JPS58217425A - Manufacture of mordenite - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture mordenite having 12-30 molar ratio of silica/alumina, by preparing a mixture having specified molar ratios among oxides using synthetic amorphous silicic acid having a specified apparent specific gravity or below as a silica source and by stirring the mixture at a specified temp. to cause crystallization. CONSTITUTION:A reactive mixture having Na2O/SiO2=0.08-0.2, SiO2/AlO3= 14-55, H2O/Na2O=100-300 and H2O/SiO2=10-40 when expressed in terms of molar ratios among oxides is prepared using synthetic amorphous silicic acid having <=0.45g/ml, especially <=0.35g/ml apparent specific gravity as a silica source. The mixture is crystallized by heating to 140-180 deg.C under stirring to obtain mordenite having 12-30 molar ratio of silica/alumina. Such mordenite does not occur in nature.

Description

【発明の詳細な説明】 にＳ１へ／Ａ′３４０，モル比（以下単に”　ｉ　’ｙ
’Ａｂ”ｓと表わす）の高いモルデナイトの製造法を提
供するものである。[Detailed description of the invention] to S1/A'340, molar ratio (hereinafter simply "i 'y
The present invention provides a method for producing mordenite with a high content (expressed as 'Ab's).

ゼオライトはギリシャ語の沸騰する石という意味で沸石
水を含む結晶性アルミノシリケートである。Zeolite is a crystalline aluminosilicate containing zeolite water, from the Greek word for boiling stone.

その基本構造は、硅素を中心として形成される、４つの
酸素が頂点′に配置した８１０４四面体と、この硅素の
代わりにアルミニウムが置換したＡｌＯ２四面体とが、
ｏ／（Ａ１＋ｓｉ）の原子比が２となるように酸素を共
有しながら規則正しく三次元的に配列している。Its basic structure is an 8104 tetrahedron formed centering on silicon, with four oxygen atoms placed at the vertices, and an AlO2 tetrahedron in which silicon is substituted with aluminum.
They are regularly arranged three-dimensionally while sharing oxygen so that the atomic ratio of o/(A1+si) is 2.

ＡｌＯ２四面体の負電荷は、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の陽イオンを含むことによってバランスされてい
る。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの細孔が形
成され、細孔に通常、水分子や交換可能な陽イオンが存
在している。ゼオライト中の陽イオンを適当な他の陽イ
オンに、交換したものは、特定の分子をその細孔に捕捉
する機能を持つｂわゆる分子篩として、あるいは細孔内
の、みで反応させ得る触媒として、又は、イオン交換体
、さらに触媒の担体として等々いろいろな分野で利用さ
れる。The negative charge of the AlO2 tetrahedron is balanced by the inclusion of alkali metal or alkaline earth metal cations. In addition, pores of various sizes are formed depending on the arrangement of the tetrahedrons, and water molecules and exchangeable cations usually exist in the pores. A zeolite in which the cations are exchanged with other suitable cations can be used as a so-called molecular sieve, which has the function of trapping specific molecules in its pores, or as a catalyst that can be reacted by itself within the pores. It is used in a variety of fields, such as as an ion exchanger, a catalyst support, and so on.

ゼオライトには、種々の結晶構造化学組成を持つものが
知られておシ、その違いにょシ吸着特性。Zeolites are known to have various crystal structures and chemical compositions, and their adsorption properties differ.

触媒特性、イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異
なるゼオライト名がつけられている。ゼオライトは、天
然にも存在し、現在では天然に存在するゼオライトを合
成によっても得ることができる。Zeolites have different physical properties such as catalytic properties and ion exchange properties, and are given different names. Zeolites also exist naturally, and now naturally occurring zeolites can also be obtained synthetically.

又、天然に存在しないゼオライトでも合成されるように
なった。In addition, zeolites that do not exist naturally can now be synthesized.

前者、即ち天然ゼオライトにはモルデナイト、・オフレ
タイト、エリオナイト、クリノプチロライト。The former, that is, natural zeolites, include mordenite, offretite, erionite, and clinoptilolite.

チャバザイトなどがあり、後者、即ち合成ゼオライトに
はＡ、　Ｘ、　Ｙ、　ＺＫ−４，ＺＳＭ−５など多数の
ものが知られている。これらはすべて粉末Ｘ線回折図で
区別ができる。There are many examples of the latter, ie, synthetic zeolites, such as A, X, Y, ZK-4, and ZSM-5. All of these can be distinguished by powder X-ray diffraction patterns.

本発明に係るモルデナイトは、天然にも産するが天然産
と区別して合成モルデナイトあるいはラージボートモル
デナイトと呼ばれている。又、その結晶型は、格子定数
ａ＝１！１１３χ、ｂ＝２　（１４９Ａ、　ｃ＝＝７．
５２　人の斜方晶系に属し、その細孔は１２員酸素環か
ら成る細孔径６．７　Ｘ　７．　ＯＸのチャンネルと８
員酸素環から成る細孔径ｚ９Ｘ　５．７　Ａのチャンネ
ルを有している。Although the mordenite according to the present invention is naturally occurring, it is called synthetic mordenite or large boat mordenite to distinguish it from naturally occurring mordenite. Also, its crystal type has lattice constants a=1!113χ, b=2 (149A, c==7.
52 Belongs to the human orthorhombic crystal system, and its pores are composed of 12-membered oxygen rings and have a pore diameter of 6.7 x 7. OX channel and 8
It has a channel with a pore diameter of z9X 5.7 A consisting of member oxygen rings.

又、モルデナイト粉末の代表的なＸ線回折図は、第１表
に示す格子面隔（ｄＸ　）によって特徴づけられ他のゼ
オライトと明瞭に区別できる。Further, a typical X-ray diffraction pattern of mordenite powder is characterized by the lattice spacing (dX) shown in Table 1, and can be clearly distinguished from other zeolites.

第　　　１　　　表 １”？１．５２　　　　　　　６．５３　　　　　　　
　　４２１α１９　１１６７　　７ ’２０３ｑ、ｙｑ　　１ａａ ６．７７　１３．１　　４ ６．５７　１３．５　　８ ６．５Ｂ　　１３．９　　３７ ６．０６　　　　　　１４．６　　　　　　　　　　　
３５．７Ｂ　　１５．３　　２８ ４．５１　１９．７　　４２ ４．２６−　２α８６ ４．１３３　　　　　２１．５　　　　　　　　　　　
　ｑ五９８０　　　　　２２．３　　　　　　　　　１
０口３．８５０　　　　　２３．２　　　　　　　　　
　　５五７５７　　　　　２＋、７　　　　　　　　　
　　８五５６５　　　　　２５．０　　　　　　　　　
　１４！１．５２８　２５．２　　５ 五４７１　２５．６　　２４ 五４１０　２＆１　　２３ ３．３８Ｓ　　２６．５　　４４ ３２１８２７．７２４ ３．１９８　２７．９　　３５ ２．９５９　３０．４　　３ ２、ａｑｆ　　３０．９、１１ ２．７１０’　　　　３３．０　　　　　　　　　　　
２λ６９７　　　　３五２　　　　　　　　　３３２．
５５６　３！ｉｌ　　　１８ ２．５１９　．３５．６．　　４ ２．４６０　５６．５　　４ モルデナイトは、その合成方法によって２θ値、相対強
度は、多少異なる場合があるが、本発明で得るゼオライ
トはすべて合成モルデナイトに含まれる。1st Table 1”?1.52 6.53
421α19 1167 7 '203q, yq 1aa 6.77 13.1 4 6.57 13.5 8 6.5B 13.9 37 6.06 14.6
35.7B 15.3 28 4.51 19.7 42 4.26- 2α86 4.133 21.5
q5980 22.3 1
0 mouth 3.850 23.2
55757 2+, 7
85565 25.0
14!1.528 25.2 5 5471 25.6 24 5410 2&1 23 3.38S 26.5 44 321827.724 3.198 27.9 35 2.959 30.4 3 2, aqf 30.9, 11 2.710' 33.0
2λ697 352 332.
556 3! il 18 2.519. 35.6. 4 2.460 56.5 4 Although the 2θ value and relative strength of mordenite may vary somewhat depending on its synthesis method, all zeolites obtained in the present invention are included in synthetic mordenite.

モルデナイトの化学式は一般に、Ｎａ２Ｏ・ＡＩ、Ｏ５
・１０ＳｉＯ，・６Ｈ２０で表わされる。即ち、このも
のは５ｉ０２／Ａ４ｏ、が１０と他のゼオライトに比べ
て高いことが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優れており
吸着剤として、触媒として工業用に広く使用されている
。ゼオライトの５１０２／ＡＩｔ　Ｏｓが高くなる程、
耐熱性、耐酸性が良好となるばかシでなく、固体酸とし
ての触媒特性が優れていることが分り、モーピルオイル
社によって開発されたＺＳＭ−５で代表されるハイシリ
カゼオライトが近時注目を浴びている。The chemical formula of mordenite is generally Na2O・AI, O5
Represented by ・10SiO, ・6H20. That is, this zeolite is characterized by a ratio of 5i02/A4o of 10, which is higher than that of other zeolites, and is excellent in heat resistance and acid resistance, and is widely used industrially as an adsorbent and a catalyst. The higher the zeolite's 5102/AIt Os, the more
High-silica zeolite, represented by ZSM-5 developed by Mopil Oil, has recently attracted attention because it has been found to have excellent catalytic properties as a solid acid, as well as having good heat resistance and acid resistance. ing.

しかし、２８Ｍ−５系のゼオライトは、その製造過程で
第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤を使用するので
工業的製法としては、必ずしも好ましくない。又、この
ものは合成モルデナイ）Ｋ比べて細孔径が５〜６Ｘと小
さく、用途に制限がある。However, the 28M-5 series zeolite uses an organic mineralizing agent such as a quaternary ammonium salt during its production process, so it is not necessarily suitable for industrial production. In addition, this material has a pore diameter as small as 5 to 6 times that of synthetic Mordenai) K, and its uses are limited.

”　１　ｏｚ／Ａｌｚ　Ｏｓの扁いモルデナイトを工業
的に製造することは、これらの観点から非常に期待され
ている。From these viewpoints, it is highly anticipated to industrially produce flat mordenite of 1 oz/Alz Os.

モルデナイトのｓ　ｔ　Ｏ２／Ａ　１２０．を１０以上
に高くする方法は種々提案されている。例えば、（１）
　　特公昭５１−１５０００号公報には、モルデナイト
を高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウムを溶脱さ
せる目的で鉱酸で処理する操作を繰返し行う方法が開示
されている。mordenite s t O2/A 120. Various methods have been proposed for increasing the value to 10 or more. For example, (1)
Japanese Patent Publication No. 51-15000 discloses a method in which mordenite is brought into contact with steam at a high temperature and then treated with a mineral acid repeatedly for the purpose of leaching aluminum.

しかし、この方法は一度製造したモルデナイトを更に処
理する方法でアシ、工程が煩雑となる。However, this method requires further processing of mordenite once produced, and the process is complicated.

又、脱アルミニウム処理によシ得たハイシリカモルデナ
イトは、繰返し処理のために細孔がくずれ、従って耐熱
性が低下するので、高いＳ　ｉ　Ｃ）２／Ａ％　Ｏｓを
持つものを得るにはおのずから限界がある上、”’ｉＱ
２／Ａ−０３が向上した割には、特性が向上しない欠点
がある。In addition, in high silica mordenite obtained by dealumination treatment, the pores collapse due to repeated treatments and the heat resistance decreases, so in order to obtain one with high S i C)2/A% Os In addition to having its own limitations, ``'iQ
Despite the improvement in 2/A-03, there is a drawback that the characteristics are not improved.

（２）　　Ｏ，Ｊ、、Ｗｈｉｔｔｅｍｏｒｅ、　Ｊｒ氏
の報告（ＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｐｉｓｔ、
　ＶｏＬ　５７．１１４ト１１５１　（１９７２）　）
には、希薄な硅酸す）　ＩＪウム水溶液、希薄ム塩化ア
ルミニウム水溶液及び塩酸とから調製した５１０２／Ａ
１．！Ｏ，：１０．１〜１５５のアルミノ硅酸ゲルを１
８４℃−１６時間で結晶化し、５１ｏｌＡ６ｏ、＝　１
２〜１　ｑ、　ｓ　＜７）モルデナイトを製造する方法
が開示されている。この方法は、アルミノ硅酸ゲルを一
旦造り、Ｆ別、水洗。(2) Report by O.J., Whittemore, Jr. (American Mineralopist,
VoL 57.114to1151 (1972))
5102/A prepared from a dilute aqueous solution of silicic acid, a dilute aqueous solution of aluminum chloride, and hydrochloric acid.
1. ! O,: 10.1 to 155 aluminosilicate gel
Crystallized at 84°C for 16 hours, 51olA6o, = 1
2-1 q, s <7) A method for producing mordenite is disclosed. In this method, aluminosilicate gel is made once, separated by F, and washed with water.

乾燥後に別の硅酸ナトリウム水溶液にこれを加え、新た
か仕込み組成物を調製し、結晶化するという煩雑な工程
を必要とする。After drying, it is added to another aqueous sodium silicate solution to prepare a new composition, which requires a complicated process of crystallization.

（３）特開昭５６−１６０３１６号公報には、硅酸ナト
リウム、硫酸アルミニウム、硫酸及び塩化ナトリウムと
からＳ１鳴／Ａ′１２ｏ、＝１５〜２５．８のハイシリ
カモルデナイトを製造する方法が開示されている。この
方法は、腐食性の強い硫酸アルミニウム、硫酸を使用す
ること、鉱化剤として多量の塩化ナトリウムを必要とす
るなど工業釣力製法としては、難点がある。(3) JP-A-56-160316 discloses a method for producing high silica mordenite with S1/A'12o = 15 to 25.8 from sodium silicate, aluminum sulfate, sulfuric acid, and sodium chloride. has been done. This method has disadvantages as an industrial fishing method, such as the use of highly corrosive aluminum sulfate and sulfuric acid, and the need for a large amount of sodium chloride as a mineralizing agent.

本発明者らは、高純度のハイシリカモルデナイトを工業
的に製造する方法について鋭意検討した結果、特定のシ
リカ源を使用し、かつ限定された条件下で製造すれば、
有機鉱化剤あるいは無機鉱化剤を何んら使用することな
く、Ｓ　ＩＧ、／Ａｌ、Ｏ，＝１２〜３０のハイシリカ
モルデナイトが高純度で得られることを見い出した。即
ち、本発明は、シぶエ リカ源として見掛比重α４５ｇ／ｍｌの合成無定形硅酸
を用いて、酸化物のモル比で表わし、Ｎａ２Ｏ／５ｘｏ
２＝　　ａ　ｏ　ｓ　〜’０．２０Ｓ１０２／Ａ与０３
−　１４〜５５ Ｈ２０／　Ｎａ、Ｏ＝　　１００〜３００Ｈ２０７ｓ１
ｏ２＝　　　１ｏ〜４０ なる反応混合物を調製し、該反応混合物を攪拌下温度１
４０〜１８０℃で加熱し結晶化することを特徴とするハ
イシリカモルデナイトの製造法である。The present inventors have conducted intensive studies on a method for industrially producing high-purity high-silica mordenite, and have found that if a specific silica source is used and produced under limited conditions,
It has been found that high-silica mordenite with SIG, /Al, O, = 12 to 30 can be obtained with high purity without using any organic or inorganic mineralizer. That is, in the present invention, synthetic amorphous silicic acid with an apparent specific gravity α of 45 g/ml is used as a Shibuerica source, expressed as a molar ratio of oxides, and Na2O/5xo
2= a o s ~'0.20S102/A given 03
- 14~55 H20/ Na, O = 100~300H207s1
A reaction mixture with o2=1o~40 was prepared, and the reaction mixture was stirred at a temperature of 1
This is a method for producing high silica mordenite, which is characterized by heating and crystallizing at 40 to 180°C.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明では特定のシリカ源を用いることが特徴である。The present invention is characterized by the use of a specific silica source.

即ち、本発明で使用するシリカ源は合成の無定形硅酸で
しかも後述の方法で測定した見掛比重がＱ、４５り／１
ｎｌ！以下、特に好ましくはα３５ｇ／ｍｌ以下のいわ
ゆるホワイトカーボンに限られる。ホワイトカーボンの
合成法は特に限定されず、水ガラスと硫酸とから得られ
る通常のもので良い。That is, the silica source used in the present invention is synthetic amorphous silicic acid and has an apparent specific gravity of Q, 45 l/1, as measured by the method described below.
nl! Hereinafter, it is particularly preferably limited to so-called white carbon having α of 35 g/ml or less. The method for synthesizing white carbon is not particularly limited, and any ordinary white carbon obtained from water glass and sulfuric acid may be used.

ホワイトカーボンの見掛比重は、その粒径、２次粒子の
大きさ、比表績によって異なるが、本発明では先に述べ
た条件を満足するものであれば、いずれのものでも良い
。The apparent specific gravity of white carbon varies depending on its particle size, secondary particle size, and specific performance, but in the present invention, any white carbon may be used as long as it satisfies the above-mentioned conditions.

通常の硅酸ナトリウム、シリカゾル、シリシル。Ordinary sodium silicate, silica sol, silicyl.

シリカゲル、シリカ質天然物を本発明のシリカ源として
用いると結晶化に鉱化剤が必要となったり、又製品に不
純物が共存するなど好ましくない。If silica gel or a siliceous natural product is used as a silica source in the present invention, a mineralizing agent will be required for crystallization, and impurities will coexist in the product, which is undesirable.

アルミナ源としては、特に限定されないが、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが使用できる
。Examples of alumina sources include, but are not limited to, aluminum oxide, aluminum hydroxide, sodium aluminate,
Aluminum sulfate, aluminum nitrate, etc. can be used.

最も好適にはアルミン酸ナトリウム水溶液である。Most preferred is an aqueous sodium aluminate solution.

アルカリ調製剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい
。As the alkaline preparation agent, sodium hydroxide is preferred.

本発明では、シリカ源、アルミナ源、アルカリ調製剤及
び水とから次の割合の反応混合物を調製し、反応に供す
ることが必須である。In the present invention, it is essential to prepare a reaction mixture from a silica source, an alumina source, an alkali preparation agent, and water in the following proportions and to subject it to the reaction.

＝ｋｉａ２０／Ｓ　ｉ　０２　＝α０８〜Ｑ、２０Ｓｉ
Ｏｙ’Ａ：ｔ２０．＝　　１４〜５５Ｉ（２０／Ｎａ２
０＝１００〜３００ ）Ｔ２０／５１０２＝１０〜４０ これらの原料からモルデナイトを調製する方法は特に制
限されるものでないが好ましくは、アルミナ源と水酸化
ナトリウムを水に溶解し、攪拌しなからシリカ源を加え
、１４０〜１８０℃で加熱し結晶化する。結晶化所要時
間は、加熱温度にもよるが、２０〜１５０時間である。=kia20/S i 02 =α08~Q, 20Si
Oy'A:t20. = 14~55I (20/Na2
0=100-300) T20/5102=10-40 The method for preparing mordenite from these raw materials is not particularly limited, but preferably, the alumina source and sodium hydroxide are dissolved in water, and the silica is dissolved without stirring. Add source and heat at 140-180°C to crystallize. The time required for crystallization is 20 to 150 hours, depending on the heating temperature.

本発明では結晶化中の攪拌は、極めて重要である。即ち
、攪拌羽根の回転時の最大直径をｄ（ｍ）。Stirring during crystallization is extremely important in the present invention. That is, the maximum diameter of the stirring blade during rotation is d (m).

攪拌速度をｖ　（ｒｐｍ）としたときに（“）　（、ｉ
）　（Ｖ）０ で定義される周速（ｍ／θθＣ）が０．１　ｍ／ｓθＣ
以上であることが望ましい。When the stirring speed is v (rpm), (“) (,i
) (V) The circumferential speed (m/θθC) defined as 0 is 0.1 m/sθC
The above is desirable.

周速が０．１　ｍ／ｓθＣより小で、攪拌が弱いと、反
応系に温度ムラが生ずるためか生成物の結晶化が不充分
となシ、結晶化度が低かったり、アナルサイム等の不純
物が生成する。特に好ましい攪拌速度はα５　ｍ／θｅ
ｃ以上である。又、好ましい結晶化温度は、１５０〜１
７０℃であり、この場合の所要結晶化時間は４０〜８０
時間である。If the circumferential speed is less than 0.1 m/s θC and the stirring is weak, the product may not be sufficiently crystallized, possibly due to temperature unevenness in the reaction system, or the crystallinity may be low, or impurities such as analcyme may be present. is generated. A particularly preferable stirring speed is α5 m/θe
c or more. Further, the preferable crystallization temperature is 150 to 1
The temperature is 70°C, and the required crystallization time in this case is 40-80°C.
It's time.

本発明法で製造したハイシリカモルデナイトの組成は次
式で表わせる。The composition of high silica mordenite produced by the method of the present invention can be expressed by the following formula.

χＮ〜Ｏ＠Ａ馬０．（１２〜３０）　ｓｔへ・ｙ為０た
だし、χは生成物の水洗の程度で異なるが通常１前後で
ある。又、ｙは０又は正の数で同じく乾燥、脱水の程度
で異なる。χN~O@A horse 0. (12-30) to st/y to 0 However, χ varies depending on the degree of water washing of the product, but is usually around 1. Further, y is 0 or a positive number, and similarly varies depending on the degree of drying or dehydration.

生成物のｓｌａ、／Ａｌｏ３を調節するには次の方法が
ある。高い５１０２／Ａｌ２Ｏ，の原料混合物を用いる
か、又は、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２の低いものを用いれば、
生成物のＳ　ｉ　ＯＢ／’Ａ　％　Ｏｓは高くなる。又
、原料混合物のＳｔＯ，／ＡＩ、０３を低くするか、Ｎ
ａ２ｏ／５ｉＯｖを高くすれば、生成物の８１０２／Ａ
ｂ０３は低くなる。The following methods can be used to adjust the sla, /Alo3 of the product. If a raw material mixture with high 5102/Al2O is used or one with low Na2O/SiO2 is used,
The S i OB/'A % Os of the product will be higher. Also, the StO,/AI,03 of the raw material mixture should be lowered, or the N
If the a2o/5iOv is increased, the product 8102/A
b03 becomes low.

一方、原料として使用した５ｉｎ２に対し、結晶として
回収されたＳｉＯ２の割合、即ちｓｉｏ、収率を上げる
ためには、原料混合物のＮａ２Ｏ／５１０２を低くした
方がよい。On the other hand, in order to increase the ratio of SiO2 recovered as crystals to 5in2 used as a raw material, that is, sio, and increase the yield, it is better to lower the Na2O/5102 of the raw material mixture.

ただし、本発明で限定した範囲を逸脱すると不純物が生
成したり、無定形物が生成物中に共存し結晶化度が向上
せず、更には結晶化が全く進行しｋい。However, if it deviates from the range defined in the present invention, impurities will be produced, amorphous substances will coexist in the product, and the degree of crystallinity will not improve, and furthermore, crystallization will not proceed at all.

反応に用いる水の量は、反応操作上からも重要である。The amount of water used in the reaction is also important from the viewpoint of reaction operation.

その量が少な過ぎると攪拌が不可能になり、一方多過ぎ
ると容積当シの生産量が低下する。好適には、Ｈ２ｏ／
Ｓ１へ＝１５〜３０である。If the amount is too small, stirring will be impossible, while if it is too large, the volumetric production will be reduced. Preferably, H2o/
To S1 = 15-30.

本発明では、シリカ源、アルミナ源、アルカリ調製剤及
び木取外には、従来法のように第４級アンモニウム塩な
どの有機鉱化剤や塩化ナトリウムなどの無機鉱化剤を何
んら必要としない。In the present invention, unlike conventional methods, organic mineralizing agents such as quaternary ammonium salts and inorganic mineralizing agents such as sodium chloride are not required in addition to the silica source, alumina source, alkali preparation agent, and wood removal. I don't.

このことが本発明法の大きな特徴である。This is a major feature of the method of the present invention.

結晶化完了後、公知法に従って固液分離し、水洗乾燥し
て製品とする。After crystallization is completed, solid-liquid separation is performed according to a known method, followed by washing with water and drying to obtain a product.

本発明によって得たノ・イシリカモルデナイトは公知法
によって、適当な陽イオンとイオン交換し焼成後、種々
の用途、例えば脱水剤、吸着分離剤。The silica mordenite obtained according to the present invention is ion-exchanged with suitable cations by a known method, and after firing, it can be used for various purposes, such as a dehydrating agent and an adsorption/separation agent.

触媒として有効に利用できる。Can be effectively used as a catalyst.

以下実施例で説明する。This will be explained below using examples.

〈見掛比重の測定方法〉 試料１りを見掛比重測定器のシリンダーにとり、ピスト
ンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落し、３０分間
放置したときのビス−トンとシリンダーとの高さの差を
Ｈｃｒｒｌとし、次式によって算出する。<Method for measuring apparent specific gravity> Place sample 1 in the cylinder of the apparent specific gravity measuring device, insert the piston, hold it lightly with your fingers and drop it gently, and then leave it for 30 minutes. Find the height between the piston and the cylinder. The difference between Hcrrl and Hcrrl is calculated by the following formula.

（注）見掛比重測定器は、金属製のシリンダーとこれに
適合するピストンからなり、シリンダーは内径２．２　
ｃｍ　、深さ１１．５　ｃｍ、　　ピストンは長さ１２
．７ｃｍ、重さ１９０りである。(Note) The apparent specific gravity measuring device consists of a metal cylinder and a matching piston, and the cylinder has an inner diameter of 2.2 mm.
cm, depth 11.5 cm, piston length 12
．． It is 7 cm and weighs 190 li.

この測定器で測定した見掛比重とは、１ｄにつき５０９
の圧力で圧縮したときの試料１−の重さをり数で表わし
たものである。The apparent specific gravity measured with this measuring device is 509 per 1 d.
This is the weight of sample 1- when compressed at a pressure of .

米１．２：１２．７−１１．５ 米米　３．８＝：ｙリンダ−の面積：　１．１．Ｘ　１
．１．Ｘ　５．１４実施例１ 純水７１６１を容器に入れ、固型水酸化ナトリウム４４
．２９．アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｊａ、Ｏｊ　９
．４ｗｔ％、　Ａｌ、０３２ｆＬ１ｗｔＳ、　Ｈ，０６
（１５ｗｔ％）５４０ｇを加え、次いでホワイトカーポ
／（日本シリカニ業社製、商品名ニップシール、見掛比
重：α１４）１．４５に９を攪拌しながら加え、次の組
成の反応混合物を調製した。Rice 1.2: 12.7-11.5 Rice 3.8=:y cylinder area: 1.1. X 1
．． 1. X 5.14 Example 1 Put pure water 7161 into a container and add solid sodium hydroxide 44
．． 29. Sodium aluminate aqueous solution (Ja, Oj 9
．． 4wt%, Al, 032fL1wtS, H, 06
(15 wt%) was added thereto, and then 9 was added to White Capo/(manufactured by Nippon Silikani Gyo Co., Ltd., trade name Nip Seal, apparent specific gravity: α14) 1.45 with stirring, to prepare a reaction mixture with the following composition.

２、　Ｉ　　Ｎａ、Ｏ・Ａｌ４０．拳２０５ｉＣ１２−
４００％０この反応混合物を１０ｊのオートクレーブに
入れ、周速１　ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃、４
８時間加熱し結晶化した。固液分離し、水洗後１１０℃
で乾燥して得た生成物は次の組成のモルデナイトであっ
た。2, I Na, O.Al40. Fist 205iC12-
400%0 This reaction mixture was placed in a 10J autoclave and heated at 165°C while stirring at a circumferential speed of 1 m/sec.
It was heated for 8 hours to crystallize. Solid-liquid separation, 110℃ after washing with water
The product obtained by drying was mordenite with the following composition.

１．０６　Ｎａ２Ｏ・Ａｌ、０３・１７．４５ｉＯ２−
９，２Ｈ２０実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１に準じ、第２表に示したとおシ仕込み組成、シ
リカ源、温度等を変えて行りだ。ただし、結晶化は１１
のオートクレーブを用いた。結果をた。1.06 Na2O・Al, 03・17.45iO2−
9,2H20 Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the composition, silica source, temperature, etc. shown in Table 2 were changed. However, crystallization is 11
An autoclave was used. Got the results.

同、第２表中のシリカ源は次のとおりである。The silica sources in Table 2 are as follows.

Ａ：日本シリカニ業社製商品名ニップシールＶ−Ｎ−３
（見掛比重　α１４） Ｂ：塩野義製薬社製商品名カープレックス＋６７（見掛
比重　α１７） Ｃ：洞海化学工業社製シリカゲル７０Ａ（見掛比重　、
Ｏ，Ｓ）A: Product name Nip Seal V-N-3 manufactured by Nippon Silkani Gyo Co., Ltd.
(Apparent specific gravity α14) B: Product name Carplex +67 manufactured by Shionogi & Co., Ltd. (Apparent specific gravity α17) C: Silica gel 70A manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd. (Apparent specific gravity,
O,S)

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図から第３図は実施例１，２．４で得たハイシリカ
モルデナイトの粉末Ｘ線回折図（銅（ｐＫα二重線）を
夫々示す。 又、第４図は比較例２で得た生成物の粉末Ｘ線回折図を
示す。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社Figures 1 to 3 show powder X-ray diffraction patterns (copper (pKα doublet)) of high-silica mordenite obtained in Examples 1 and 2.4, respectively. The figure shows a powder X-ray diffraction pattern of the product. Patent applicant: Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　　シリカ／アルミナモル比１２〜３０のモルデ
ナイトを製造するに際し、シリカ源として見掛比重α４
５り／ゴ以下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル
比で表わし、 Ｎ８２０／５１０２＝Ｑ、０８〜ａ、２０ｓｔｏ２／ａ
４ｏ、＝：　　１４〜．５５鴇０／Ｎａ２０＝１００〜
３００ 為○／５１０２＝　　１０〜４０ なる反応混合物を調製し、該反応混合物を攪拌上温度１
４０〜１８０℃で加熱し、結晶化することを特徴とする
ハイシリカモルデナイトの製造法。(1) When producing mordenite with a silica/alumina molar ratio of 12 to 30, the apparent specific gravity α4 is used as a silica source.
Using synthetic amorphous silicic acid of 5 sto/g or less, expressed in molar ratio of oxide, N820/5102=Q, 08~a, 20sto2/a
4o, =: 14~. 55 Toki 0/Na20=100~
A reaction mixture of 300 to 5102 = 10 to 40 was prepared, and the reaction mixture was stirred at a temperature of 1
A method for producing high silica mordenite, which comprises heating at 40 to 180°C to crystallize it. （２）　　シリカ源として見掛比重ｏ、　３５９　／　
ｍｌ以下の合成無定形硅酸を用いる特許請求の範囲第０
〕項記載の製造方法。(2) As a silica source, apparent specific gravity o, 359 /
Claim 0 using synthetic amorphous silicic acid of ml or less
The manufacturing method described in ].