JPS5822133B2 - アセトアルデヒド製造の副生物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンからいわゆるヘキスト法（もしくは
ワラカー法）によってアセトアルデヒドを製造する際に
副生ずる、主としてクロロアセトアルデヒドを含有する
水溶液を処理する方法に関するものである。

アセトアルデヒドは塩化パラジウム及びレドックス触媒
の存在下にエチレンを酸化して工業的に製造されている
が、この方法においては、クロロアセトアルデヒドを含
めて多種類の副生物が生成する。

したがってアセトアルデヒドは種々の副生物を含む含水
粗アセトアルデヒドとして反応系から取り出される。

これからアセトアルデヒドを蒸留して、アセトアルデヒ
ドより低沸点の副生物を蒸留分離した後、留出物を再び
蒸留してアセトアルデヒドを塔頂留分として取得し、他
方塔底より水を抜き出すと同時に、副生物のクロロアセ
トアルデヒドは、塔の側流として抜出す方法が行なわれ
ている。

クロロアセトアルデヒドは適当な用途がないために、無
毒化処理した後廃棄するか、もしくは焼却して含有する
塩素分を塩酸として回収するが、資源の有効利用の観点
から通常は後者が採用されている。

クロロアセトアルデヒドは反応性に富む物質であるので
、重合して高沸点のハルツを形成しやすい。

そして生成したハルツは、精留項内部に設けられたトレ
ー或は充填物の間隙に蓄積し、精留効果を低下させるの
みならず、ひいては蒸留操作を不能にするのである。

これを防止するために、クロロアセトアルデヒドをアセ
トアルデヒド精留培から抜出す際に、若干量のアセトア
ルデヒドを含む側流として抜出す方法が提案されている
（特開昭４９−５４３１５）。

しかしながら、抜出した側流を焼却してクロロアセトア
ルデヒドを処理する場合に、アセトアルデヒドを含有さ
せたままでは不利益であるので、予めアセトアルデヒド
を回収する必要がある。

この際、クロロアセトアルデヒド水溶液はアセトアルデ
ヒド含有率を減らすと、燃焼性が悪くなり、例えばアセ
トアルデヒドを全く除いた場合クロロアセトアルデヒド
の濃度が約３０ ｗｔ％以上でないと自然性がないので
、希薄なりロロアセトアルデヒド水溶液の焼却には相当
量の助燃剤を必要とし、極めて不経済である。

したがって、前記側流からアセトアルデヒドを回収し、
かつできるだけ高濃度のクロロアセトアルデヒド水溶液
を得る方法の出現が望まれている。

本発明者らは、この問題について種々検討した結果、ま
ず、アセトアルデヒド精留塔の側流液を蒸留（濃縮蒸留
）してアセトアルデヒドの全量及びクロロアセトアルデ
ヒドの大部分を留出させると共に、クロロアセトアルデ
ヒドの残部及び大部分の水を缶出させ、ついで留出物を
分縮によって、アセトアルデヒドに富む気相部とクロロ
アセトアルデヒドに富む凝縮液とに分けることによって
、該側流液からのアセトアルデヒドの回収及びクロロア
セトアルデヒドの濃縮を行なう方法につキ検討した。

この方法はクロロアセトアルデヒドの濃縮という点では
十分な結果が得られたが、アセトアルデヒドの回収とい
う点では必ずしも十分とはいえなかった。

そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明はクロロアセトアルデヒド及びアセトアル
デヒドを含有する水溶液をら、アセトアルデヒドを回収
すると共に、クロロアセトアルデヒド濃度の高い水溶液
を得るための工業的有利な処理方法を提供することを目
的とし、 塩化パラジウム及びレドックス触媒の存在下にエチレン
と酸素とを反応させて得られた含水粗アセトアルデヒド
を蒸留精製する際に得られる、クロロアセトアルデヒド
及びアセトアルデヒドを含有する水溶液を、 げ）濃縮蒸留塔に供給し、頂部よりアセトアルデヒド、
クロロアセトアルデヒド及び水を含有する留出物を得、
塔底よりアセトアルデヒドを実質的に含有しない希薄ク
ロロアセトアルデヒド水溶液を抜出し、 （ロ）該留出物を回収蒸留塔に供給し、アセトアルデヒ
ドを留出させて回収するとともに、濃厚クロロアセトア
ルデヒド水溶液を缶出させ、（／→ 得られた濃厚クロ
ロアセトアルデヒド水溶液を焼却処理する、 ことを特徴とするアセトアルデヒド製造の副生物の処理
方法を要旨とするものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は主としてクロロアセトアルデヒドを含有
し、かつアセトアルデヒドを０．５ｗｔ％以上含む水溶
液に適用される。

より詳細には、本発明はアセトアルデヒド製造の副生物
、即ち塩化パラジウム及びレドックス触媒の存生下にエ
チレンと酸素とを反応させ、得られた含水粗アセトアル
デヒドを精留塔へ供給し、頂部よりアセトアルデヒドを
留出させ、塔底より水を抜出す際に側流として得られる
水溶液に適用される。

アセトアルデヒド精留塔の側流液は該精留塔の操作条件
によるが、通常、クロロアセトアルデヒド５〜３０ｗｔ
％、アセトアルデヒド０．５〜７０ｗｔ％（特に３〜３
０ｗｔ％）、水２０〜９０ｗｔ％及びその他の微量成分
からなる種々の組成を有する水溶液である。

該側流液は本発明の方法にそのまま供してもよいが、ア
セトアルデヒドを多量に含有する場合はそのの若干量を
予め留出回収した後、不法に供してもよい。

第１図及び第２図は本発明による処理方法の態様を示す
工程図である。

第１図中、Ａは精留塔、Ｂは濃縮蒸留塔、Ｃは回収蒸留
塔を表わす。

アルデヒドの製造工程で得られた含水粗アセトアルデヒ
ドは導管１を通じて精留塔Ａに送られ、製品アセトアル
デヒドは塔頂部より導管２を通って留出し、塔底からは
導管３を通って水が排出される。

その際、側流として、一定濃度のアセトアルデヒドを含
有するクロロアセトアルデヒド留分が導管４を通じて抜
出される。

本発明方法において、前記側流はまず濃縮蒸留塔Ｂへ供
給される。

濃縮蒸留塔Ｂにおける濃縮は側流液中アセトアルデヒド
の実質的全量及びクロロアセトアルデヒドの大部分を塔
頂から留出させ、アセトアルデヒドを実質的に含まない
希薄クロロアセトアルデヒド水溶液を塔底液として得る
ものであればよく、通常、理論段数５〜３０段の蒸留塔
を用いて塔頂子方を常圧〜２．Ｏｋｇ／ｃＩ？ＬＧ、塔
頂温度を９５〜１２０℃として操作する。

第１図では側流液を塔頂付近へ供給しているが、側流液
の濃縮度をより高くしたい場合には側流液を濃縮塔の中
段へ供給して還流をとるのがよい。

塔底から導管６を経て抜出される希薄クロロアセトアル
デヒド水溶液は、通常、プロセス用水として利用される
。

アセトアルデヒドは常圧沸点２１℃で非常に揮発性が高
いので容易に留出回収できるが、クロロアセトアルデヒ
ドは比較的留出し難い。

クロロアセトアルデヒドの回収率を上げるために、塔内
滞留時間を長くすると、クロロアセトアルデヒドは重合
を起す。

重合防止のために、塔内滞留時間を短くし、クロロアセ
トアルデヒドの回収率を下げると、塔底液として得られ
る希薄クロロアセトアルデヒド水溶液中のクロロアセト
アルデヒド残存量が多くなり、塔底液をプロセス用水と
して使用した場合、アルデヒド精留塔等を閉塞させる原
因となるので好ましくない。

したがって、クロロアセトアルデヒドの回収率は５０〜
９９％、実用的な範囲としては７０〜９０％程度とする
のが望ましい。

なお、クロロアセトアルデヒドの重合は高濃度程生じや
すいが、温度が低ければ起り難いので、濃縮蒸留塔内の
圧力を前述の範囲内でなるべく低い子方にして、塔底温
度を１３０℃以下に保持するのが望ましい。

濃縮蒸留塔Ｂの塔頂留出物は、アセトアルデヒド及びク
ロロアセトアルデヒドを主体とし、若干量の水蒸気を含
有するものであり、この留出物は導管５を通り気相のま
ま、或は凝縮させた後、回収蒸留塔Ｃの中段へ供給され
る。

回収蒸留塔Ｃでは高純度のアセトアルデヒドを留出させ
て導管８より抜出する共に濃厚クロロアセトアルデヒド
水溶液を缶出させて導管７より焼却処理系に送るが、回
収蒸留塔内及び導管７内でのクロロアセトアルデヒドの
重合を防止するために、缶出液中に０．５ｗｔ％以上の
アセトアルデヒドが残存するように蒸留操作するのが好
ましい。

回収蒸留塔Ｃの塔頂温度が４３°Ｃ以上であると、アセ
トアルデヒドに近い物性をもつ不純物（例えばジクロロ
メタン）の分離がし難い。

塔頂温度は回収蒸留塔の操作圧力を低くすることによっ
て吐下できるが、あまりに低圧にすると留出アセトアル
デヒドの回収（液化）が難しくなる。

したがって回収蒸留塔の操作条件は通常、塔頂圧力０．
５〜１、５ ｋｙ／ｃＩ？ＬＧ、塔底温度９０〜１１０
℃、塔頂温度３９〜４２℃の範囲から選んで還流量及び
塔底加熱を調整する。

本発明方法においては、回収蒸留塔の蒸留負荷を軽減す
るために、第２図に示すように濃縮蒸留塔Ｂからの留出
物をます分縮器りへ導入し、あらかじめアセトアルデヒ
ドに富む気相部とクロロアセトアルデヒドに富む凝縮液
とに分離した後、気相部を導管１１を経て回収蒸留塔Ｃ
に導入してもよい。

分縮器りの気相温度は低すぎるとアセトアルデヒドの回
収率が低く、高すぎるとアセトアルデヒドの回収率はよ
いが、アセトアルデヒドに近い物性をもつ副生物の分離
が悪くなる。

したがって、分縮器の気相温度は９０〜１１０℃の範囲
にするのが望ましい。

分縮器りからの凝縮液は回収蒸留塔Ｃからの缶出液とあ
わせて焼却処理系に送られる。

この際、分縮器りからの凝縮液の一部を導管１０を経て
濃縮蒸留塔Ｂに還流液として還流してもよい。

本発明方法によれば、クロロアセトアルデヒド及びアセ
トアルデヒドを含有する水溶液、より具体的にはアセト
アルデヒド精留塔の側流液を濃縮蒸留塔でその大部分の
水を除去し、回収蒸留塔でアセトアルデヒドとクロロア
セトアルデヒドとに分離するので、従来クロロアセトア
ルデヒドと共に焼却されていた側流液中のアセトアルデ
ヒドを回収することができ、また焼却処理液中のクロロ
アセトアルデヒド濃度を高めることにより助燃剤の節減
を達成することができる。

次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例 １ アセトアルデヒド精留塔の側流液（アセトアルデヒド６
．５ｗｔ％クロロアセトアルデヒド８．０ｗｔ％、水８
４．０ｗｔ％、その他１．５ｗｔ％）を内径０．７５ｍ
理論段数９段を有する濃縮蒸留塔の最上段へ毎時１５０
０ｋｇの割合で導入し、塔頂圧力１、５ ｋｇ／ｉＧ１
塔底温度１２９℃で蒸留した。

留出物の組成はアセトアルデヒド２３．１ ｗｔ％、ク
ロロアセトアルデヒド２４．１ ｗｔ％、水５１．０ｗ
ｔ％、その他１．８ｗｔ％であり、この留出物を内径０
．４８ｍ、理論段数４段を有する回収蒸留塔の２段目へ
導入し塔頂子方１． Ｏｋｙ／ｉＧ、塔底温度１０２°
Ｃで蒸留した。

回収蒸留塔の頂部から純度１００ ｗｔ％のアセトアル
デヒド９２ ｋｙ／Ｈが留出しこれは仕込んだ側流液中
のアセトアルデヒドの９４％を回収したこ吉になる。

回収蒸留塔の塔底から３５０ｋｇ／Ｈで抜き出した缶出
液の組成はクロロアセトアルデヒド２９．１ ｗｔ％、
アセトアルデヒド１．５ ｗｔ％、水６７．２ｗｔ％そ
の他２．２ｗｔ％であり、充分自燃性あるものであった
。

実施例 ２ アセトアルデヒド精留塔の側流液（アセトアルデヒド６
．５ｗｔ％、クロロアセトアルデヒド８．０ｗｔ％、水
８４．０ｗｔ％、その他１．５ｗｔ％）を内径０．７５
ｍ、理論段数９段を有する濃縮蒸留塔の６段目へ毎時１
５００ｋｇの割合で導入し、塔頂子方１．５ｋｇ／＝Ｇ
、還流比１，０、塔底温度１２９℃で蒸留した。

留出物の組成はアセトアルデヒド２３．９ｗｔ％、クロ
ロアセトアルデヒド３０．１ｗｔ％、水４４．２ｗｔ％
、その他１゜８ｗｔ％であった。

この留物をそのままの子方下で分縮器へ導入して気相温
度１００℃に冷却ルた。

分縮器から純度３４．４ｗｔ％のアセトアルデヒドから
なる気相部を抜き出して回収蒸留塔の２段目へ導入し塔
頂子方１．０ ｋｇ／ｉＧ、塔底温度１０２°Ｃで蒸留
した。

回収蒸留塔の頂部から純度１００ｗｔ％のアセトアルデ
ヒド４７ｋｇ／ Ｉ−（が留出し、これは仕込んだ側流
液中のアセトアルデヒドの４８％を回収したことになる
。

分縮器の凝縮液は一部を濃縮蒸留塔に還流し、回収蒸留
塔缶出液とあわせて３５ｏｋｙ／Ｈとなるように濃厚ク
ロロアセトアルデヒド水溶液を抜き出した。

その組成はクロロアセトアルデヒド２９．１ｗｔ％、ア
セトアルデヒド１４．５ｗｔ％、水５４１ｗｔ％、その
他２．３ｗｔ％であり充分自燃性あるものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の実施態様を示す工程図
である。 Ａ：精留塔、Ｂ：濃縮蒸留塔、Ｃ：回収蒸留塔Ｄ：分縮
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化パラジウム及びレドックス触媒の存在下にエチ
   レンと酸素とを反応させて得られた含水粗アセトアルデ
   ヒドを蒸留精製する際に得られる、クロロアセトアルデ
   ヒド及びアセトアルデヒドを含有する水溶液を、 げ）濃縮蒸留塔に供給し、頂部よりアセトアルデヒド、
   クロロアセトアルデヒド及び水を含有する留出物を得、
   塔底よりアセトアルデヒドを実質的に含有しない希薄ク
   ロロアセトアルデヒド水溶液を抜出し、 （ロ）該留出物を回収蒸留塔に供給し、アセトアルデヒ
   ドを留出させて回収するとともに、濃厚クロロアセトア
   ルデヒド水溶液を缶出させ、（ハ）得られた濃厚クロロ
   アセトアルデヒド水溶液を焼却処理する、 ことを特徴とするアセトアルデヒド製造の副生物の処理
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載のアセトアルデヒド製造
   の副生物の処理方法において、濃縮蒸留塔の留出物を分
   縮器に供給し、アセトアルデヒドに富む気相部とクロロ
   アセトアルデヒドに富む凝縮液とに分離し、気相部を回
   収蒸留塔に供給し、凝縮液を焼却処理することを特徴と
   する方法。