JPS58218178A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＰＩＮ型半導体装置特に光電変換装置の作製方
法に関する。

従来光電変換装置の作製方法において、導電性電極を上
部に有する基板における電極の表面に吸着している水分
または電極゛との低級酸化物）北看片テ を水素ｔたは不活性気体ｌｊｉプ　　　　　　　１この
上面ＫＰまたはＮ型の半導体層を形成するという工程ハ
鴫用していた。

この被形成面を化学エツチングではなくプラズマスパッ
タ特に水素またはへリューム゛によるプラズマスパッタ
によシ吸着水、ごく表面領域の低級酸化物の除去をする
という点に関しては、本発明人による出願５５−０２６
３８７１プラズマクリゝ−ユングエッチ法（昭和５６年
３月３日）が知られている。しかしこの方法は単に被形
成面をプツズ〜処理し吸門物を除去ｊるというものであ
′ｌ る。このためこの被形成面ｒ”Ｋ　ＰまたはＮ型の１ 半導体層をプラズマ気相法によシ形成すると餐の半導体
層と被形成面とが絶縁性の酸化物がないため良好なオー
ム接触をさせることができるという特徴を有する。

しかしこの従来の方法において、よシオーム傍触をさせ
た際・の接触抵抗を下げようとするには、ＰまたはＮ型
の導電率を高くする、すなわち半導体層の形成に際し例
えば反応性気体であるシラン（Ｅ？１Ｈ）Ｋ１〜５チの
高濃度にジボランυ２即を添加しなければならない。か
くするとその接触抵抗は０．０５ｖｏ以下にまで下ける
ことかできる。

しかし他方かかる高濃度の添加を行なうと、この上面に
真性または実質的に真性（装置のバックグラウンドレベ
ルでの不純物が混入した真・コ 性）の半導体層を形成した場合、この真性半導体層中に
基板よ門の、またプ２ズマＯ’ＶＤ装置の反）。

応炉壁よシの不純物の再混入が大きく、このた　　　　
１１め真性半導体層を作ったつもシでもその中は２〜ツ
×１０ｃｍのホウ素が混入してしまっていた〇また工型
半導体層への不純物の混入をさける方法として、本発明
人の出願になる特許願　半導体装置作製方法　５６−５
５６０８（原特許出願５３−１５２８８１ＥＩ５３．　
’１２．１０出願）が知られている。

しかしかかる装置においては、Ｐ型、１型、Ｎ型のみ半
導体層をそれぞれ独立の反応室で作るため、各不純物の
混合をさけることはできる。

しかしかかる装置においては、３つの反応室を、　連結
して設けなければならず、その製造装置の価格がきわめ
て高くなってしまった。このためひとつの反応室にて各
層の不純物の混合をさける製造装置方法が求められてい
た。本発明はその希望を満たすものである。

このため本発明におい１はロール方式の基板を各工程ご
とに一方か景他方に完全に巻きとり　。

反応室の壁、電極からの不純物の混入をさけたこと、さ
らに基板からのごくわずかの逆拡散を利用したことを特
徴としている。

半導体装置としての高い光感光性（フォトセンシテイビ
テイ・）を有するために、１層中にＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ”〜
１０Ｘ１０”　ａｍ−’の不純物濃度にするには逆にこ
のＰ型半導体層中の不純物濃度をＢ、Ｈ／／８１Ｔｉｅ
・０．００１〜０．１とする必要がある。しかしかかる
低濃度では基板電極との接触抵抗がにＺ以上になってし
まい、この高い抵抗値が光電変換装置としての変換効率
の低下をもたらしてしまったＯ本発明はかかる従来の半
導体装置の製造における矛盾を解いたもので、電極との
接触抵抗は０．０５／以下好ましくは０．０２〜ｏ、ｏ
ｏ１／であって、かつこのｐｍまたはＮ型半導体層上の
真性または実質的に真性の半導体層に添加される下側層
のＰまたはＮ型半導体層からのオートド−ヒｙ　フカ１
ｘｌｏ”　〜１Ｘ１ｏ”　ａｍ’ｏ　従来ヨＪ）　Ｏ１
１５〜ｌ／１００の低濃度におさえることができるよう
にした製造方法に関する。

本発明は従来よシ知られたプラズマＯＶＤ法を用いたＩ
Ｊ造工程である■水系または不活性気体Ｖ？：よシ基板
の前処理を行なう、■ＰまたはＮ型半導体層を形成する
、■真性または実質的に真性の半導体層を形成する、■
ＮまたはＰ型の半導体層を形成する、という工程ではな
く、プラズマ気相法ｒコよシ■水素または不活性気体中
に（■価またはＶ価のいずれか−、方の不純物を混入し
て前処理を行なう、■真性または実質的に真性の半導体
を形成する（この半導体層を積層してゆく際基板側よシ
一部の■、価またはＶ価の不純物をアウトディ７ユージ
ヨ・・：・ンしてＰ型半導体：：：” 層を電極近傍の半導体層が！：感される。さらにまた反
応室の壁面、′ｔ「極全面工程にて＋ｉ宥した不純物の
アウトディフュージョンは互いロールの初めの０．５〜
１ｍの基板上に半導体層を形成する際同時にこれら壁面
にも形成し、ブロッキング層とする仁とによ）基板例え
ば２００ｍのうちの中央部の１９０ｍ　ｆ）製造には不
純物のオートドーピングを完全に防ぐことができる０）
■■価または１価のいずれか他方の不純物を有する半導
体層を形成して基板上にオーム接触をし、かつその接触
抵抗はｏ、ｏ　５　”／ｆｙ以下を有し、かつ真性また
は実質的に真性の半導体層中に添加される不純物の濃度
を１Ｘｌｏ　Ｃｍ以下特にｌＸｌ０へ５ＸＩＯａｍの低
濃度にまですることができる。

ひいては従来の三層積層型のＰｌＮ型の光電変換装置の
変換効率が、５〜７％１０ｎ’であったものが、１ １０〜１２　％／ｃ　ｍ’にまｊア高めることができた
。

ｉ′： これは特に従来の真性半導体層中に添加されていた酸素
製置が１０〜１０　ａｍであったが、姉　　　　”加さ
れた酸素の約１７’１００がドナーセンタになシまた他
の約１／１００が再結合中心を構成していた。

このドナーセンタはそのため５×１０〜５Ｘ１０　ａｍ
を有し、この真性半導体層がＮ型化しやすい順向に対し
、本発明はこの酸素不純物製置を１０″〜１０′Ｑａｍ
−’にまで下げることができたため、逆にこのドナーセ
ンタを中和するドーピング剤としてのホウ素の量を１０
′？〜９Ｘ１０”　ａｍ＝で十分であるという実験事実
によシ、真性半纏体層中へのオートドーピングの量を減
少させてもＨｍ化傾向を抑制することができ、ひいでは
キャリアのライムタイムを再結合中心を従来の１／３０
〜１／１００になったため約５倍にまで向上でき、その
結果光電変換装置としての変換効率が１０〜１２％（Ｔ
ｏｅ；０．９５’Ｖ、工５ｃ＝２０〜２５ＳｅｔＦ＝０
．７〜０．７５）　もＯ高い値を得ることができるよう
になった０以下にその実施例を図面に従って説明する。

実施例１ 第１図は本発明方法を実施するための半導体装置製造装
置である。

図面は金属ロール（中５０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚す０
．１〜０．２ｍｍ）の例えばステンレス板さらにま属板
を直径３０〜５０ｃノのドラム（４Ｂ）Ｋ巻きとシ、こ
れの−面に対し本発明方法にょシＰ工Ｎ接合を少なくと
もひとつ有する半導体装置製造方法である。

図面の簡単な説明する。

第１図におりては第１の入口側の予備室５、第２の出口
側の予備室９、プラズマ気相反応室６よシなっている。

それぞれの室の間はロール４５、４６によシ分離されて
いる。予備室でのロールの装填はゲイト截を開いて行な
い、装填後ゲイトを閉めた後バルブ３４を開は真空ボン
ダ３５によシ真空引をする。ロールよ）−辺を反応室６
をへて第２の予備室のロール４９　Ｋ　４らかしめ少し
巻いておき、反応室にて基板１がたわんだシよじれたり
しないようにした。反応室６は真空ポンプ３６１３フに
よシ第２の予備室９は３フによシ真空引をした。真空引
をした後、基板は第１のロール４ＶＫ巻め−れておシ、
この基板は予備ヒータ１０　Ｋよシ２００〜３００″０
に加熱されている。

反応室においては、１〜１００　ＭＨｚ例えば１３．５
６ＭＨＩ！＋の篩周波電源１４に陽極１フ陰極１１とし
て印加し、反応室にてプラズマ放電を行なう。この放電
は本発明の前処理１福であり、まず０．０３〜０．３ｔ
ｏｒｒの水素を導入し□基板を１〜５０ｃｍ１５＋１１ の速度で左よシ右に移動する。するとこの水素７”　、
Ｘ　−ｒ　Ｉ／Ｃよ、。−２ｏ裏ｊｔ４　Ｋ　、ｆｋ　
Ｌ、、１　ｒ　ｆＣよ分、低級酸化物が除去される。水
素は２４よシ流量計をへてバルブ３２よシ１００〜１０
００ｃＣ／ｆ！Ｉ−の量が導入される。こうしてすべて
の第１のロールに巻きとられた基板（ここでは巾５０　
ｃ　ｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．０１ｍｍを使用）を第
２のロールに移動する。

この後さらＫ　２３よ、り　２０００ＰＰＭ　Ｋ水素で
希釈されたシボ２ンを２４の水素とともに導入し、反応
室Ｃててプラズマ放電をフＯＯ〜ＩＫＷの出力を加えて
行なう。この後基板は逆に右から左にすべてを１〜５０
０ｍ／分の速度にて移動する。するとｊ板は反応室にて
２００〜３００６０に加熱され、１価の不純物であるホ
ウ素をプラズマ雰囲気中に５〜３０分滞在するため、添
加注入される。かぐしてロール４日ではステンレス基板
の第２の前処理で示された基板茹゛巻きとられる。

これらの前二゛一工程および今後のｌ−において、ｐ−
ル４５．’４６の基板とは０．１５〜２ｍｍの間隔　　
　４を有し、基板表面にふれないようにした。そして反
応系は予備室５．９は０．３ｔＯｒｒ　、反応室は痒 ０、１ｔｏｒｒとし、４０．４１よシ水素が加えられ、
公害物質であるホウ素、リン等がロールの出し入れの予
備室に混入しないようにした。

さらにこの後、酸化物気体例えばシランを２８よシ導入
し、さらに高周波ｘ’ｒ／を加えることによシ基板上Ｋ
Ｏ０３〜０．６μの厚さに真性または実質的に真性の半
導体層を形成した。この時ロールはすべて左から右に１
〜’５０　ｃ　ｍ／９の速度で巻かれる０かくする時こ
の真性または実質的に真性の半導体層には電極基板のス
テンレス軍に添加されたホウ素が一部逆混入し、基板上
のごく近傍をＰ型半導体に変えることができる。さらに
その上に工型半導体層中へのホウ素の混入ヲ１×１０″
〜５Ｘ１０　ａｍ　ｖｃまで下げることができ、これは
反応室それ自体の内壁等に対しては真性の半導体層が０
．５〜１μの厚さにコーティングされることによりこの
半導体層がブロッキング層となシ、加えて１層のみを２
００ｍの長さにわたって０．３〜０．６μの厚さにする
ため、前述のホウ素の影響が基板からの逆・拡散以外ｅ
ζなくなってしまうからである。加えてこの逆拡散がス
テンレスという□硬い金属板中に添加されたホウ素のた
め、その逆拡散を十分おさえきれるため、プラズマ気相
法で作るごく近傍のＰ層のみが５〜１００Ａ特に２０〜
４０Ａ　Ｏ極薄の厚さのものとすることができるという
特徴を有する。

このＰ層がきわめて薄くても、基板からの逆拡散のため
この金属板Ｃ（凹凸があっても、その上面にその凹凸シ
てそって５〜１００Ａの厚さにＰ型半導体層を形成する
ことができる。これは従来Ｐ型半導体層を積層形成する
鴇合、この膜が半球状のクラスタ構造を有するため、平
均１００八以下の厚さにおいてはＰ型半導体が島状に形
成され、Ｐ型半導体層がｐｈｈ幻−ある部分と、ない部
分とができてしまった。そのため光電変換装置では製造
バラツキが発生し、また開放電圧の低半導体層が均一の
厚さに形成されるため、このＰ型半導体層の局部的な有
無による製造バラツキという従来の工業化での最大の歩
留シ低下要素を除去することができた。

さらに第１図においては工型半導体層が形成された基板
４７金逆回転させて、反応室６にてフオスヒン３１とシ
ラン２８．水素２４とによシ繊維構造を有するＮ型半導
体層（ｙ−耐ｏｏ〜５ｏｏ（ｓｒ−ａｍ））を形成した
・かくして第警図、λ′′２に示す如き基板□ １００上ＫＰ型半導体層５１．工型′□半導体層５２．
Ｎ型半導体層５３を形成し、さらにその上面に工ＴＯ（
酸化インジューム、酸化スズ（１〜１０％）混合物）の
透明基１！膜５４を真空蒸着法にて形成し、さらに補助
電極５５をアルミニュームによシ作製した。かくしてひ
とつのＰ工Ｎを有する光電変換装置において１，１０〜
１２％、最大重１．フチの変換効率（Ｖｏｃ＝０．９４
Ｖ、工ｅｃｚ２４ｍＡ／ａｍ）をＡＭＩ　（１００ｍＷ
／ｃ　ｒＡ）を１０ｃｍの基板において作ることができ
た。

第１Ｍの実施例シておいて算−ル巾５０ｃｍを有効にす
る５ｏＯｍ　においても、補助電極をアルミ４＆個 ニュームまたは−ゞ￥金属の蒸着膜を５ｍｍ間かくにく
し型に設け、さらにそれに直角方向Ｋ　５ｃｍ間かくに
正方！を有する＝址シー４電極をハンダ付して設けた場
合、５０ｃｍにおいて変換効率８．５％　（Ｖｏｃ二Ｏ
，８４７，工ｅａ二２”ｌｋ）を得ることができた。　
　　パ −・・１ 第１図の実施例Ｖｔ、□おいて装置は図面上方を上側に
した。しかし図面において反応室のヒータ１１を反応性
気体の噴き出した側に設け、ノズルおよび電極１フを下
側に設は反応性気体が下側よシ噴き上げをするいわゆる
１ふん水、型にして防ぐことはきわめて有効である。こ
れはロールの長さがさらに２００ｍよシ長（１Ｋｍにな
ったシまた２００ｍのロールを１０〜５０本連続的に製
造する場合において有効である。

実施例２ 第２図中）は本発明の他の半導体装置特にＰＩＮＰＩＮ
型の光電変換装置を示す。

第２図中）において基板５０側よυ逆拡散によ多形成し
た２０〜１００Ａの厚さのＰ型半導体層５１゜０．３〜
０．４μの厚さの非単結晶珪素特に水素化非晶質珪素に
よる工型半導体層５２、フＯ〜１５Ａの厚さの微結晶ま
たは繊維構造を有するＮ型半導′体層５３％５０〜１５
０Ａの厚さのＰ型半導体層５フ、窒素が５〜２０チ添加
された８１人−、（０，：　ｘ＜　４）で示される水素
化非単結晶半導体５Ｂ％繊維構造を有する５０〜２００
Ａの厚さのＮ型非単結晶半導体５八工Ｔｏの透明導電膜
５４補助電極５５よシなっている。このため第１の工・
型半導体５２へのホウ素は基板からの逆拡散を利用して
いるため、１×１０〜５ｘ１０ａｍ−ゝにすることがで
き、また第２の工型半導体５日は第１図同様シランを２
８よシ、またアンモニアを謹よシ導入しプラズ〜気相反
応をさせることによシ、その主成分が水素化８１．Ｎや
諸低級窒化珪素であるためこの窒化珪素自体のブロッキ
ング効果によシ同様に１×１０′ｒ〜５Ｘ］−０”　（
！ｍ″の低濃度を得ることができた。またＰ型半導体層
はＢ、Ｔｌ１Ｓ　ｉ　Ｈ４−０，５％　８　ｉ　Ｈｇ／
’ＨＬ４００として２０〜１００Ｗの低高周波出力で得
られた微結晶化した構造を有せしめた。

かかる２つのＰ工Ｎ構造を有する光電変換装置において
も、実施例１と同様に第１図の製造装置においては２つ
のロール間を基板がそれぞれの工程において往復するこ
とによシ、波膜成長を行なった。

さらにこのくりかえしにおいて、同様のロール巻きと９
方式による装置を用いて工ＴＯの真空蒸着を行なっても
よいことはいうまでもない。

第２図Ｂにおいては変換効率１３〜１５％／ａｍ’を得
ることができた。さらＫＩＯｃｍ’においても１０〜１
１％を得ることができた。これは２つのＰ工Ｎ接合を直
列にしたため、光感光波長領域をひろげ、そのため開放
電圧が１．９〜２．０ｖを得ることができたことによる
。

なお本発明において基板内に■価またはＶ価の不純物を
添加注入する方法とし、てプラズマ気相法を用いスパッ
タ効禿ν」ルてうめこんだ・しかしこの描画ま７ｔはＶ
価の不純物の冷加にイオン注入法を用いて基板内ＫＮ択
的または全体的に注入せしめてもよいことはいうまでも
ない。

また本発明においては半導体層は再結合中心中和用の水
素またはハロゲン元素の添加された非単結晶珪素半導体
を用いた。しかしこれはＥｌｉ、Ｎ４−ｘ（０〈Ｘ（４
）、ＥｌｉＸＯｌ−Ａ　（０＜Ｘ（−１）、５ｉＸＧｅ
。

（０＜ｘ＜１）　、　８１ｘＳｎ、−、（０＜ｘ＜　１
）を再結合中心中和剤を添加して用いてもよい。

本発明の実施例においては可曲性の金属基板例えばステ
ンレスを用いたが、ポリイミド等のけたものを応用して
もよい。

【図面の簡単な説明】 へ 第１図は本・発明の製造方法を用いた半導体製″：′１ 造装置である□１：。 ”、二 第２図は本発明によって得られた光電１変換装置のたて
断面図である。 ’ｉＬ’ｉ出゛・、・・１人 イ；ｊ式会ｉ４．　゛し、；’ｒ＋＝上ネルギー研究所
（Ａ＞ ゛、。 篤２肥

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ひとつの“反応室とその左側および右側に第１お
   よび第２の予備室を有し、第１の予備室に配置されたロ
   ールに巻かれた基板の一方は前記反応室を経由して第２
   の予備室のロールに連結され、反応室においてプラズマ
   気相法により基板表面の前処理、Ｐ型・Ｉ型、Ｎ型の各
   導電型を有する半導体層を形成する製造方法に、おいて
   、プラズマ気相法がなされる表面よりも十分長い大面積
   をの有効領域に第１の工程を施し、また第２の製造工程
   において第２のロールよシ第１のロールに逆移動する・
   ことによシその有効領域に第２の工程を施すことによシ
   、ロール間を工程′ごとに基板を往復移動をせしめ□る
   ことにより基板上に少なくともひとつのＰ工Ｎ接合を有
   する半導体装置作製方法。