, just nylon salt (SLH salt)
A copolymerized polyamide was synthesized without adding only. In order to obtain a polymer with the same relative viscosity of 1.64 as when the SLH salt was added, it was necessary to further heat the initial condensate at 250° C. for 7 hours under a nitrogen stream. The methanol extractable content of this polymer was 2.0 h, and the melt flow index at 190°C was s, 9 g/lo=. Further, as shown by curve 8 in FIG. 2, the DSC melting behavior measured under the same conditions had a melting peak at r152°C, but only a low peak was obtained. Under the same conditions, the volume specific impedance at 20° C. was 3.5×10 Ω·min, and the thermistor B constant of impedance from 30° C. to 60° C. was 3250.

実施例　２゜ ステンレス製３００ｆｎｌオートクレーブにラウリルラ
クタムモノマー７８．３２９　（０，３９７モル；８５
モル％）、Ｎ−ｎ−オクチルラウリルラクタム２１．６
８ｐ（０，０７０モル；１５モル％）、純−１３− 水８．４，９．正燐酸０．２ｇを仕込み、実施例１と同
様に初期縮合物を得た。Example 2 lauryllactam monomer 78.329 (0,397 mol; 85
mol%), N-n-octyl lauryl lactam 21.6
8p (0,070 mol; 15 mol%), pure 13-water 8.4,9. 0.2 g of orthophosphoric acid was charged, and an initial condensate was obtained in the same manner as in Example 1.

この初期縮合物にＳＬＨ塩１１．０．ｌｉｔを加え、窒
素気流下２５０℃で４時間加熱してメタノール抽出分１
．３俤、相対粘度１，８７．１９０℃におけるメルトフ
ローインデックス１゜５　ｆｌ　／　１０　ｒｍの共重
合ポリアミドを得た。実施例１と同一条件で測定したＤ
ＳＣ融解挙動は第２図のＣ曲線で示した。SLH salt 11.0. lit, and heated at 250°C for 4 hours under a nitrogen stream to extract 1 methanol extract.
．． A copolymerized polyamide with a relative viscosity of 1.87.190° C. and a melt flow index of 1.5 fl/10 rm at 190° C. was obtained. D measured under the same conditions as Example 1
The SC melting behavior is shown by curve C in FIG.

融解ピークは１６０．５℃に見られる。また０、５朋厚
のプレスシートで測定した２０℃における体積固有イン
ピーダンスは３．６Ｘ１０　　Ω”ｎ、３０℃から６０
℃におけるインピーダンスのサーミスタ定数は２８００
であった。The melting peak is seen at 160.5°C. In addition, the volume specific impedance at 20°C measured with a press sheet with a thickness of 0.5 mm is 3.6 x 10 Ω”n, which is 60 Ω from 30°C.
Thermistor constant of impedance at °C is 2800
Met.

次に同様な実験を同じ配合でＳＬＨ塩のみを加えること
なく行なった。ＳＬＨ塩を加えた場合と同じ相対粘度１
．８７のポリマーを得るには初期縮合物を窒素気流下２
５０℃で６時間の加熱が必要であった。得られたポリマ
ーの同一条件で測定したＤＳＣ融解挙動は第２図の９曲
線で示している。A similar experiment was then conducted with the same formulation but without the addition of SLH salt. Same relative viscosity as when adding SLH salt 1
．． To obtain the polymer No. 87, the initial condensate was heated under a nitrogen stream for 2
Heating at 50°C for 6 hours was required. The DSC melting behavior of the obtained polymer measured under the same conditions is shown by curve 9 in FIG.

融解ピークは１５９．５℃に見られるが、ポリマー−１
４＝ 中のＮ−アルキル置換成分が１５モルチで、８曲線の場
合（Ｎ−アルキル置換成分；２５モル％）に比し少いた
め、ＳＬＨ塩が加えられな（ても可成りシャープな融解
挙動を示している。The melting peak is seen at 159.5°C, but Polymer-1
4= The N-alkyl substituted component in the sample was 15 mol%, which is smaller than that in the case of 8 curves (N-alkyl substituted component; 25 mol%), so even if no SLH salt was added (the melting behavior was quite sharp) It shows.

しかし、ＳＬＨ塩を加えることにより融解ピークの高さ
がＣ曲線に見られるように更に高くなっている。However, by adding the SLH salt, the height of the melting peak becomes even higher as seen in the C curve.

実施例３゜ ス 同様な実験をラウリルラクタムとＮ　−３−９テアリル
ラウリルラクタムの共重合系にナイロン塩としてドデカ
ンシアジッドとへキサメチレンジアミンから成る塩（Ｄ
Ｈ塩と略称する）を共存または非共存下で重縮合を行な
った。以上の結果を第１表に要約した。ＤＨ塩を添加す
ることにより電気特性に影響を与えることなく重合速度
が改善されている。Example 3 A similar experiment was carried out using a salt consisting of dodecanecyazide and hexamethylene diamine (D
Polycondensation was carried out in the presence or absence of H salt). The above results are summarized in Table 1. Addition of DH salt improves polymerization rate without affecting electrical properties.

−１５− ８７一 特開昭５８−２２２１１０　（６）-15- 871 Japanese Patent Application Publication No. 58-222110 (6)

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図（Ａ）は感熱温度制御線の一例を示す一部切欠斜
視図であり、第１図（Ｂ）は感熱温度制御面の一例を示
す断面図である。 １・・・・・・絶縁材 ２・・・・・・芯　　　線 ３・・・・・・高分子感温体 ４・・・・信号線 ５・・−・・ヒーター線 第２図は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解曲線（
吸熱ピーク）を温度に対してプロットしたグラフである
。 特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 １ （Ａ） ＼　　　＼ ５ 手続補正書（方式） 特許庁長官　若　杉　和　大　殿 １、事件の表示　　昭和５７年特許願第１０４９６７号
２、発明の名称　感温性高分子体 ３、補正をする省 墨汁との蘭係　　特許出願人 住　　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 ５、補正の対象　　明細書全文 ６補正のＰ：Ｊ容　別紙の通り （内容に変更なし） ９０−FIG. 1(A) is a partially cutaway perspective view showing an example of a heat-sensitive temperature control line, and FIG. 1(B) is a sectional view showing an example of a heat-sensitive temperature control surface. 1... Insulating material 2... Core wire 3... Polymer temperature sensitive body 4... Signal line 5... Heater wire Figure 2 shows differential Melting curve by scanning calorimetry (DSC) (
It is a graph in which the endothermic peak) is plotted against temperature. Patent applicant Daicel Chemical Industries, Ltd. 1 (A) ＼ ＼ 5 Procedural amendment (method) Director of the Japan Patent Office Kazuhiro Wakasugi 1, Indication of the case Patent Application No. 104967 of 1981 2, Title of the invention Temperature sensitivity Polymer 3, the orchid with the Ministry of Ink that makes the correction Patent applicant address 1-5 Teppo-cho, Sakai City, Osaka Prefecture, subject of amendment Full text of the specification 6 P of the amendment: J content As attached (no change in content) ) 90-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１（Ｉａ）式で表わされるＮ−アルキル置換ラクタ
ムまたは（Ｉａ）式で表わされるＮ−アルキル置換ω−
アミノカルボン酸５ないし５０重量％と （但し、Ｒは炭素数４ないし３０の直鎖または分枝をも
つアルキル基、ｎは５ないし１３の正の整数） ＣＩ＆Ｅ式で表わされるラクタムまたは、（ＩＩｂ）式
で表わされるω−アミノカルボン酸９５ないし５０重量
％ （ルは５ないし１３の正の整数） からなる初期縮合物１００重量部に （２）炭素数６ないし１２のメチレン鎖をもつ直鎖状の
ジアミンと炭素数４ないし２０のメチレン鎖をもつ直鎖
状のジカルボン酸からなるナイロン塩または、はｙ等モ
ル混合物の３ないし１５重量部を加えて重縮合すること
によって得られる共重合ポリアミドを主成分とする感温
性高分子体。Claims: (11) N-alkyl-substituted lactam represented by formula (Ia) or N-alkyl-substituted ω- represented by formula (Ia)
5 to 50% by weight of an aminocarboxylic acid (wherein R is a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, n is a positive integer of 5 to 13), a lactam represented by the CI&E formula, or (IIb ) to 100 parts by weight of an initial condensate consisting of 95 to 50 wt. A copolymerized polyamide obtained by polycondensation by adding 3 to 15 parts by weight of a nylon salt or an equimolar mixture of a diamine and a linear dicarboxylic acid having a methylene chain having 4 to 20 carbon atoms. A temperature-sensitive polymer whose main component is