JPS5822053B2 - 水溶性樹脂組成物 - Google Patents
水溶性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS5822053B2 JPS5822053B2 JP10238579A JP10238579A JPS5822053B2 JP S5822053 B2 JPS5822053 B2 JP S5822053B2 JP 10238579 A JP10238579 A JP 10238579A JP 10238579 A JP10238579 A JP 10238579A JP S5822053 B2 JPS5822053 B2 JP S5822053B2
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- JP
- Japan
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- acid
- reaction
- water
- resin
- diamine
- Prior art date
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは本発明は、式
で示される四塩基酸からなる群から選ばれた少なくとも
1種のポリカルボン酸とジアミンとを反応させて得られ
るポリイミド前駆体に窒素性塩基を作用させて得られる
塩を含有する水溶性樹脂組成物に係るものである。
1種のポリカルボン酸とジアミンとを反応させて得られ
るポリイミド前駆体に窒素性塩基を作用させて得られる
塩を含有する水溶性樹脂組成物に係るものである。
本発明に係る水溶性樹脂組成物は良好な安定性を示し、
保存中または焼付時における分解等が殆んどなく、また
低毒性であり有害具を殆んど有さないという利点を有す
る。
保存中または焼付時における分解等が殆んどなく、また
低毒性であり有害具を殆んど有さないという利点を有す
る。
しかも斯かる水溶性樹脂組成物から得られる皮膜は可撓
性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の諸物性にも極め
て優れたものである。
性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の諸物性にも極め
て優れたものである。
従って本発明の水溶性樹脂組成物は塗料、接着剤、成型
品、繊維等の広範囲の分野に於て使用され得る。
品、繊維等の広範囲の分野に於て使用され得る。
本発明で用いられる上記式CI)の化合物、式CI、)
の化合物、式ClIDの化合物及び式〔■〕の化合物は
いずれも文献未載の新規化合物である。
の化合物、式ClIDの化合物及び式〔■〕の化合物は
いずれも文献未載の新規化合物である。
式CI)の化合物及び式CII)の化合物は例えば次の
ようにして製造される。
ようにして製造される。
即ち酸触媒の存在下アルコール溶液中にてシクロヘキサ
ノンと過酸化水素とを反応せしめ、次いで生成するアル
コキシシクロへキシルバーオキサイトニマレイン酸エス
テルを第一鉄塩の存在下に反応させ、更に反応生成物を
加水分解することにより製造される。
ノンと過酸化水素とを反応せしめ、次いで生成するアル
コキシシクロへキシルバーオキサイトニマレイン酸エス
テルを第一鉄塩の存在下に反応させ、更に反応生成物を
加水分解することにより製造される。
シクロヘキザンと過酸化水素との反応に於て、両者の使
用割合としては前者に対し後者を通常0.5〜2倍モル
量とするのがよい。
用割合としては前者に対し後者を通常0.5〜2倍モル
量とするのがよい。
酸触媒としては硫酸、リン酸、塩酸等を例示でき、斯か
る酸触媒をシクロヘキサノン100重量部(以下単に「
部」と記す)に対して通常0.5〜10部程度使用する
のがよい。
る酸触媒をシクロヘキサノン100重量部(以下単に「
部」と記す)に対して通常0.5〜10部程度使用する
のがよい。
またアルコールとしてはメタノール、エタノール、グロ
パノール、イングロパノール、n−ブタノール、ter
t −ブタノール等を例示でき、斯かるアルコールを
シクロヘキサノン100部に対し通常200〜1000
部程度使用するのがよい。
パノール、イングロパノール、n−ブタノール、ter
t −ブタノール等を例示でき、斯かるアルコールを
シクロヘキサノン100部に対し通常200〜1000
部程度使用するのがよい。
該反応の反応温度は一般に0〜30℃であり、反応時間
は5〜20分である。
は5〜20分である。
斯くシて生成するアルコキシシクロへキシルパーオキサ
イドとアレイン酸エステルとの反応に於て、両者の使用
割合としては通常前者に対し後者を1〜3倍モル量とす
るのがよい。
イドとアレイン酸エステルとの反応に於て、両者の使用
割合としては通常前者に対し後者を1〜3倍モル量とす
るのがよい。
マレイン酸エステルとしてはマレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−プロピル、マレイ
ン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジーtert −ブ
チル等を例示できる。
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−プロピル、マレイ
ン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジーtert −ブ
チル等を例示できる。
第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第=鉄、酢酸第一鉄
、硫酸第一鉄アンモニウム塩等を例示でき、斯かる第一
鉄塩をアルコキシシクロへキシルパーオキサイド1モル
に対して通常1〜2モル程度用いるのがよい。
、硫酸第一鉄アンモニウム塩等を例示でき、斯かる第一
鉄塩をアルコキシシクロへキシルパーオキサイド1モル
に対して通常1〜2モル程度用いるのがよい。
反応温度は通常−10〜10℃、反応時間は0.5〜1
時間である。
時間である。
斯くして式〔■〕及び式CIDで示される化合物がエス
テルの形態で製造され、これを常法に従って加水分解す
ることにより式CI〕及び式〔■〕で示される化合物が
製造される。
テルの形態で製造され、これを常法に従って加水分解す
ることにより式CI〕及び式〔■〕で示される化合物が
製造される。
式CIII )の化合物は、マレイン酸エステルの代り
にメタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸tert −ブチル等)を
用い、上記と同様の反応を行なうこゴとにより製造され
る。
にメタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸tert −ブチル等)を
用い、上記と同様の反応を行なうこゴとにより製造され
る。
また式CIV)の化合物は、マレイン酸エステルの代り
にアクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ね一ブチ
ル、アクリル酸tert −ブチル」等)を用い、上
記と同様の反応を行なうことにより製造される。
にアクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ね一ブチ
ル、アクリル酸tert −ブチル」等)を用い、上
記と同様の反応を行なうことにより製造される。
本発明で用℃・られるジアミンとしては脂肪族、脂環族
、芳香族のいずれを問わず公知のものを広(使用できる
。
、芳香族のいずれを問わず公知のものを広(使用できる
。
ジアミンの具体例を示せば、例えJばエチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、バラシクロヘキシルジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、4・4′−ジアミノジフェニルメタン、4・4′−ジ
アミノジフェニルエタン、4・4′−ジアミノジフェニ
ルプロハ、5ン、4・4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3・4′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジ
ン、3・3′−ジメトキシベンジジン、4・4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、4・4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、バラ−ビス(4−アミノフェノ4キシ)
ベンゼン、メタ−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4・4′−ジアミノビフェニル、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、シ(ハラ−アミノ−
シクロヘキシル)メタン、インホロンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、4 ・4−ジメチルへブタジアミン、3
−メトキシへブタメチレンジアミン、2・11−ジアミ
ノドデカン、1 ・4−ジアミノシクロヘキサン、2・
2′−ジアミノジエチルエーテル、2・グージアミノジ
エチルチオエーテル、3・3′−ジアミノジプロポキシ
エタン、2・6−ジアミツピリジン、グアナミン、2・
5−ジアミノ−1・3・4−オキサジアゾール、2−(
3’−アミノフェニル)−5−アミンベンツオキサゾー
ル、ビス−(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシト
、ビス〜(4−アミノフェニル)ジエチルシラン等を挙
ケることができる。
、ヘキサメチレンジアミン、バラシクロヘキシルジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、4・4′−ジアミノジフェニルメタン、4・4′−ジ
アミノジフェニルエタン、4・4′−ジアミノジフェニ
ルプロハ、5ン、4・4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3・4′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジ
ン、3・3′−ジメトキシベンジジン、4・4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、4・4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、バラ−ビス(4−アミノフェノ4キシ)
ベンゼン、メタ−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4・4′−ジアミノビフェニル、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、シ(ハラ−アミノ−
シクロヘキシル)メタン、インホロンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、4 ・4−ジメチルへブタジアミン、3
−メトキシへブタメチレンジアミン、2・11−ジアミ
ノドデカン、1 ・4−ジアミノシクロヘキサン、2・
2′−ジアミノジエチルエーテル、2・グージアミノジ
エチルチオエーテル、3・3′−ジアミノジプロポキシ
エタン、2・6−ジアミツピリジン、グアナミン、2・
5−ジアミノ−1・3・4−オキサジアゾール、2−(
3’−アミノフェニル)−5−アミンベンツオキサゾー
ル、ビス−(4−アミノフェニル)ホスフィンオキシト
、ビス〜(4−アミノフェニル)ジエチルシラン等を挙
ケることができる。
本発明ではポリイミド前駆体は一ト記式〔■〕乃至CI
V)で示されるポリカルボン酸と上記ジアミンとを水溶
性溶媒中または水溶性溶媒と水との混合溶媒中で加熱す
ることにより容易に製造される。
V)で示されるポリカルボン酸と上記ジアミンとを水溶
性溶媒中または水溶性溶媒と水との混合溶媒中で加熱す
ることにより容易に製造される。
ポリカルボン酸及びジアミンの使用割合としては通常前
者:後者−0,9〜1.1:2〜0.9(モル比)とす
るのが適当である。
者:後者−0,9〜1.1:2〜0.9(モル比)とす
るのが適当である。
水溶性溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレンク
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、エチレンクリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコ
ールモノイソグロビルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シ
エチレンクリコールモノイソグロビルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレンクリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、イングロビルアル
コール、シクロヘキシルール、1 ・4−ブタンジオー
ル、1・6−ヘキサンジオール等を例示できる。
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、エチレンクリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコ
ールモノイソグロビルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シ
エチレンクリコールモノイソグロビルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレンクリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、イングロビルアル
コール、シクロヘキシルール、1 ・4−ブタンジオー
ル、1・6−ヘキサンジオール等を例示できる。
斯かる水溶性溶媒は単独乃至混合物として使用される。
ポリカルボン酸とジアミンとの反応に於ける反応温度と
しては通常60℃〜溶媒の沸点附近である。
しては通常60℃〜溶媒の沸点附近である。
斯くして酸化残存率50〜3%のポリイミド前駆体が製
造される。
造される。
ここでいう酸化残存率とは反応初期の系内のポリカルボ
ン酸成分の酸価を100%として、反応後どれだけの酸
基が残存しているかを示すものである。
ン酸成分の酸価を100%として、反応後どれだけの酸
基が残存しているかを示すものである。
本発明組成物中に含有されるポリイミド前駆体と窒素性
塩基との塩(以下「樹脂成分」という)は、上記で得ら
れるポリイミド前駆体に窒素性塩基を反応させることに
より製造される。
塩基との塩(以下「樹脂成分」という)は、上記で得ら
れるポリイミド前駆体に窒素性塩基を反応させることに
より製造される。
窒素性塩基とは塩基として作用する窒素化合物を意味し
、これにはアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、
第3級アミンの他、第3級アミンと同様に作用する複素
環化合物及び第4級アンモニウム化合物が包含される。
、これにはアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、
第3級アミンの他、第3級アミンと同様に作用する複素
環化合物及び第4級アンモニウム化合物が包含される。
窒素性塩基として具体的には、アンモニア(アンモニア
水)、トリメチルアミントリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、n−
エチルモルホリン、n−エチルモルホリン、ピリジン、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、N−メチルジェタノールアミン、N−エチル
ジェタノールアミン、N−N−ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化アンモニウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム等を例示できる。
水)、トリメチルアミントリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、n−
エチルモルホリン、n−エチルモルホリン、ピリジン、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、N−メチルジェタノールアミン、N−エチル
ジェタノールアミン、N−N−ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化アンモニウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム等を例示できる。
斯かる窒素性塩基の使用量としてはポリイミド前駆体の
残存カルボキシル基に対して当量程度となるような割合
で使用するのがよい。
残存カルボキシル基に対して当量程度となるような割合
で使用するのがよい。
反応温度は通常0〜200℃である。斯くして樹脂成分
が製造される。
が製造される。
本発明組成物に含有される樹脂成分の量としては特に制
限がなく広範囲内で適宜選択すればよいが、通常組成物
中に10〜70重量%程度含有させておけばよい。
限がなく広範囲内で適宜選択すればよいが、通常組成物
中に10〜70重量%程度含有させておけばよい。
本発明組成物の使用に際しては、該組成物を使用し易い
濃度に希釈した後加工操作をすればよい。
濃度に希釈した後加工操作をすればよい。
また目的に応じて、他の水溶性樹脂を混合して使用して
もよい。
もよい。
本発明組成物には3・3′・4・4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジエステルに窒素性塩基の塩を形成し
てなる水溶化化合物を配合することができる。
テトラカルボン酸ジエステルに窒素性塩基の塩を形成し
てなる水溶化化合物を配合することができる。
3・了・4・4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
エステルはエステル結合の位置が隣接する2個のカルボ
キシル基のいずれか一方に存在するジエステルを意味し
、この化合物は3・許4・4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物をアルコールでエステル化すること
により容易に合成される。
エステルはエステル結合の位置が隣接する2個のカルボ
キシル基のいずれか一方に存在するジエステルを意味し
、この化合物は3・許4・4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物をアルコールでエステル化すること
により容易に合成される。
アルコールとしては上述した水溶性溶媒のうち水酸基を
有する化合物をいずれも使用できる。
有する化合物をいずれも使用できる。
上記水溶化化合物は3・3′・4・4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジエステルに窒素性塩基を反応させ
ることにより製造される。
ンテトラカルボン酸ジエステルに窒素性塩基を反応させ
ることにより製造される。
窒素性塩基の種類、反応条件等は上述のポリイミド前駆
体に窒素性塩基を反応させる場合と同じでよい。
体に窒素性塩基を反応させる場合と同じでよい。
水溶化化合物の配合量としては特に制限はないが、上記
樹脂成分と水溶化化合物とがイミド結合を形成するよう
に化学量論的に略等量の割合となるように配合するのが
好適である。
樹脂成分と水溶化化合物とがイミド結合を形成するよう
に化学量論的に略等量の割合となるように配合するのが
好適である。
本発明では樹脂成分及び水溶化化合物のいずれか一方が
30%の範囲内で過剰に存在していても差し支えない。
30%の範囲内で過剰に存在していても差し支えない。
斯かる水溶化化合物の配合により、樹脂成分とのイミド
化反応による高分子化が円滑に進行し、得られる皮膜(
重合体)に優れた可撓性、耐熱性、耐薬品性、電気的特
性等を賦与し得る。
化反応による高分子化が円滑に進行し、得られる皮膜(
重合体)に優れた可撓性、耐熱性、耐薬品性、電気的特
性等を賦与し得る。
また本発明組成物には上記窒素性塩基の炭酸塩もしくは
有機カルボン酸塩を配合することができる。
有機カルボン酸塩を配合することができる。
ここで有機カルボン酸塩の有機カルボン酸成分としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数1〜7の有機カル
ボン酸が好適である。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数1〜7の有機カル
ボン酸が好適である。
窒素性塩基の炭酸塩もしくは有機カルボン酸塩としては
具体的にはアンモニアの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩ニトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩:N−メチルジェタノールアミン、N−エチル
ジェタノールアミン等のN−アルキルジェタノールアミ
ンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩;N−N
−ジメチルエタノールアミン、N−N−ジエチルエタノ
ールアミン等のN−N−ジアルキルエタノールアミンの
炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩ニトリエタノ
ールアミンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩
等を例示でき、これらは単独もしくは混合して使用され
る。
具体的にはアンモニアの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩ニトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩:N−メチルジェタノールアミン、N−エチル
ジェタノールアミン等のN−アルキルジェタノールアミ
ンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩;N−N
−ジメチルエタノールアミン、N−N−ジエチルエタノ
ールアミン等のN−N−ジアルキルエタノールアミンの
炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩ニトリエタノ
ールアミンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩
等を例示でき、これらは単独もしくは混合して使用され
る。
窒素性塩基の炭素塩もしくは有機カルボン酸の配合量と
しては特に限定がなく広い範囲内で適宜選択すればよい
が、通常上記樹脂成分ioo部に対して0.01〜10
部程度配合するのがよい。
しては特に限定がなく広い範囲内で適宜選択すればよい
が、通常上記樹脂成分ioo部に対して0.01〜10
部程度配合するのがよい。
斯かる炭酸塩もしくは有機カルボン酸塩の配合により、
本発明樹脂組成物の保存時の粘度上昇の現象を抑止し、
組成物の安定性を向上させることができる。
本発明樹脂組成物の保存時の粘度上昇の現象を抑止し、
組成物の安定性を向上させることができる。
本発明組成物にはさらに各種の添加物、架橋剤等を配合
することができる。
することができる。
本発明で使用される上記式〔I〕乃至CIV)で示され
るポリカルボン酸には次に示すような有用性がある。
るポリカルボン酸には次に示すような有用性がある。
。まず上記ポリカルボン酸とジイソシアナート類とを有
機溶媒中で溶液重合して得られる重合体は、フェノール
、クレゾール、N−メチル−2−ピロリドン、N−N−
ジメチルホルムアミド、N−N−ジメチルアセトアミド
等の有機溶媒に対して室温で良好な溶解性を示すと共に
、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、耐フレオン性等の諸
性質に優れたものである。
機溶媒中で溶液重合して得られる重合体は、フェノール
、クレゾール、N−メチル−2−ピロリドン、N−N−
ジメチルホルムアミド、N−N−ジメチルアセトアミド
等の有機溶媒に対して室温で良好な溶解性を示すと共に
、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、耐フレオン性等の諸
性質に優れたものである。
それ故斯かる重合体は電気絶縁材料、耐熱性フィルム、
耐熱繊維、耐熱積層材料、ガラス繊維含浸材、金属箔塗
布材料等として有利に使用され得る。
耐熱繊維、耐熱積層材料、ガラス繊維含浸材、金属箔塗
布材料等として有利に使用され得る。
ジイソシアナート類としては芳香族系のもの、脂肪族系
のもの、脂環族系のもの及び複素環族のもののいずれで
あってもよ(、またチオジイソシアナートであってもよ
く、さらにはこれらジイソシアナートのインシアナート
基をフェノール、クレゾール等により公知の方法でブロ
ック化したブロック体を用いてもよい。
のもの、脂環族系のもの及び複素環族のもののいずれで
あってもよ(、またチオジイソシアナートであってもよ
く、さらにはこれらジイソシアナートのインシアナート
基をフェノール、クレゾール等により公知の方法でブロ
ック化したブロック体を用いてもよい。
斯かるジイソシアナート類として具体的にはパラフェニ
レンジイソシアナート、2・4−トリレンジイソシアナ
ート、1・5−ナフチレンジイソシアナート、4・4′
−ジフェニルメタンジインシアナート、4・4′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアナート、エチレンジイソシア
ナート、プロピレンジイソシアナート、リジンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘ
キサン−1・4−ジイソシアナート、ビス(フェノキシ
カルバミル)−4・4′−ジフェニルメタン、ビス(フ
ェノキシカルバミル)−4・4′−ジフェニルエーテル
、。
レンジイソシアナート、2・4−トリレンジイソシアナ
ート、1・5−ナフチレンジイソシアナート、4・4′
−ジフェニルメタンジインシアナート、4・4′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアナート、エチレンジイソシア
ナート、プロピレンジイソシアナート、リジンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘ
キサン−1・4−ジイソシアナート、ビス(フェノキシ
カルバミル)−4・4′−ジフェニルメタン、ビス(フ
ェノキシカルバミル)−4・4′−ジフェニルエーテル
、。
ビス(フェノキシカルバミル)−1・3−ベンゼン、ビ
ス(フェノキシカルバミル)−2・4−トルエン、ビス
(エトキシカルバミル)−4・4′−ジフエニルエーテ
ル等を例示できる。
ス(フェノキシカルバミル)−2・4−トルエン、ビス
(エトキシカルバミル)−4・4′−ジフエニルエーテ
ル等を例示できる。
ポリカルボン酸とジイソシアナート類との重合は、まず
上記。
上記。
有機溶媒にジイソシアナート類を溶解し、これにポリカ
ルボン酸を略等モル添加し、180〜210℃に3〜2
0時間加熱することにより行なわれる。
ルボン酸を略等モル添加し、180〜210℃に3〜2
0時間加熱することにより行なわれる。
この際ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジクロ
ライド、ナフテン酸コバルト等の4有機金属化合物、N
−N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N
−N−ジメチルピペラジン等の第3級アミン等の重合触
媒が有利に用いられる。
ライド、ナフテン酸コバルト等の4有機金属化合物、N
−N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N
−N−ジメチルピペラジン等の第3級アミン等の重合触
媒が有利に用いられる。
尚上記ポリカルボン酸の代りに上記ポリカルボン酸−無
水物、二無水物もしくは三無水物、上記ポリカルボン酸
のエステルや酸アミドの如きそのイミド形成性誘導体を
用いても差し支えない。
水物、二無水物もしくは三無水物、上記ポリカルボン酸
のエステルや酸アミドの如きそのイミド形成性誘導体を
用いても差し支えない。
斯くして得られる重合体は、ポリエステル、ポリアミド
、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリイミ
ド、ポリアミ トイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等と混合して使用
され得る。
、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリイミ
ド、ポリアミ トイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等と混合して使用
され得る。
また上記ポリカルボン酸の二無水物もしくは三無水物と
芳香族テトラミンとを反応させて得られるポリアミド酸
アミン樹脂を水溶化したものは強靭で強固に密着した電
気的特性、機械的特性及び耐薬品性の優れた耐熱性塗装
物を製造するための塗装材料として有用である。
芳香族テトラミンとを反応させて得られるポリアミド酸
アミン樹脂を水溶化したものは強靭で強固に密着した電
気的特性、機械的特性及び耐薬品性の優れた耐熱性塗装
物を製造するための塗装材料として有用である。
更に詳しく説明すれば、ポリカルボン酸の二無水物もし
くは三無水物はポリカルボン酸を無水酢酸などの脱水剤
の存在下にて加熱処理すると容易に脱水閉環して製造さ
れる。
くは三無水物はポリカルボン酸を無水酢酸などの脱水剤
の存在下にて加熱処理すると容易に脱水閉環して製造さ
れる。
また芳香族テトラミンは一般式〔式中Rは6個以上の炭
素原子を有する4価の芳香族残基を示し、4個のアミン
基は異なった炭素原子に結合しているものとする。
素原子を有する4価の芳香族残基を示し、4個のアミン
基は異なった炭素原子に結合しているものとする。
〕で表わされる化合物である。
上記一般式〔■〕に於げるRとしては例えば1〜3個の
ベンゼン核を含む縮合化合物及びそれらがイオウ、酸素
、窒素もしくは3個以下のアルキル基により結合された
ものを挙げることができ、斯かる芳香族テトラミンとし
て具体的には3・3′−ジアミノベンジジン、■・2・
4・5−テトラアミノベンゼン、3・3′・4・4′−
テトラアミノジフェニルエーテル、3・3′・4・4′
−テトラアミノジフエニルメタン、3・3′・4・4′
−テトラアミノジフェニルスルホン等を例示できる。
ベンゼン核を含む縮合化合物及びそれらがイオウ、酸素
、窒素もしくは3個以下のアルキル基により結合された
ものを挙げることができ、斯かる芳香族テトラミンとし
て具体的には3・3′−ジアミノベンジジン、■・2・
4・5−テトラアミノベンゼン、3・3′・4・4′−
テトラアミノジフェニルエーテル、3・3′・4・4′
−テトラアミノジフエニルメタン、3・3′・4・4′
−テトラアミノジフェニルスルホン等を例示できる。
ポリカルボン酸の二無水物もしくは三無水物と芳香族テ
トラミンとを反応させてポリアミド酸アミン樹脂を得る
ための反応方法としては酸無水物基とアミン基が反応す
る条件下であればいずれの方法でもよいが、溶液重縮合
が特に好ましい。
トラミンとを反応させてポリアミド酸アミン樹脂を得る
ための反応方法としては酸無水物基とアミン基が反応す
る条件下であればいずれの方法でもよいが、溶液重縮合
が特に好ましい。
ポリカルボン酸の二無水物もしくは三無水物及び芳香族
テトラミンの使用割合としては等モルが好ましいが、一
方を10モル%以内で過剰であっても差し支えない。
テトラミンの使用割合としては等モルが好ましいが、一
方を10モル%以内で過剰であっても差し支えない。
上記反応を溶液中にて行な59合、用いられる溶媒とし
ては生成するポリアミド酸アミン樹脂を溶解し得るもの
を広く使用でき、例えばN−N−ジメチルアセトアミド
、N−N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、m−クレゾール等を挙げること
ができる。
ては生成するポリアミド酸アミン樹脂を溶解し得るもの
を広く使用でき、例えばN−N−ジメチルアセトアミド
、N−N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、m−クレゾール等を挙げること
ができる。
該反応の反応温度は通常0〜50℃であり、反応時間は
1〜5時間程度である斯くしてポリアミド酸アミン樹脂
が生成するが、該樹脂中のアミド酸の一部が閉環により
イミド化したものが含まれていても差し支えない。
1〜5時間程度である斯くしてポリアミド酸アミン樹脂
が生成するが、該樹脂中のアミド酸の一部が閉環により
イミド化したものが含まれていても差し支えない。
ポリアミド酸アミン樹脂の水溶化はポリアミド酸アミン
樹脂に上記窒素性塩基を反応させることによ−り実施さ
れる。
樹脂に上記窒素性塩基を反応させることによ−り実施さ
れる。
窒素性塩基の種類、反応条件等は上述のポリイミド前駆
体に窒素性塩基を反応させる場合と同じでよい。
体に窒素性塩基を反応させる場合と同じでよい。
斯くして得られる水溶性ポリアミド酸アミン樹脂に適宜
水を添加し溶液濃度5〜30重量%重量上程整し、これ
を被塗装物に電着塗装する。
水を添加し溶液濃度5〜30重量%重量上程整し、これ
を被塗装物に電着塗装する。
電着塗装条件としてはポリアミド酸アミン樹脂水溶液の
組成、濃度、被塗装物(金属)の種類や形状、電極間距
離、塗膜の厚さ等により異なり一部には言えないが、一
般に5〜200vで約5秒〜10分程度でよい。
組成、濃度、被塗装物(金属)の種類や形状、電極間距
離、塗膜の厚さ等により異なり一部には言えないが、一
般に5〜200vで約5秒〜10分程度でよい。
このようにして得られるポリアミド酸アミン被覆物を1
00〜300℃程度に加熱すると、完全にポリイミダゾ
ピロロン化した被覆物は耐熱性が更に向上して、強靭で
強固に密着した電気的特性、機械的強度、耐薬品性等に
優れた耐熱性塗装物を得ることができる。
00〜300℃程度に加熱すると、完全にポリイミダゾ
ピロロン化した被覆物は耐熱性が更に向上して、強靭で
強固に密着した電気的特性、機械的強度、耐薬品性等に
優れた耐熱性塗装物を得ることができる。
また上記ポリカルボン酸の少なくとも2個のカルボキシ
ル基をそれぞれ多価アルコールでエステル化したもので
あって且つエステル構成部分に多価アルコールからの遊
離の水酸基を含有しているもの(以下これを「多価エス
テル」という)は樹脂皮膜形成材料として使用され得る
。
ル基をそれぞれ多価アルコールでエステル化したもので
あって且つエステル構成部分に多価アルコールからの遊
離の水酸基を含有しているもの(以下これを「多価エス
テル」という)は樹脂皮膜形成材料として使用され得る
。
多価エステルは上記ポリカルボン酸もしくはその酸無水
物に多価アルコールを反応させることにより製造される
。
物に多価アルコールを反応させることにより製造される
。
多価アルコールとして具体的にはエチレングリコール、
1 ・2−プロピレングリコール、■・2−ブチレング
リコール、■・3−プロパンジオール、1・4−ブタン
ジオール、ジエチレングリコーノ瓢トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス(
2−ヒドロキシエチル)インシアヌレート等を例示でき
る。
1 ・2−プロピレングリコール、■・2−ブチレング
リコール、■・3−プロパンジオール、1・4−ブタン
ジオール、ジエチレングリコーノ瓢トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス(
2−ヒドロキシエチル)インシアヌレート等を例示でき
る。
多価エステルを上記用途に使用するに当っては、無溶剤
タイプ、有機溶剤タイプ、水溶化タイプ等の任意の形態
にて使用に供することができる。
タイプ、有機溶剤タイプ、水溶化タイプ等の任意の形態
にて使用に供することができる。
有機溶剤タイプの形態に調製するに際し、用いられる有
機溶剤としては上記多価アルコールの他、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、フェノール、キシレノール、N−
N−ジメチルホルムアミド、N・N−ジメチルアセトア
ミド、N−N−スルホアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン等を例示できる。
機溶剤としては上記多価アルコールの他、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、フェノール、キシレノール、N−
N−ジメチルホルムアミド、N・N−ジメチルアセトア
ミド、N−N−スルホアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン等を例示できる。
また水溶化タイプの形態に調製するに際しては、多価エ
ステルを水に溶解すればよいが、水に対する溶解性が乏
しい多価エステルの場合には上述の窒素性塩基を作用さ
せて水溶化処理を施し、次いでこれを水に溶解させれば
よい。
ステルを水に溶解すればよいが、水に対する溶解性が乏
しい多価エステルの場合には上述の窒素性塩基を作用さ
せて水溶化処理を施し、次いでこれを水に溶解させれば
よい。
多価エステルには必要に応じて用途目的に応じた各種の
任意成分、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、アセタール樹脂、ブ
チラール樹脂、アミノプラスト樹脂等の樹脂、ブチルチ
タネート、イソプロピルチタネート、ジブチルチンオキ
サイド、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の有機金属
化合物、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、顔料、染料等を
添加することができる。
任意成分、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、アセタール樹脂、ブ
チラール樹脂、アミノプラスト樹脂等の樹脂、ブチルチ
タネート、イソプロピルチタネート、ジブチルチンオキ
サイド、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の有機金属
化合物、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、顔料、染料等を
添加することができる。
斯かる多価エステルを主成分とする組成物を150〜2
50℃程度に数時間加熱すると、直鎖状及び網状に高分
子量化して皮膜性の良い樹脂が得られる。
50℃程度に数時間加熱すると、直鎖状及び網状に高分
子量化して皮膜性の良い樹脂が得られる。
この樹脂は良好な熱安定性、耐溶剤性を有し、また高い
フィルム強度と可撓性とを兼備しており、一般のポリエ
ステル樹脂と同様の用途に充分適用され得るものである
。
フィルム強度と可撓性とを兼備しており、一般のポリエ
ステル樹脂と同様の用途に充分適用され得るものである
。
また上記ポリカルボン酸もしくはその酸無水物と上述の
ジアミンとを無溶媒下でまたはクレゾール等の有機溶媒
もしくは水溶媒中にて反応させて得られる反応生成物は
エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
ジアミンとを無溶媒下でまたはクレゾール等の有機溶媒
もしくは水溶媒中にて反応させて得られる反応生成物は
エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
上記反応に於てポリカルボン酸もしくはその酸無水物及
びジアニンとの使用割合としては特に限定されず広い範
囲内にて適宜選択されるが、通常前者に対し後者を0.
5〜3倍モル程度用いるのがよい。
びジアニンとの使用割合としては特に限定されず広い範
囲内にて適宜選択されるが、通常前者に対し後者を0.
5〜3倍モル程度用いるのがよい。
反応温度は一般に100〜300℃程度であり、この温
度にてイミド化反応に伴う生成水が留出してくるのでこ
れを反応系外に除外することにより目的物(即ちイミド
環含有ジアミン乃至イミド環含有ポリカルボン酸)が合
成される。
度にてイミド化反応に伴う生成水が留出してくるのでこ
れを反応系外に除外することにより目的物(即ちイミド
環含有ジアミン乃至イミド環含有ポリカルボン酸)が合
成される。
この目的物はエポキシ樹脂用硬化剤として有効であり、
使用に際してはエポキシ樹脂に上記反応により得られる
反応生成物を適当量添加し、さらに必要に応じて公知の
硬化促進剤、増量剤、充填剤、補強剤等を適宜添加し、
次いでこの混合物を公知の方法でそのまま硬化させるか
、又はこの混合物を例えば50〜150℃の温度で予備
反応させて可融性、可溶性のいわゆるB−ステージ状に
変性せしめ、更に最終用途に応じて硬化させてもよい。
使用に際してはエポキシ樹脂に上記反応により得られる
反応生成物を適当量添加し、さらに必要に応じて公知の
硬化促進剤、増量剤、充填剤、補強剤等を適宜添加し、
次いでこの混合物を公知の方法でそのまま硬化させるか
、又はこの混合物を例えば50〜150℃の温度で予備
反応させて可融性、可溶性のいわゆるB−ステージ状に
変性せしめ、更に最終用途に応じて硬化させてもよい。
さらにまた上記ポリカルボン酸はポリアミドイミド樹脂
塗料を製造するための原料としても有用である。
塗料を製造するための原料としても有用である。
即ち芳香族三塩基酸無水物に上述のジアミンを反応させ
て得られるアミド基含有ジアミンとポリカルボン酸とを
有機溶媒中で反応させることによってポリアミドイミド
樹脂が製造される。
て得られるアミド基含有ジアミンとポリカルボン酸とを
有機溶媒中で反応させることによってポリアミドイミド
樹脂が製造される。
斯かるポリアミドイミド樹脂を主成分とする塗料は耐熱
性、耐摩耗性、耐クレージング性等に優れた絶縁皮膜を
形成させることができるので極めて重要である。
性、耐摩耗性、耐クレージング性等に優れた絶縁皮膜を
形成させることができるので極めて重要である。
ここで芳香族三塩基酸無水物としては、トリメリット酸
無水物、3・4・4′−トリカルボキシジフェニルエー
テル無水物、3・4・4′−トリカルボキシジフエニル
メタン無水物、3・4・4′−トリカルボキシジフェニ
ルスルホン無水物等を例示でき、これらの一部が有機二
塩基酸、例えばイノフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸又はこれらのジエステル等で置換されていてもよい。
無水物、3・4・4′−トリカルボキシジフェニルエー
テル無水物、3・4・4′−トリカルボキシジフエニル
メタン無水物、3・4・4′−トリカルボキシジフェニ
ルスルホン無水物等を例示でき、これらの一部が有機二
塩基酸、例えばイノフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸又はこれらのジエステル等で置換されていてもよい。
芳香族三塩基酸無水物とジアミンとの反応は。有機溶媒
、例えばN−N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジメ
チルアセトアミド1.N−N−ジエチルホルムアミド、
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒
中にて行なわれる。
、例えばN−N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジメ
チルアセトアミド1.N−N−ジエチルホルムアミド、
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒
中にて行なわれる。
芳香族三塩基酸無水物とジアミンとの使用割合としては
、通常後者1モルに対して前者を0.1〜0.9モルと
なるように用いればよい。
、通常後者1モルに対して前者を0.1〜0.9モルと
なるように用いればよい。
該反応は一般に150〜250℃程度にて行なわれる。
斯くして得られるアミド基含有ジアミンとポリカルボン
酸との反応は有機溶媒例えばクレゾール類、キシレノー
ル類等のフェノール系溶媒中にて行なわれる。
酸との反応は有機溶媒例えばクレゾール類、キシレノー
ル類等のフェノール系溶媒中にて行なわれる。
この際反応系内にジアミンが存在していても差し支えな
い。
い。
またポリカルボン酸の代りにポリカルボン酸の無水物、
ポリカルボン酸のアルキルエステル等イミド形成能を有
する化合物を用いることもできる。
ポリカルボン酸のアルキルエステル等イミド形成能を有
する化合物を用いることもできる。
ポリカルボン酸をアミド基含有ジアミンとの使用割合と
しては、両者を略等モルの範囲で加えるとよい。
しては、両者を略等モルの範囲で加えるとよい。
該反応の反応温度は約150〜200℃程度であり、反
応時間は一般に3〜10時間程度である。
応時間は一般に3〜10時間程度である。
斯くして粘稠なポリアミドイミド樹脂溶液が得られるの
で、粘度を適宜調整して塗料として使用すればよい。
で、粘度を適宜調整して塗料として使用すればよい。
また上記式CI)〜式〔1”V)の化合物製造の際に得
られるこれらの化合物9アルキルエステルは以下に示す
有用性を有している。
られるこれらの化合物9アルキルエステルは以下に示す
有用性を有している。
即ち式〔13〜式(■〕の化合物のアルキルエステルに
ポリアミンを反応させた前駆体は、これを硬化させるこ
とによって優れた耐熱性、可撓性等を賦与し得るので、
塗膜乃至積層板形成材料として有用である。
ポリアミンを反応させた前駆体は、これを硬化させるこ
とによって優れた耐熱性、可撓性等を賦与し得るので、
塗膜乃至積層板形成材料として有用である。
式〔19〜式〔■〕のアルキルエステルとしては、具体
的には 式 〔式中Rはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル
、tert−ブチル基等のアルキル基を示す。
的には 式 〔式中Rはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル
、tert−ブチル基等のアルキル基を示す。
〕で示される四塩基酸、式
〔式中Rは前記に同じ。
〕で示される六塩基酸、式
〔式中Rは前記に同じ。
〕で示される四塩基酸及び式
C式中Rは前記に同じ。
〕で示される四塩基酸が挙げられる。
これらのアルキルエステルのうち特にメチルエステルが
好適である。
好適である。
またポリアミンとしては芳香族ジアミン、脂肪族ジアミ
ン、芳香族トリアミン、脂肪族トリアミン等従来公知の
ポリアミンを広く使用できる。
ン、芳香族トリアミン、脂肪族トリアミン等従来公知の
ポリアミンを広く使用できる。
これらポリアミンのうち芳香族ジアミンの使用が特に好
ましく、芳香族ジアミンの具体例を示すと一般式 で示されるジアミンを挙げることができ、より具体的に
は4・4′−ジアミノジフェニルエーテル、4・4′−
ジアミノジフェニルスルホン、4°4′−ジアミノジフ
ェニルメタン及び4・4′−ジアミノジフェニルプロパ
ンを挙げることができる。
ましく、芳香族ジアミンの具体例を示すと一般式 で示されるジアミンを挙げることができ、より具体的に
は4・4′−ジアミノジフェニルエーテル、4・4′−
ジアミノジフェニルスルホン、4°4′−ジアミノジフ
ェニルメタン及び4・4′−ジアミノジフェニルプロパ
ンを挙げることができる。
また・上記以外の芳香族ジアミンの具体例として、n′
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2・
2−ビス(4−アミノフェニル)フロパン、ベンジジン
、4・4仁ジアミノジフエニルスルフイド、1・5−ジ
アミノナフタレン、3・3′−ジメチルベンジジン、2
・4−ビス(β−アミノ−tert−ブチル)トルエン
、1・4−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベ
ンゼン、■−イングロビルー2・4−フェニレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、p〜ルキシリレンジアミ
ンが挙げられる。
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2・
2−ビス(4−アミノフェニル)フロパン、ベンジジン
、4・4仁ジアミノジフエニルスルフイド、1・5−ジ
アミノナフタレン、3・3′−ジメチルベンジジン、2
・4−ビス(β−アミノ−tert−ブチル)トルエン
、1・4−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベ
ンゼン、■−イングロビルー2・4−フェニレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、p〜ルキシリレンジアミ
ンが挙げられる。
また脂肪族ジアミンの具体例としてヘキサメチレンジア
ミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、3−メチルへブタメチレンジアミン、2
・11−ジアミノデカン、2・6−ジメチルへキサメチ
レンジアミン、■・2−ビス(3−アミノプロポキシエ
タン)、■・4−ジアミノシクロヘキサン、ビン(3−
アミノプロピル)スルフィドその他の脂肪族ジアミン等
が挙げられる。
ミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、3−メチルへブタメチレンジアミン、2
・11−ジアミノデカン、2・6−ジメチルへキサメチ
レンジアミン、■・2−ビス(3−アミノプロポキシエ
タン)、■・4−ジアミノシクロヘキサン、ビン(3−
アミノプロピル)スルフィドその他の脂肪族ジアミン等
が挙げられる。
本発明ではこれらポリアミンを単独で使用してもよいし
、併用してもよい。
、併用してもよい。
上記アルキルエステルとポリアミンとの反応は、無溶媒
中にて行なわれる。
中にて行なわれる。
溶媒としては例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、キノリン、フェノール、ク
レゾール、キシレノール等が使用される。
リコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、キノリン、フェノール、ク
レゾール、キシレノール等が使用される。
該反応において、上記アルキルエステルとポリアミンと
の使用割合としては特に限定がなく広い範囲内で適宜選
択することができるが、前者に対して後者を等モル量程
度使用するのが好ましい。
の使用割合としては特に限定がなく広い範囲内で適宜選
択することができるが、前者に対して後者を等モル量程
度使用するのが好ましい。
該反応の反応温度としては特に限定がなく冷却下、室温
下及び加温下のいずれでも行なわれるが、通常はO〜6
0℃程度で反応は好適に進行する。
下及び加温下のいずれでも行なわれるが、通常はO〜6
0℃程度で反応は好適に進行する。
該反応は一般に1〜24時間程度で完結する。
斯くして上記アルキルエスチルとポリアミドとの反応生
成物が収得される。
成物が収得される。
該反応生成物は、これに適当な溶媒を添加した後、加熱
することによりイミド化が進行して塗膜や積層板を形成
させることができる。
することによりイミド化が進行して塗膜や積層板を形成
させることができる。
例えば塗膜を形成させる場合には、上記反応生成物を溶
媒に溶解した後、これを常法に従い塗付、焼付けすれば
よい。
媒に溶解した後、これを常法に従い塗付、焼付けすれば
よい。
ここで用いられる溶媒は、上記アルキルエステルとポリ
アミドとの反応に用いられる溶媒と同じものを使用でき
る。
アミドとの反応に用いられる溶媒と同じものを使用でき
る。
また加熱温度としては使用される溶媒により異なり一種
には言えないが、一般に100〜250℃の範囲内で十
分である。
には言えないが、一般に100〜250℃の範囲内で十
分である。
斯くして耐熱性、可撓性等において優れた塗膜や積層体
を得ることができる。
を得ることができる。
以下に参考例及び実施例を挙げる。
参考例
攪拌機及びコンデンサー付反応釜に無水メタノール12
00kg・無水マレイン酸100kg及び濃硫酸3kg
を加え、攪拌下68℃でメタノールを還流反応させる。
00kg・無水マレイン酸100kg及び濃硫酸3kg
を加え、攪拌下68℃でメタノールを還流反応させる。
8時間反応させ反応液の酸価が40となったところでメ
タノール850kgを回収し、マレイン酸ジメチル含有
のメタノール溶液449.6kg(硫酸込みの酸価18
8、マレイン酸ジメチル146.9kg、メタノール3
00kg、硫酸2.7に9を含有)を得る。
タノール850kgを回収し、マレイン酸ジメチル含有
のメタノール溶液449.6kg(硫酸込みの酸価18
8、マレイン酸ジメチル146.9kg、メタノール3
00kg、硫酸2.7に9を含有)を得る。
上記で得られるマレイン酸ジメチル含有メタノール溶液
449.6kgの入った反応釜に、シクロヘサノン80
kg、35%過酸化水素水溶液80kg及び98%硫酸
0.9に9を加え、18〜20℃に保ち30分攪拌しな
がら反応させる。
449.6kgの入った反応釜に、シクロヘサノン80
kg、35%過酸化水素水溶液80kg及び98%硫酸
0.9に9を加え、18〜20℃に保ち30分攪拌しな
がら反応させる。
この反応液を一5°Cに保ちながら粉末状硫酸第一鉄(
7水塩)240kgを徐々に添加して反応させる。
7水塩)240kgを徐々に添加して反応させる。
反応後60%硫酸18kgを加え、攪拌後静置分離によ
り、上層のポリカルボン酸エステル層と下層の第二鉄塩
層とに分離する。
り、上層のポリカルボン酸エステル層と下層の第二鉄塩
層とに分離する。
ポリカルボン酸エステル層を希硫酸及び水で洗浄、脱水
してポリカルボン酸メチルエステル167 kgを得る
。
してポリカルボン酸メチルエステル167 kgを得る
。
収率94.1%(原料シクロヘキサノンに対して、以下
同じ) 尚下層の第二鉄塩層は精留により99%メタノール28
0kgを回収する。
同じ) 尚下層の第二鉄塩層は精留により99%メタノール28
0kgを回収する。
上記で得られるポリカルボン酸メチルエステルからガス
クロマトグラフィーによって下記穴塩基酸メチルエステ
ルが分離される。
クロマトグラフィーによって下記穴塩基酸メチルエステ
ルが分離される。
Oジメチル7・8・9・10−テトラメトキシカルボニ
ルート16−ヘキサジカンジオエート割合:62% (水素比18:10:4) Mass :分子量546 元素分析値(C26H42012として)HO 分析値(%) 57,24 7.71 35.50計
算値(%) 57,15 7.69 35.16斯く
して得られるジメチル7・8・9・10−テトラメトキ
シカルボニル−1・16−ヘキサテカンジオエートを常
法によりケン化して1・6・7・8・9・14−テトラ
デカンヘキサカルボン酸を得る。
ルート16−ヘキサジカンジオエート割合:62% (水素比18:10:4) Mass :分子量546 元素分析値(C26H42012として)HO 分析値(%) 57,24 7.71 35.50計
算値(%) 57,15 7.69 35.16斯く
して得られるジメチル7・8・9・10−テトラメトキ
シカルボニル−1・16−ヘキサテカンジオエートを常
法によりケン化して1・6・7・8・9・14−テトラ
デカンヘキサカルボン酸を得る。
実施例 1
温度計及び水分分離器付冷却管を付した500m1四つ
目フラスコに1・6・7・8・9・14−テトラデカン
へキサカルボン酸347v、4・4′−ジアミノジフェ
ニルメタン992及びトリエチレングリコール701を
加え加熱攪拌する。
目フラスコに1・6・7・8・9・14−テトラデカン
へキサカルボン酸347v、4・4′−ジアミノジフェ
ニルメタン992及びトリエチレングリコール701を
加え加熱攪拌する。
100℃付近より水の留出が始まり、逐次粘度を増しつ
つ反応系内の温度を上昇させる。
つ反応系内の温度を上昇させる。
130℃前後で酸価残存率が約20%になった時反応を
止め、80℃に冷却後20%アンモニア水502を加え
、次いで精製水で稀釈して固形分50%の水溶性樹脂組
成物を得る。
止め、80℃に冷却後20%アンモニア水502を加え
、次いで精製水で稀釈して固形分50%の水溶性樹脂組
成物を得る。
実施例 2
上記参考例で得られるポリカルボン酸メチルエステル(
ケン化価550、酸価38)1011’を温度計及び攪
拌機を付した四つ目フラスコに仕込み、次いで4・4′
−ジアミノジフェニルメタン4961を加え、攪拌しつ
つ加熱溶解し、70℃で1時間、さらに140℃で1時
間反応させた後、クレゾール400ノを加え約1時間で
180℃に徐々に昇温し、さらに1時間反応を続けて、
ポリカルボン酸メチルエステルと4・4′−ジアミノジ
フェニルアミンの反応生成物を得る。
ケン化価550、酸価38)1011’を温度計及び攪
拌機を付した四つ目フラスコに仕込み、次いで4・4′
−ジアミノジフェニルメタン4961を加え、攪拌しつ
つ加熱溶解し、70℃で1時間、さらに140℃で1時
間反応させた後、クレゾール400ノを加え約1時間で
180℃に徐々に昇温し、さらに1時間反応を続けて、
ポリカルボン酸メチルエステルと4・4′−ジアミノジ
フェニルアミンの反応生成物を得る。
この反応生成物を鉄板に塗付し、220℃で2時間硬化
した後、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、I
770crn ’、1380cm’及び770cfr
L−1に五員環イミドの特性吸収が見られた。
した後、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、I
770crn ’、1380cm’及び770cfr
L−1に五員環イミドの特性吸収が見られた。
また上記鉄板を350℃の恒温槽中で4時間浸漬して耐
熱性を調べたところ、表面光沢及び硬度になんら変化が
認められなかった。
熱性を調べたところ、表面光沢及び硬度になんら変化が
認められなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1式 で示される四塩基酸からなる群から選ばれた少なくとも
1種のポリカルボン酸とジアミンとを反応させて得られ
るポリイミド前駆体に窒素性塩基を作用させて得られる
塩を含有する水溶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10238579A JPS5822053B2 (ja) | 1979-08-10 | 1979-08-10 | 水溶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10238579A JPS5822053B2 (ja) | 1979-08-10 | 1979-08-10 | 水溶性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5626952A JPS5626952A (en) | 1981-03-16 |
JPS5822053B2 true JPS5822053B2 (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=14325976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10238579A Expired JPS5822053B2 (ja) | 1979-08-10 | 1979-08-10 | 水溶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5822053B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162658A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 水溶性樹脂組成物の製造方法 |
JPS58162659A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 水溶性樹脂組成物の製造方法 |
-
1979
- 1979-08-10 JP JP10238579A patent/JPS5822053B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5626952A (en) | 1981-03-16 |
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