JPS58217531A - ガラス繊維強化ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは特定の処理剤によっ
て処理したガラス繊維と、溶融したポリオレフィンを溶
融混練するガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法に
関するものである。

ポリオレフィンは優れた物理的および化学的性質を有し
、グラスチック、フィルム、繊維その他の成形材料とし
て有用であるが、比較的可撓性に富むという特性を利用
して構造部品として使用される場合のごとく強度を要求
される製品の製造に用いられる場合には、ガラス繊維を
はじめとする無機フィラーあるいは有機フィラーの各種
のフィラーで強化することが広く行われている。

しかし、ポリオレノインは構造的に無極性ポリマーであ
るため、ガラス繊維との接着力が弱く。

このため単にポリオレフィンとガラス繊維を混合溶融し
ても充分な補強効果が得られない。このような欠陥を改
良するため、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸等の極
性化合物を導入した変性ポリオレフィンを予め合成し、
この変性ポリオレフィンもしくは変性ポリオレフィンと
未変性ポリオレフィンの混合物とガラス繊維を混合溶融
することによってガラス繊維強化ポリオレフィンを製造
することが当業界では広く行われている。

かかるガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法として
は、たとえば、オレフィンとα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸とのグラフト共重合体と、ガラス繊維と
かな成るもの（特公昭４９−１５４６７号）、エポキシ
基を有するビニル化合物および／またはビニリデン化合
物をグラフト重合したポリオレフィンと、特定のシラン
化合物で処理したガラス繊維から成るもの（特公昭４９
−１０９８３号）等があげられるが、上記のいずれの方
法も、予め変性ポリオレフィンを製造し、しかる後にガ
ラス繊維と溶融混合することが必要である。

しかしながら、未変性ポリオレフィンを変性化するＫは
、そのだめの製造工程を別に設けなければならず、従っ
て、変性ポリオレフィンの製造コストが高くなり、ひい
身はガラス繊維強化ポリオレフィンのコストアップを招
く一因となっているのが現状である。

そこで、従来よりこのような変性ポリオレフィンの製造
工程を省略化するだめの提案がなされている。たとえば
、アミノアルキルシラン系化合物によって処理されたガ
ラス繊維とエポキシ化合物と未変性ポリオレフィンを混
合したのち射出成形する方法（特公昭４９−７３３２号
）、ガラス繊維と未変性ポリオレフィンの混合物に脂肪
族モノカルボン酸等の添加剤を混合したのち射出成形す
る方法（特公昭４９−４９０２９号）あるいはビスマレ
インアミド酸含有処理被膜を有するガラス繊維と未変性
ポリオレフィンを射出成形する方法（特開昭５６−１４
００４９号）等が提案されているが、いずれの製造方法
によってもガラス繊維による補強効果は充分なものでは
ない。

従って、当業界においては、変性ポリオレフィンを使用
する必要がなく、未変性ポリオレフィン　　　゛を出発
物質として、しかも単純な製造工程によって、優れた物
性を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方
法の開発が強く望まれている。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、特定の処理を行ったガラス繊維を。

溶融したポリオレフィンと混練した場合に、未変性のポ
リオレフィンを用いた場合にもすぐれた性質を有するガ
ラス繊維強化ポリオレフィンを製造することができるこ
とを見出し９本発明に到達した。

すなわち９本発明は、ポリオレフィンとガラス繊維を溶
融混練してガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方
法において、溶融したポリオレフィンと、　（ａ）ポリ
オレフィン系フィルム形成剤、（ｂ）下記一般式（１）
又は（１）で示される有機シラン化合物及び（ｃ）ラジ
カル反応開始剤からなる処理剤で処理されたガラス繊維
とを混合して溶融混練することを特徴とするガラス繊維
強化ポリオレフィンの製造方法である。

ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｓｔ　（Ｒ１）３　　　　　　　　　
　（１）２ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０’−（ＣＨ２）ｎ−５ｌ（Ｒ１）
３　　　（ＩＩ）１ （式中Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルコキ／基、アシロ
キシ基又は）・ロゲン原子、　　Ｒ２は水素原子又はメ
チル基、ｎは０〜５の整数を表わす。）本発明において
好ましく用いられるポリオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
等の単独重合体あるいはこれらの共重合体があげられる
。

本発明に使用するガラス繊維の形態や長さは。

特に限定されないが、たとえば、３ｗＭ〜６ジにカット
したチョツプドストランドあるいはロービングを使用す
ることができる。

本発明においては、ガラス繊維は前記（ａ）成分。

（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる処理剤で処理された
ものが用いられる。

本発明においてガラス繊維の処理に使用されるポリオレ
フィン系フィルム形成剤は９本発明において使用するポ
リオレフィンと近似の極性を有するものであることが必
要である。このようなフィルム形成剤としては、たとえ
ば、ポリプロピレン。

ポリエチレンもしくはその共重合体、ポリブタジェン、
ポリブタジェンとポリプロピレン、ポリエチレン等との
共重合体等をあげることができる。

まだ、必要により、ポリオレフィン系フィルム形成剤は
、カルボキシル基等が一部導入されたものであってもよ
い。

本発明においてガラス繊維の処理に使用される一般式（
１）又は（ＩＩ）で示される有機シラン化合物の具体例
としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリ（メトキシエトキシ）７ラン。

ビニルアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、メタアクリロキシトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシグロビルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリアセトキシ
シラン、メタアクリロキシトリエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシグロビルトリエトキゾシランなどを挙げ
ることができる。

本発明においてガラス繊維の処理に使用されるラジカル
反応開始剤としては、たとえば各種の有機過酸化物、ジ
アゾ化合物あるいはジスルフィド化合物等があげられる
が、有機過酸化物が成形品の着色が小さい点で最も好ま
しい。その有機過酸化物としては、たとえば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジクミル、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン。

ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−シバイドロバ−オキシド。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−プチルパーオキノラウレートなど
を挙げることができる。

また２本発明に用いられをガラス繊維処理剤には、潤滑
剤等のガラス繊維の紡糸段階で処理剤中に通常配合され
る他の添加剤を含有させることができる。そのような潤
滑剤としては、たとえば。

通常の潤滑性能を有する界面活性化合物等を使用　　　
□することができる。その具体例としては、炭素数１２
・−１８の高級脂肪酸アミド、ポリオールと炭素数１２
〜１８の高級脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加
させたものあるいはポリオレフィン分散液等を挙げるこ
とができる。

上記各成分からなる処理剤を用いてガラス繊維を処理す
るには、たとえば、上記各成分の混合水分散液を調製し
、しかる後、公知の方法により一紡糸工程でアプリケー
ターを用いてガラス繊維表面に塗布すればよい。さらに
望ましい方法は、まず。

フィルム形成剤、有機シラン化合物および必要に応じて
潤滑剤を含む水分散液を調製し、これを用いて紡糸工程
においてガラス繊維を処理し、ついで高温で乾燥して水
分を除去したのち、ラジカル反応開始剤を含む低沸点の
有機溶媒溶液で処理したのち、２０〜５０℃の低温で有
機溶媒を除去する方法を採用することによって、ラジカ
ル反応開始剤の作用をさらに有効にすることができる。

有機過酸化物を水性化する方法としては、たとえば、有
機過酸化物を有機溶媒に溶解したのち。

イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の存在
下で激しく攪拌しながら水を混合する方法や有機過酸化
物をその融点以上加熱したのち界面活性剤存在下に水を
混合する等の方法があげられる。

処理剤のガラス繊維への付着量は、固形分としてガラス
槽維に対し０５〜２０重量％であることが好寸しい。

ガラス繊維を処理するだめの処理剤を構成する前記（ａ
）〜（ｃ）成分の配合割合は、処理剤水性液１００ｗｔ
％当り有効成分として、ポリオレフィン系フィルム形成
剤は１〜２０ｗｔ％、とくに２〜１０ｗｔ％、有機シラ
ン化合物は０．０５〜５ｗｔ％、とくに０１〜２ｗｔ％
、ラジカル反応開始剤は０．０１〜３ｗｔ％、とくに０
．０５〜２．Ｏｗ　ｔ％であることが好ましい。　まだ
。

潤滑剤は０．０１〜３ｗｔ％、とくに００５〜１．Ｏｗ
ｔチの範囲内であることが望ましい。また、有機７ラン
化合物とラジカル反応開始剤による処理を有機溶媒溶液
で行う場合も、上記処理剤水性液中の各成分の濃度と同
一範囲内にすればよい。

本発明によってガラス繊維強化ポリオレフィンを製造す
るには、上記のようにして処理剤で処理したガラス繊維
を、溶融したポリオレフィンと混合して溶融混練するこ
とが必要である。溶融混練する方法はとくに限定゛され
ず、公知の種々の装置を適宜選択して用いうるが、とく
に好ましい方法は押出機を用いて溶融混練する方法であ
る。かかる目的に用いられる押出機の種類は、特に限定
されないが、ホッパー以外に押出機の途中に供給口を有
することが必要である。押出温度憾通常。

１８０〜３００℃の範囲内であればよく、押出機中の滞
留時間は、特に厳密には限定されないが９通常。

０．５〜１０分間の範囲で実施することができる。また
、ホッパーよりガラス供給口までの滞留時間は特に限定
されないが、ガラス供給口においてポリオレフィンが溶
融していることが必要である。

ポリオレフィンとガラス繊維をブレンドした後。

このブレンド物をホッパーに供給する押出方式では補強
効果はきわめて小さく、すぐれた物性を有するガラス繊
維強化ポリオレフィンを得ることができない。

処理剤で処理されたガラス繊維の混合量は、ガラス繊維
強化ポリオレフィンの全重量に対して通常５〜６０ｗｔ
％が適当であるが、射出成形用材料としては１０〜４０
ｗｔ％が適当である。

本発明によれば、単純な製造工程によって、予め変性し
た変性ポリオレフィンを使用せずに、低価格の未変性の
ポリオレフィン樹脂を用いて優れた機械的性質と耐熱性
を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを製造すること
が可能となるので。

工業的製法としてきわめて価値の高いものである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜５．比較例１〜３ 表１に示す各種処理剤を表１に示す割合でとり。

ガラス繊維処理剤の水分散液を調製した。尚、有機シラ
ン化合物として１表２に示す各種有機シラン化合物を翔
いた。

表　１ 上記の処理剤を用いて繊維径１３μのガラス繊維を紡糸
し、集束数８００本のガラス′繊維ストランドをケーク
に巻き取り、１３０℃で１０時間乾燥した。

別に、過酸化ベンゾイル１．０ｗｔ％のアセトン溶液を
つくり、これを回転しつるローラーを備えつけた容器に
満たし、アセトンの飛散をできるだけ防ぐために上ぶた
をかぶせた。

次に、乾燥した上記ガラス繊維ケークの内側からストラ
ンドを連続的に引き出し、前記アセトン溶液中に導き２
回転しているローラーの上部に均一に接触さ伊ながらス
トランドを通過させた後。

紙管に巻き取り、ガラス繊維ストランド内部に過酸化ベ
ンゾイルを充分に含浸させた。以上の処理を終えたスト
ランドを４０Ｃで１６時間乾燥したのち、カッターで３
２咽長さに切断し、チョツプドストランドを得た。

このチョツプドストラッドを用いて、第１図に示す押出
機によりガラス繊維強化ポリオレフィンを製造した。す
なわち、未変性のポリプロピレン（宇部興産Ｊ−１０９
Ｇ）７を、スクリーー径３０簡φで、ベントロ３を有す
るベント式押出機のホッパー１から供給し、別に上記の
チョツプドストランド８を押出機の途中に設けられたガ
ラス繊維供給口２から供給フィーダー４を用いて連続的
に供給し、押出し、チップ化した。押出条件はンリンダ
温度り４０℃、スクリュー５の回転敷１１００ｒｐで行
い、ホッパー１よりノズル６までの滞留時間は約１分で
あり、ガラス繊維供給口２よりノズル６までの滞留時間
は４５秒であった。ガラス繊維含有量は全量に対して、
　　２０ｗｊ％となるように供給フィーダー４の回転数
を調整した。

得られたチップを用いて、射出容駐３５オンスのスクリ
ュ一式射出成形機で試験片を成形し、各種物性を測定し
た。

その測定結果を表２に示す。

／ ／ ／ ／ 実施例６〜１０ 表３に示す各種処理剤を表３に示す割合でとり。

ガラス繊維処理剤の水分散液を調製した。

上記の処理剤を用いて繊維径１３μのガラス繊維を紡糸
し、集束数８００本のガラス繊維ストランドをケークに
巻き取り、１３０℃で１０時間乾燥した。

別に９表４に示す各種有機シラン化合物と過酸化ジクミ
ルの各々１　ｗ　ｔ　％のアセトン溶液をつくり。

実施例１と同様にストランドに処理し、乾燥後。

３．２ＷＭ長さに切断し、チョツプドストランドを得た
。

このチョツプドストランドを用いて実施例１と同一の条
件で押出し、チップ化した。このチップを用いて試験片
を成形し、各種物性を測定した。

その結果を表２に示す。

本発明においてガラス繊維の処理に使用される特定の構
造を有する有機シラン化合物を、後処理によって被覆し
た場合（でも、実施例１のようにガラス繊維の紡糸工程
で処理した場合と同様にすぐれた物性を有するガラス繊
維強化ポリプロピレンを製造することができた。

／ ７・・′ ７・７′ ７／ ／ ／ ／ 比較例４〜６ ポリプロピレン水分散液のかわりに、ポリ酢酸ビニル水
分散液、ポリウレタン水分散液、アクリル酸エステル水
分散液を用いる以外は、実施例３と同一組成の水分散液
をつくり、これを用いて紡糸し、ガラス繊維ストランド
をつくった。

このストランドに実施例３と同様に過酸化ベンゾイルを
処理し、乾燥したのち切断し、チョツプドストランドを
得だ。これを実施例１と同一の押出条件でポリプロピレ
ンと混練し、チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表５に示し
た。

フィルム形成剤として、ポリ酢酸ビニル水分散液、ポリ
ウレタン水分散液、アクリル酸エステル水分散液を使用
した場合には実施例３の物性値と比べて非常に低い値で
あった。

比較例７〜１１ 実施例１〜５でつくった各種のチョツプドストランド２
０ｗｔ％をポリプロピレン８０ｗｔ％と混合し。

均一に分散させた。次にこの混合物を実施例１〜５と同
一の押出機のホッパーに投入し、押出機途中のガラス供
給口を密閉し、シリンダ温度２４０℃。

スクリュー回転数１１００ｒｐの条件で押出し、チップ
化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表６に示し
た。

表６に示すように２本発明に使用する特別の処理剤で処
理されたチョツプドストランドを用いても、チョツプド
ストランドとポリプロピレンとの混合物を同時に押出機
のホッパーに供給するため。

ガラス棲維強化ポリプロピレンの物性は、実施例１′と
比較してきわめて低い値であった。

実施例１１ 実施例８と同一の処理を行ったチョツプドストランドを
実施例８と同一の押出条件で高密度ポリエチレン（メル
トインデックス７．５）と混練し、チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表７に示し
た。

表７に示すように１強化ポリエチレンにおいても比較例
１２．１３（後述）と比べて、諸物性が著しく改良され
た。

比較例１２ フィルム形成剤として、ポリ酢酸ビニル水分散液を用い
る以外は、実施例８と同一の処理を行ったチョツプドス
トランドを実施例８と同一の押出条件で高密度ポリエチ
レンと混練し、チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表７に示し
た。

フィルム形成剤として、ポリ酢酸ビニルを使用した場合
には強化ポリエチレンの場合に□も実施例１１と比較し
て物性値は低い値であった。

比較例１３ ポリエチレンとガラス繊維とを、押出機中に各別に供給
するかわりに、押出機の後部ホッパーから同時に供給す
る方式を採用する以外は、実施例８と同一の条件で押出
し、チップ化を行った。

得られたチップを用いて試験片を成形し、物性を測定し
た。

その結果を表７に示す。

ポリエチレンにおいても、ガラス繊維との混合物を押出
機のホッパーに同時に供給する方式では。

ガラス繊維強化ポリエチレンの物性は、実施例１１と比
較してきわめて低い値であった。

表７

【図面の簡単な説明】 第１図は９本発明のガラス繊維強化ポリオレフィンの製
造に使用される押出機の断面図である。 １はホッパー、２はガラス繊維供給口、３はベントロ、
４はフィーダー、５はスクリュー、６はノズル、７はポ
リオレフィン、８はガラス繊維。 特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　ポリオレフィンとガラス繊維を溶融混練して
   ガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方法において
   、溶融したポリオレフィンと、（ａ）ポリオレフィン系
   フィルム形成剤、（ｂ）下記一般式（υ又は（１１）で
   示される有機シランイ′ヒ合物及び（ｃ）ラジカル反応
   開始剤からなる処理剤で処理されたガラス繊維とを混合
   して溶融混練することを特徴とするガラス繊維強化ポリ
   オレフィンの製造方法。 ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｓｉ　（Ｒ１）３　　　　　　　　　
   　　（１）２ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）ｎ−５ｔ（Ｒｈ）３
   　　（１）（式中Ｒ１は、炭素数１〜１ｏのアルコキシ
   基。 アシロキシ基又はハロゲン原子、Ｒ２は水素原子又はメ
   チル基、ｎは０〜５の整数を表わす。）