JPS58213634A - Transfer metal aluminate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第４，１１６，８５８号および同第４．１５９
．３１１号〔両件共にバウマｙ　（Ｂａｕｍａｎ　）お
よびリー（Ｌｅｅ）　〕には、Ｌｉハライドの水溶液と
含水アルミナ、ＡＩ（ＯＨ）。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION U.S. Pat. Nos. 4,116,858 and 4.159
．． No. 311 (both Bauman and Lee) contains an aqueous solution of Li halide, hydrated alumina, and AI(OH).

との接触によりＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３結晶（Ｘけ）
・ライドである）を形成させることによって新規な結晶
性化合物を殊に網状イオン交換樹脂中に形成させ、この
ものが水溶液からＬｉイオンを選択的に除去するのに有
用でおることが開示されている。Ｌ　ｉ　ＯＨ−２ＡＩ
　（ＯＨ）ｓの製造もまた開示されている。LiX・2Al(OH)3 crystal (Xke) due to contact with
It is disclosed that novel crystalline compounds can be formed, especially in reticular ion exchange resins, by forming Li-lides, which are useful for selectively removing Li ions from aqueous solutions. There is. L i OH-2AI
The production of (OH)s is also disclosed.

米国特許第４，１１６，８５７号および同第４．１８４
９００号（両性共にバウマンおよびリー）には、ＭｇＸ
２・２Ａ１（ＯＨ）ａ（Ｘはハライドである）がＭｇハ
ライドと含水アルミナとをイオン交換樹脂中で反応させ
ることによって製造されること、またこのようにして形
成されたアルミン酸塩が水溶液からＭｇイオンを選択的
に除去するのに有用であることが開示されている。U.S. Patent Nos. 4,116,857 and 4.184
No. 900 (both Bauman and Lee) contains MgX
2.2A1(OH)a (X is a halide) is prepared by reacting Mg halide with hydrated alumina in an ion exchange resin, and that the aluminate thus formed can be prepared from an aqueous solution. It is disclosed that it is useful for selectively removing Mg ions.

マクシモピツク（Ｍａｋｓ　ｉｍｏｖｉ　ｃ　）は、コ
ント・レンド・ツク・セルベ・ゲオル・アｙ（Ｃｏｍｐ
ｔ、Ｒｅｎｄ、Ｓｏｃ。Maksimovic (Comp)
t, Rend, Soc.

５ｅｒｂｅ　Ｇｅｏｌ、Ａｎｎ　）、１９５５年にタコ
バイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ）、すなわちセルピア（Ｓｅ
ｒｂｉａ）、タコバ（Ｔａｋｏｖａ　）産出の天然鉱石
であり、ニッケル・アルミニウムオキサイド・ヒドロオ
キサイド・水和物Ｎ１５Ａ１４０２（ＯＨ）　１ｇ・６
Ｈ２０と同定した物質のＸ線回折研究を報告している。5erbe Geol, Ann), and in 1955 Takovite, or Serpia.
rbia), a natural ore produced in Takova, nickel aluminum oxide hydroxide hydrate N15A1402 (OH) 1g.6
We report an X-ray diffraction study of a substance identified as H20.

ガレシト（Ｇａｌｌｅｚｏｔ）は、コント・レンド（Ｃ
ｏｍｐｔ。Gallezot is a conte rendo (C
ompt.

Ｒｅｎｄ、）、第２６８Ｂ巻、第３２３−３１頁（１９
６９年）に、Ｎ　ｉ５　Ａ　１４０ｓｌ・１８．Ｈ２Ｏ
としてまた２Ａ１２０３・５ＮｉＯψ１８Ｈ２０として
同定された六方晶ニッケル・アルミニウムオキサイド・
水和物のＸ線回折研究について報告している。Rend, ), Vol. 268B, pp. 323-31 (19
In 1969), N i5 A 140sl・18. H2O
Hexagonal nickel aluminum oxide was also identified as 2A1203.5NiOψ18H20.
An X-ray diffraction study of hydrates is reported.

意外にも、ある種の遷移金属の化合物と含水アルミナ例
えばＡｌ（ＯＨ）３とを反応させて、加熱により結晶化
し得るある種の遷移金属アルミン酸塩を形成させること
により新規、有用な遷移金属アルミン酸塩が形成される
ことが見い出された。このようにして形成されたアルミ
ン酸塩は例えば就中イオン交換体としてまたぜん品行に
対する先駆体として有用であり、これらの塩は支持体で
支持されていてもよいし、また支持されていなくてもよ
い。Surprisingly, new and useful transition metals can be produced by reacting certain transition metal compounds with hydrated alumina, such as Al(OH)3, to form certain transition metal aluminates that can be crystallized by heating. It has been found that aluminate is formed. The aluminate salts thus formed are useful, for example, as ion exchangers and as precursors for antiseptics, and these salts may be supported or unsupported. Good too.

本発明は一般的に次の式に合致する結晶性遷移金属アル
ミン酸塩に関する。The present invention generally relates to crystalline transition metal aluminates that meet the following formula:

ＭＡ、’Ｚ；−ｎＡｌ　（ＯＩＩ）ａ　・ｍＨ２Ｏここ
で、ＭはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏおよび
Ｎｉからなる群から選択される少くとも１種の２価遷移
金属であり、ＡＺは負の原子価のイオンまたは基であり
、ｎは約１−４の値であり、 Ｖは１．２または３の負の原子価であり、ａおよびｂは
それぞれ０−２の値であり、（ｖａ）＋（ｖｂ）は２に
等しく、そしてｍは０またはそれ以上の値である。MA,'Z;-nAl(OII)a ・mH2O, where M is at least one divalent transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, Fe, Co and Ni, and AZ is is an ion or group of negative valence, n has a value of about 1-4, V has a negative valence of 1.2 or 3, a and b each have a value of 0-2, (va)+(vb) equals 2 and m has a value of 0 or greater.

本発明はまた該アルミン酸塩の製法に係り、この方法は
、アルカリ性水性媒質中の無定形含水アルンナを所要の
遷移金属化合物と混和して遷移金属化合物と無定形含水
アルミナＡｌ（ＯＨ）３との付加物を形成させ、このよ
うＫして形成された付加物を５０℃乃至１５０℃の範囲
の温度で１時間乃至１００時間の量論熱結晶化させ、そ
してこのようにして形成された遷移金属アルミン酸塩を
採取することを特徴とする。The present invention also relates to a method for producing the aluminate, which method comprises mixing amorphous hydrated alumina in an alkaline aqueous medium with a desired transition metal compound to form a transition metal compound and amorphous hydrated alumina Al(OH)3. The adduct thus formed is subjected to stoichiometric thermal crystallization at a temperature ranging from 50° C. to 150° C. for 1 hour to 100 hours, and the transition thus formed is Characterized by collecting metal aluminate.

本発明はまた水溶液から遷移金属イオン（該イオンはＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、　ｃｏおよびＮｉからなる群か
ら選択される）を除去する方法をも包含し、この方法は
該水溶液を前記式を有する遷移金属アルミン酸塩（アル
ミネート構造中の遷移金属は該溶液中の遷移金属に対応
し、而して前記遷移金属アルミン酸塩は最初に前記遷移
金属を欠除している）と反応させ、該反応を該遷移金属
アルミン酸塩が該水溶液からの遷移金属で実質的に濃厚
化されるようになるまで続けることを特徴とする。The present invention also provides a method for extracting transition metal ions (the ions are C
a transition metal aluminate having the formula (transition metal aluminate in the aluminate structure). The metal corresponds to the transition metal in the solution, and the transition metal aluminate is initially devoid of the transition metal. characterized by continuing until it becomes substantially enriched with transition metals from.

本発明の範囲内に入る遷移金属はＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ１Ｆ
ｅ。Transition metals falling within the scope of this invention include Cu, Zn, Mn1F
e.

ＣｏおよびＮｉからなる群の１種またはそれ以上を包含
し、而していずれもがそれらの２価の形態である。出発
の遷移金属化合物は本文では１ｍＡＺｊ化合物と称し、
ここでＭは遷移金属であり、ＡＺは負の基量たはアニオ
ンを示す。各ｒＡＪおよび「ｚ」は他を１同一であって
もよいし、または異っていてもよい。It includes one or more of the group consisting of Co and Ni, both of which are in their divalent forms. The starting transition metal compound is referred to in the text as 1mAZj compound,
Here, M is a transition metal, and AZ represents a negative base weight or an anion. Each rAJ and "z" may be the same as the other or different.

本発明の範囲内に入る含水アルミナは無定形でちゃ、か
つ本質的にはどのような水和の水が存在していようとも
その水を伴った式Ａｌ（ＯＨ）３に一致する。水利の水
はある程度は製造の方法、およびｐＨ，温度そして含水
アルミナが形成または分散される状況に左右される。好
ましくは、無定形含水アルミナは非妨害性過渡的塩基例
えばＮＨｓの作用により溶解Ａ、１化合物例えばＡ、１
Ｃ１ｓの沈殿により水性媒質中に新たに形成させる。そ
の他の塩基例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物は本発明のアルミン酸塩の形成に直接
有用ではない相当するアルミン酸塩を形成する。結晶性
Ａｌ（ＯＨ）３例えばジブサイト、バイヤライト、また
はノルストランダイトは通常加熱するとベーマイト（結
晶性Ａ１００Ｈ）に変換される。Hydrous aluminas within the scope of this invention are amorphous and essentially conform to the formula Al(OH)3 with whatever water of hydration is present. Irrigation water depends in part on the method of production and on the pH, temperature, and conditions under which the hydrated alumina is formed or dispersed. Preferably, the amorphous hydrated alumina is dissolved by the action of a non-interfering transient base such as NHs to dissolve the A,1 compound such as A,1.
Newly formed in the aqueous medium by precipitation of C1s. Other bases such as alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides form corresponding aluminates that are not directly useful in forming the aluminates of this invention. Crystalline Al(OH)3, such as gibbsite, bayerite, or norstrandite, is usually converted to boehmite (crystalline A100H) upon heating.

無定形ＡＩ（ＯＨ）ｓは水性媒質中の生の（支持体なし
の）分散液であってもよいし、または支持体上および（
または）内に支持されていてもよい。非多孔性もしくは
網状無機または有機支持体を、支持体が対象結晶性アル
ミン酸塩の所望の生成を実質的に阻害しない限り、Ａｌ
（ＯＨ）３を支持するのに使用し得る。沈降ＡＩ（ＯＨ
）ｓは通常は小さ・いゲル粒子の懸濁液である。The amorphous AI(OH)s may be a neat (without support) dispersion in an aqueous medium or may be dispersion on a support and (
or ) may be supported within. A non-porous or reticulated inorganic or organic support can be used for Al
It can be used to support (OH)3. Sedimentation AI (OH
) is usually a suspension of small gel particles.

言うまでもなく、結晶性遷移金属アルミン酸塩の形成を
可能とするが、該支持された結晶性アルミン酸塩のその
後の使用過程でそれ自体のある種の反応性を提供する支
持体例えばイオン交換樹脂支持体が存在する。支持され
たアルミン酸塩を非常に高い温度に加熱子ることが所望
される場合は、支持体の選択は相当に巾がせまくなる。Needless to say, supports such as ion exchange resins that allow the formation of crystalline transition metal aluminates, but also provide some reactivity of their own in the course of subsequent use of the supported crystalline aluminates. A support is present. If it is desired to heat the supported aluminate to very high temperatures, the choice of support becomes considerably narrower.

対象アルミン酸塩は一般に支持体を使用、したどきは支
持体上のその場に生成されるが、水性分散液と−して製
造し、そして基支持体上または内に沈着させてもよい。The aluminates of interest are generally formed using a support, sometimes in situ on the support, but may also be prepared as an aqueous dispersion and deposited on or within the base support.

上記の如く、無定形Ａｌ（ＯＨ）３を例えばＡｌ塩例え
ばＡｌＣｌ３の溶液にＮＨｓまたはＮＨ４０Ｈを作用さ
せることによりＡＩ（ＯＨ）Ｓを沈殿させることにより
新たに製造するのが好ましい。ＭＡＺ化合物ととのＡｔ
（ＯＨ）３との接触はＡｌ（ＯＨ）３形成と同時にまた
はその次に行ってもよい。上昇した温度および（または
）長期の放置はＡｌ（ＯＨ）３を少くとも部分的に結晶
化させて例えばベーマイトまたはノルストランダイトを
形成させるので、ＭＡＺをＡｌ（ＯＨ）３　に添加して
しまうまで上昇した温度の使用を避けるのが最善である
。ＭＡＺ化合物ＩＡＩ（ｏＨ）３と混和して付加物を形
成させた後、付加物を加熱して結晶化させて対象のＭ　
Ａ　ａ　Ｚ　＋￥＊ｎＡ１（ＯＨ）ｓ　・ｍＨ２Ｏとす
る。以下の説明は製造についての一般的な例示である。As mentioned above, amorphous Al(OH)3 is preferably prepared fresh, for example by precipitating AI(OH)S by acting on a solution of an Al salt, such as AlCl3, with NHs or NH40H. At with MAZ compound
Contacting with (OH)3 may occur simultaneously with or subsequent to Al(OH)3 formation. Elevated temperatures and/or long-term standing will cause Al(OH)3 to at least partially crystallize, forming e.g. boehmite or norstrandite, until MAZ has been added to Al(OH)3. It is best to avoid the use of elevated temperatures. After mixing with the MAZ compound IAI(oH)3 to form an adduct, the adduct is heated to crystallize the target M
A a Z +￥*nA1(OH)s ・mH2O. The following description is a general illustration of manufacturing.

含水アルミナ（好ましくは新たに調製した）のアルカリ
性水分散液を少くとも１種のＭＡＺ化合物とよく混和し
て付加物もしくは複合体を形成され、このものは約５０
℃乃至約１５０℃の範囲の温度に約１−１００時間の量
論熱すると対象たる結晶性ＭＡＺＺＩ：・ｎＡｌ（ＯＨ
）ｓ・ｍＨ２Ｏ化合物を生じる。生で製造された（すな
わち支持体のない）結晶の平均粒子サイズは一般には、
多分水溶液のアルカリ性度および（または）その他の界
面活性剤もしくはミセルに若干左右されて、約０．０１
μ乃至約１μの範囲にある。An alkaline aqueous dispersion of hydrated alumina (preferably freshly prepared) is intimately mixed with at least one MAZ compound to form an adduct or complex, which contains about 50%
Stoichiometric heating for about 1-100 hours at temperatures ranging from
) yields the s·mH2O compound. The average particle size of raw (i.e., unsupported) crystals is generally
about 0.01, probably depending somewhat on the alkalinity of the aqueous solution and/or other surfactants or micelles.
It ranges from μ to about 1μ.

含水アルミナを水性媒質中で実質的に不活性で非多孔性
の支持体の表面に沈降させるかまたは水性媒質中で前記
支持体と混合し、そして水性媒質中で少くとも１種のＭ
ＡＺ化合物と反応させて対象結晶性化合物を形成させる
っ　「非多孔性」とは、高倍率下でみる−と表面が粗も
しくは不規則にみえる傾向があるが、裸眼で見得る多孔
が存在しないことを意味する。拡大下でも鏡のように滑
らかＫみえる表面は認め得るに足る量の被膜を十分に保
持し得ないようである。反応性化合物（含水アルミナお
よびＭＡＺ化合物）を受容する支持体表面の親和力は表
面を粗面とすることによって増大もしくは改善すること
ができる。支持体は有機性（例えば重合体）または無機
性（例えば安定な酸化物）または金属性（例えば金属粒
子、スクリーンまたはシー、ト）であってよい。天然ま
たは樹脂状タイプの支持体（例えばセルロース、木材等
）も支持体として使用し得る。ボールミル、タンブラ−
捷たは他の混合装置での支持体含有水性媒質中の前記含
水アルミナおよびＭＡＺ化合物の混合が企図されていて
、該混合は加熱して対象の結晶を得る工程の前に、その
途中でまたはその次に行われる。The hydrated alumina is precipitated onto the surface of a substantially inert, non-porous support in an aqueous medium or mixed with said support in an aqueous medium, and at least one M
The target crystalline compound is formed by reacting with the AZ compound. ``Non-porous'' means that the surface tends to appear rough or irregular when viewed under high magnification, but there are no pores visible to the naked eye. It means that. Even under magnification, the surface, which appears mirror-smooth, does not appear to be able to hold enough coating to be appreciable. The affinity of the support surface for accepting reactive compounds (hydrated alumina and MAZ compounds) can be increased or improved by roughening the surface. The support may be organic (eg a polymer) or inorganic (eg a stable oxide) or metallic (eg metal particles, screen or sheet). Supports of natural or resinous type (eg cellulose, wood, etc.) may also be used as supports. ball mill, tumbler
Mixing of the hydrated alumina and MAZ compound in a support-containing aqueous medium in a mill or other mixing device is contemplated, and the mixing may occur prior to, during, or during the heating step to obtain the crystals of interest. What happens next?

実質的に不活性な網状支持体の使用が企図されている。The use of substantially inert reticulated supports is contemplated.

このような支持体は非多孔性支持体と実質的に同一方法
で使用される。「網状」なる用語は、反応化合物が単に
外表面を被覆するよりもむしろ支持体の物理的構造に入
り得る孔、間隙、流路、ＩＡ裂、くほみまたはその他の
物理的特徴の存在を称するのに本文で使用する。支持体
への最適の浸透を得るには、支持体がｐＨを増大させて
（例えばＮＨ３″またはＮＨ４ＯＨにより）含水アルミ
ナ（ＡＩ　（ＯＨ）ｓ　）を沈殿させる前に可溶性ＡＩ
化合物（例えばＡｌＣ１３）の水溶液をインビビション
しているのが最善である。可溶性ＭＡＺ化合物が次に支
持体に浸透してＡｌ（ＯＨ）３と実質的に反応しそして
、加熱すると対象結晶が支持体の中および上に形成され
る。Such supports are used in substantially the same manner as non-porous supports. The term "reticulated" refers to the presence of pores, interstices, channels, IA fissures, nooks, or other physical features that allow the reactive compounds to enter the physical structure of the support rather than simply coating the outer surface. Used in the text to refer to For optimal penetration into the support, soluble AI is added to the support before the pH is increased (e.g. by NH3'' or NH4OH) to precipitate the hydrated alumina (AI(OH)s).
It is best to imbibe an aqueous solution of the compound (eg AlC13). The soluble MAZ compound then penetrates the support and reacts substantially with the Al(OH)3 and upon heating forms crystals of interest in and on the support.

支持体として網状イオン交換樹脂の使用はその他の網状
支持体と実質的に同じ方法で実施され、樹脂を透過した
可溶性Ａ１化合物からの含水アルミナのその場での沈降
により交換樹脂上および中に結晶が最適に添加されるこ
とを包含する。イオン交換樹脂は実質的に陰イオン性も
しくは陽イオン性もしくは混合陽イオン−陰イオン種類
であってよい。対象の結晶が−たんイオン交換樹脂上も
しくは中に形成されると、構成物を使用して対象のアル
ミン酸塩結晶および樹脂のイオン交換能力を代替的にま
たは同時に利用することかできる。The use of a reticulated ion exchange resin as a support is carried out in substantially the same manner as other reticulated supports, with in situ precipitation of hydrated alumina from the soluble A1 compound that has permeated through the resin to form crystals on and in the exchange resin. is added optimally. The ion exchange resin may be of substantially anionic or cationic or mixed cation-anion type. Once the crystals of interest are formed on or in the ion exchange resin, compositions can be used to utilize the ion exchange capabilities of the aluminate crystals of interest and the resin, either alternatively or simultaneously.

ＭＡＺ化合物 遷移金属との配合物として対象のアルミゾ酸塩、ＭＡＺ
・ｎＡ１（ＯＨ）ｓの形成に使用し得る陰イオンまたは
負の基は１．２または３の原子価を有していてよい。遷
移金属化合物は好ましくは水溶性および（または）アル
カリ可溶性であるが、アルカリ性の水に加えたときに反
応して水溶性化合物を形成する化合物であってもよい。MAZ Compound Alumizoate of interest as a blend with transition metal, MAZ
- The anion or negative group that can be used to form nA1(OH)s may have a valency of 1.2 or 3. The transition metal compound is preferably water-soluble and/or alkali-soluble, but may be a compound that reacts to form a water-soluble compound when added to alkaline water.

対象の遷祐金属を２種以上含有する遷移金属化合物を使
用することもできる。It is also possible to use transition metal compounds containing two or more types of transition metals of interest.

ＡＺは２種の１価イオンもしくは基あるいは１種の２価
イオンもしくは基あるいは３価イオンもしくは基の％で
あってもよい。AZ may be a percentage of two monovalent ions or groups or one divalent ion or group or trivalent ions or groups.

本発明で一般式ＭＡ、’Ｚ；−ｎＡ１　（ＯＨ）ｓ　・
ｍＨｚＯに使用することが企図されている１価、２価お
よび３価の陰イオンおよび負の基の例には次のものがあ
けられる。In the present invention, the general formula MA, 'Z;-nA1 (OH)s ・
Examples of monovalent, divalent and trivalent anions and negative groups contemplated for use in mHzO include the following.

ハライド−（特ＫＣｌ−１Ｂｒ−１Ｉ）ヒドロキシ　（
ＯＨ） ジヒドロホスフェート−（Ｈ２ＰＯ４）サルフェート−
（ＳＯ４） ヒドロカーボニック−（ＨＣＯｓ　） ヒドロホスフェート−（ＨＰＯ４−−）ナイトレート−
（ＮＯｘ　　） クロメート−（ＨＣｒ０４） トリクロロアセチック−（Ｃ１３Ｃ−ＣＯＯ）その他の
無機酸残基 および１−約８個の炭素原子を有する１塩基性、２塩基
性および３塩基性カルボン酸の有機酸残基、而して有機
酸部分に存在するカルボキシル基の数に相当する１、２
または３の原子価を有する。Halide-(special KCl-1Br-1I) hydroxy (
OH) dihydrophosphate - (H2PO4) sulfate -
(SO4) Hydrocarbonic-(HCOs) Hydrophosphate-(HPO4--)Nitrate-
(NOx) Chromate-(HCr04) Trichloroacetic-(C13C-COO) Other inorganic acid residues and organic acids of monobasic, dibasic and tribasic carboxylic acids having from 1 to about 8 carbon atoms. 1 or 2, corresponding to the number of carboxyl groups present in the residue and thus the organic acid moiety.
or has a valence of 3.

一般式ＭＡ、’ＺＮ　・ｎＡ１　（ＯＨ）ｓ　・ｍＨ２
Ｏにおいて、禮値は、Ａ１７Ｍのモル比を少くとも紙好
ましくは少くとも約１．５／１、最も好ましくは少くと
も約にとするのに十分なものでなければならない。結晶
性対象アルミン酸塩の製法においてに未満のＡ１７Ｍ比
では、本発明の一部ではないその他の形態の結晶が形成
されることがある。所望の結晶を得るだめの生成方法の
過程で、Ａ　ｌ　７Ｍ比が少くとも約イ、好ましくは約
１．５／１乃至約％であるのが最善である。結晶が一度
形成されると、アルミン酸塩のＭＡＺ部分は、６層構造
内に存在するＭＡＺ部分が結晶の結合性を保持するのに
十分なだけ残存する限り、アルミン酸塩結晶を破壊する
ことなく水溶前工程を使用することにより実質的に消耗
される。一般に、十分なＭＡＺ部分が残存してＡ１７Ｍ
比が約シを超えない限り、３層六方晶拡大結晶構造を実
質的に保持できる。結晶構造が減少された量のＭＡＺ部
分を有する場合は、結晶が約１．５／１乃至Ｖの範囲の
ＡＩ／Ｍ比で本質的に充填もしくは添加されるようにな
るまで追加のＭＡＺ部分をとり入れるべく六方晶結晶格
子のユニットセルの３層内に利用可能な空間が存在する
。ユニットセルの５層は、ＭＡＺ部分の内位添加された
層と複合体となったＡＩ（ＯＨ）ａの三つの層を包含す
る。ユニットセル積層構造は論述の目的で次のとおり図
示することができる。General formula MA, 'ZN ・nA1 (OH)s ・mH2
At O, the ratio should be sufficient to bring the A17M molar ratio to at least about 1.5/1, most preferably at least about 1.5/1. At A17M ratios of less than 1 in the process for making crystalline target aluminates, other forms of crystals that are not part of this invention may be formed. During the process of producing the desired crystals, it is best if the Al 7M ratio is at least about 1%, preferably from about 1.5/1 to about 1%. Once the crystal is formed, the MAZ portion of the aluminate is capable of breaking the aluminate crystal as long as enough of the MAZ portion present within the six-layer structure remains to preserve the integrity of the crystal. is substantially consumed by using an aqueous pre-step instead. Generally, enough MAZ portion remains to
As long as the ratio does not exceed about x, a three-layer hexagonal expanded crystal structure can be substantially retained. If the crystal structure has a reduced amount of MAZ moieties, additional MAZ moieties are added until the crystals are essentially filled or doped with an AI/M ratio in the range of about 1.5/1 to V. There is space available within the three layers of the hexagonal crystal lattice unit cell to accommodate. The five layers of the unit cell include three layers of AI(OH)a complexed with intercalated layers of the MAZ portion. The unit cell stack structure can be illustrated as follows for discussion purposes.

ＡＩ−Ｏ ＭＡＺ ＡＩ−Ｏ ＭＡＺ ＡＩ−Ｏ ＭＡＺ また、上記一般式で水利の水についてのｍの値は、零（
結晶が加熱により脱水されてしまった場合）乃至６もし
くはそれ以上もの大きい値であり得て、この値は結晶中
の特別のＭＡＺ部分および製造の温度、ｐＨおよび条件
により左右される。結晶中に６を超える水和水が存在し
ていてもよいが、本発明の範囲内の結晶の大部分は６よ
り小さく、そしてたいていの場合約４より小さいことが
多いと考えられる。AI-O MAZ AI-O MAZ AI-O MAZ Also, in the above general formula, the value of m for irrigation water is zero (
If the crystals have been dehydrated by heating), the value can be as high as 6 or more, depending on the particular MAZ portion in the crystals and the temperature, pH and conditions of manufacture. Although more than 6 waters of hydration may be present in the crystal, it is believed that the majority of crystals within the scope of this invention will be less than 6, and often less than about 4.

前述の如く、本発明の遷移金属アルミン酸塩結晶は、水
利アルミナの層の間にＭＡＺ部分の中間（すなわち内位
添加）層を伴う３層六方晶である。結晶は更に典型的に
は約５．２−５．５（直線）の範囲のａ−軸セルコンス
タントおよび典型的には約２Ｏ−５０（直接）の範囲の
Ｃ−軸セルコンスタントにより同定し得る。言うまでも
なく、ａ−軸およびＣ−軸セル測定値は形成時の結晶の
特別のＭＡＺ化合物およびＭＡＺ化合物の量に従っであ
る程度変化することが明白である。As previously mentioned, the transition metal aluminate crystals of the present invention are three-layer hexagonal crystals with intermediate (ie, intercalated) layers of MAZ moieties between layers of hydric alumina. Crystals may be further identified by an a-axis cell constant typically in the range of about 5.2-5.5 (linear) and a C-axis cell constant typically in the range of about 20-50 (direct). . Of course, it is clear that the a-axis and C-axis cell measurements vary to some extent according to the particular MAZ compound and amount of MAZ compound in the crystal as it is formed.

所定の結晶において、ＭＡＺは、全てのＭＡＺを除去し
ないよう留意して水性洗液で溶離することかでき、次に
ＭＡＺに関して無負荷の結晶を、水溶液から同−ＭＡＺ
を更に選択的に取り上げるのに使用し得る。この特性に
より、結晶が溶液からＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、
　ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される遷移金属の
任意の一化合物を除去せしめることが可能となる。この
特性は以下の実施例により具体的に説明され、結晶がビ
ーズもしくは頼粒形態の網状（特に微孔性）イオン交換
樹脂のマトリックス内に沈着されている場合に特に適用
可能である。For a given crystal, MAZ can be eluted with an aqueous wash, taking care not to remove all MAZ, and then the crystals unloaded with respect to MAZ are eluted from the aqueous solution with the same MAZ.
can be used to pick up more selectively. This property allows the crystals to be extracted from solution into Cu, Zn, Mn, Fe,
It becomes possible to remove any one compound of transition metal selected from the group consisting of Co and Ni. This property is illustrated by the examples below and is particularly applicable when the crystals are deposited within a matrix of reticular (particularly microporous) ion exchange resin in the form of beads or granules.

更にまた、所定の結晶構造中の負の基（もしくは陰イオ
ン）は水溶液中の異った負の基（″もしくは陰イオン）
で交換することができ、これにより遷移金属アルミン酸
塩構造の追加のもしくは代替の新規な形態が得られる。Furthermore, a negative group (or anion) in a given crystal structure may be a different negative group (or anion) in an aqueous solution.
can be exchanged with , thereby providing additional or alternative novel forms of the transition metal aluminate structure.

例えば、結晶性ＮｉＣｌ２・２Ａ１（ＯＨ）ｓは、水性
媒質中のそれぞれの濃度に基いて、水溶液中の別異の陰
イオン例えばＮＯ３′で陰イオン交換を受けてＮｉ　（
ＮＯ３）２・２Ａｌ（ＯＨ）ｓおよび（または）　ＮＮ
Ｃ１（ＮＯｘ　）・２Ａ１（ＯＨ）ｓを形成することが
できる。For example, crystalline NiCl2.2A1(OH)s can undergo anion exchange with a different anion in the aqueous solution, e.g. NO3', depending on their respective concentrations in the aqueous medium.
NO3)2.2Al(OH)s and/or NN
C1(NOx).2A1(OH)s can be formed.

この実施例で使用する支持体は巨大多孔性陰イオン交換
樹脂である。このものはベンゼン環に結合したアミン基
を有する架橋スチレン−ジビニルベンゼン重合体網状構
造の多孔性ビーズ形態であり、そしてそのクロライド形
態（ＯＨ−形態も使用可能であるが）である。樹脂は約
６０チの多孔度および約４０−５０♂／りの表面積を有
している。The support used in this example is a macroporous anion exchange resin. This is a porous bead form of a crosslinked styrene-divinylbenzene polymer network with amine groups attached to the benzene ring, and its chloride form (although the OH-form can also be used). The resin has a porosity of about 60 inches and a surface area of about 40-50 inches.

−樹脂ビーズを５２％ＡｌＣｌ３水溶液の過剰量で飽和
する。- Saturate the resin beads with an excess of 52% AlCl3 aqueous solution.

次に、ビーズを不活性ガス（すなわち、Ｎ２）の流れに
おいて樹脂が実質的に乾燥し、そして自由流動性となる
まで過剰のＡｌＣｌ３溶液を除去する。ビーズの７５１
部分量を周囲の室温で約１５分間５０％ＮＨ３水溶液２
００−で処理し、これによりＡｌＣｌ３を無定形のＡｌ
（ＯＨ）３に変換しそして水相に可溶性ＮＨ４Ｃｌを形
成する。生成物を水でよく洗って可溶分を除き、Ａｌ（
ＯＨ）３を含む樹脂９８ｍ１が優られる。The beads are then subjected to a flow of inert gas (ie, N2) to remove excess AlCl3 solution until the resin is substantially dry and free-flowing. beads 751
Add aliquots to 50% aqueous NH3 solution at ambient room temperature for approximately 15 minutes.
00-, thereby converting AlCl3 into amorphous Al
(OH)3 and form soluble NH4Cl in the aqueous phase. The product was thoroughly washed with water to remove soluble components, and Al(
Preference is given to 98 ml of resin containing OH)3.

樹脂をＮｉＣｌ２・６Ｈ２０２５，５ｆおよびＮＨ４Ｃ
ｌ　３４　ｆを含む水溶液２５０　ｍｌに加える。得ら
れたスラリーを１６時間常圧（周囲の圧力）で還流し、
そして樹脂合成品１３０ｍ／！が得うれ、ビーズの増量
により一ビーズが膨潤していることがわかる。生成物は
Ｘ線回折分析により六方晶、３層結晶性Ｎｉ　Ｃ１２・
ｎＡ１　（ＯＨ）３　・ｍＨ２Ｏ（ＮｉＣ１２は中間層
であり、結晶性ＡＩ（ＯＨ）！構造を拡大している）と
同定される。Resin NiCl2 6H2025,5f and NH4C
Add to 250 ml of an aqueous solution containing l 34 f. The resulting slurry was refluxed at normal pressure (ambient pressure) for 16 hours.
And resin composite product 130m/! It can be seen that one bead swells due to the increase in the number of beads. The product was found to be hexagonal, three-layer crystalline Ni C12 by X-ray diffraction analysis.
It is identified as nA1 (OH)3 .mH2O (NiC12 is the intermediate layer, enlarging the crystalline AI(OH)! structure).

樹脂約１２０ｍ／をジャケット付ガラス管に入れ、２３
ｍ１Ｚ分で脱イオン化した水（順流）で洗い、次のとお
りＮｉ＋分析のために流出液を５０−ｍｅｉ；ットでサ
ンプリングする。Approximately 120 m of resin was placed in a jacketed glass tube and heated for 23 minutes.
Wash with deionized water (downstream) for m1Z min and sample the effluent at 50-mei;t for Ni+ analysis as follows.

カットＮ［Ｌ　　　　　Ｎｌ　　濃度（Ｙ／ｌ）１　　
　　　　　　　　　　　０．９６５２　　　　　　　　
　　　　　１．５０３３　　　　　　　　　　　　　２
．８５０４　　　　　　　　　　　　　　３．４２０５
　　　　　　　　　　　　　１．９０５６　　　　　　
　　　　　　　’１．０５０７　　　　　　　　　　　
　　　１．０３３８　　　　　　　　　　　　　０．８
３０９　　　　　　　　　　　　　０．６５２１０　　
　　　　　　　　　　　α４９９１１　　　　　　　　
　　　　　　０．３５５上記洗液は実質的に樹脂からの
ＮｉＣｌ２を負荷してないが、ＡＩ（ＯＨ）ｓ格子を破
壊しかつ３層結晶中の間隙を破損しない程度である。Cut N [L Nl Concentration (Y/l) 1
0.9652
1.5033 2
．． 8504 3.4205
1.9056
'1.0507
1.0338 0.8
309 0.65210
α49911
0.355 The above washing solution is not substantially loaded with NiCl2 from the resin, but it is sufficient not to disrupt the AI(OH)s lattice and damage the interstices in the three-layer crystal.

次に、カラムをＱ、　５　ｔ　／　ｔＮｉ＋（Ｎ１ｃｋ
として）を含む２６％ＮａＣｌ塩水で順流操作する（２
３ｍｌ１分、３０’Ｃ）。Next, the column is Q, 5t/tNi+(N1ck
operated upstream in 26% NaCl brine containing (as) (2
3ml 1 minute, 30'C).

Ｎｉ＋分析のために流出液各１０ｍ１のカットをとる。Cut each 10 ml of effluent for Ni+ analysis.

カット１〜１４はＮｉ＋含量零を示し、これは塩水中の
Ｎ１＋が結晶に保持されていることを示している。Ｎｉ
＋の漏出は次の如くカッ）１５（１００ｍ／）で検出さ
れる。Cuts 1-14 show zero Ni+ content, indicating that the N1+ in the brine is retained in the crystals. Ni
+ leakage is detected at 15 (100 m/) as follows.

１５　　　　　　　　１００　　　　　　　　　０．０
７０１６　　　　．１００　　　　　　、Ｑ、１０口１
７　　　　　　　　１００　　　　　　　　　０．４３
０１８　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　Ｃ
Ｌ！＋９０１９　　　　　　　　１００　　　　　　　
　　０．５９０次に、カラムを２３ｍ／／分１．５０℃
で水溶出順流で再度動かす。流出液を２５−ｍ７！セグ
メントにカットし、そしてそれぞれＫついてＮｉ＋含量
を次のとおり分析した。15 100 0.0
7016. 100, Q, 10 mouths 1
7 100 0.43
018 100C
L! +9019 100
0.590 Then the column was heated at 23 m//min at 1.50°C.
Run the water elution in forward flow again. 25-m7 of effluent! Segments were cut and each analyzed for K and Ni+ content as follows.

カットＨａ　　　　　　　Ｎｉ　　（ｔ／ｌ）１　　　
　　　　　　　　　．０．５９０２　　　　　　　　　
　　　　０．５９０３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３８８４０゜４１５ ５　　　　　　　　　　　　　２．３７６　　　　　　
　　　　　　　４．７２５７　　　　　　　　　　　　
　２．７００８　　　　　　　　　　　　　　２．５０
０９　　　　　　　　　　　　　１．６７５１０、　　
　　　　　　　　　　　１２８０１１　　　　　　　　
　　　　　　１．１００Ｎｉ＋値の多くを放出し、そし
てＮｉ’値を選択的に再吸収する結晶Ｎｉアルミネート
のこのような提示された能力はその他の水溶液例えばそ
の他の塩例えばＣａＣｌ２、ＭｇＣ１２、ＫＣＩおよび
５ｒＣ１ｚを含む塩水ともみられる。鉱山廃水、または
鉱石溶融機または他の鉱物質源からの例えばＮｉＳＯ４
有価物の回収は実質的に同様にして行われる。Cut Ha Ni (t/l)1
．． 0.5902
0.5903
0.38840°415 5 2.376
4.7257
2.7008 2.50
09 1.67510,
128011
1. This demonstrated ability of crystalline Ni aluminate to release much of the 100Ni+ value and selectively reabsorb the Ni' value makes it possible to use other aqueous solutions such as other salts such as CaCl2, MgC12, KCI and 5rC1z. It is also considered to be salt water containing water. e.g. NiSO4 from mine wastewater, or ore melters or other mineral sources
Recovery of valuables is carried out in substantially the same manner.

結晶中のＡ　ｌ　／Ｎ　ｉおよび樹脂中の結晶のＡＩ／
（アミン窒素）の濃度を様々に調製することは可能であ
るが、通常の範囲はＡｌ／Ｎｉについては約１〜２モル
、またＡＩ（アミン窒素）については約０．５〜５．０
モルであると考えられる。A l /N i in the crystal and A l /N i of the crystal in the resin
Although it is possible to vary the concentration of (amine nitrogen), typical ranges are about 1-2 moles for Al/Ni and about 0.5-5.0 moles for AI (amine nitrogen).
It is considered to be a mole.

上記結晶のＮｉＣｌ２有価物の代りに、ＮｉＳＯ４、Ｎ
１（ＮＯｘ）２、Ｎｉ−アセテート、Ｎｉ　−（シトレ
ート）ｔ）および１．２または５の原子価を有する種々
の陰イオンまたは負の残基をも使用することができ、こ
の−ような他のＮｉ化合物を吸。Instead of the NiCl2 valuables in the above crystal, NiSO4, N
1(NOx)2, Ni-acetate, Ni-(citrate)t) and various anions or negative residues with a valence of 1.2 or 5 can also be used, such as Inhale Ni compounds.

収するのにがかるＮｉ”−欠除結晶を使用することがで
きる。Ni''-deleted crystals can be used to obtain the desired results.

コバルトアルミネート結晶性物質を実質的にＮｉアルミ
ネートについて実施例１に示した操作に従って製造し、
そしてＣｏ竺何価物のだめの吸収剤として試験する。A cobalt aluminate crystalline material is prepared substantially according to the procedure set forth in Example 1 for Ni aluminate;
It is then tested as an absorbent for Co and other valent substances.

イオン交換樹脂（実施例１で使用したのと同じ）を過剰
の３　ｆ　％　Ａ］Ｃ１ｇ溶液で処理し、そして過剰分
をＮ２で吹き去って実質的に乾個する。この８５−２部
分量を５０９１ｒＮＩ（３水溶液２００ｍ／に加え、約
１５分間反応させ、これにより樹脂にＡｌ（ＯＨ）ｓが
得られる。このようにして形成された合成物を水でよく
洗い、約１１２ｍ／！の湿潤合成物を得る。このものを
Ｎ２０の２５０＋＋＋を中にＣＯＣｌ２　・６Ｈ２０の
３０２およびＮＨ４Ｃｌの３（ｌを含む水溶液に加え、
１６時間周囲の圧力で還流する。最終ｐＨは約５．５７
であり、樹脂は約１４５ｍ／容値に膨潤していることが
わかる。Ｘａ回折分析によれば、典型的な六方晶、６層
結晶であることがわかる。The ion exchange resin (same as used in Example 1) is treated with an excess of 1 g of 3 f % A]C solution and the excess is blown off with N2 to virtually dryness. This 85-2 portion was added to 200 m/2 of an aqueous solution of 5091rNI(3) and allowed to react for about 15 minutes, which gave the resin Al(OH)s. The composite thus formed was thoroughly washed with water and Approximately 112 m/! of a wet composition is obtained, which is added to an aqueous solution containing 250+++ of N20 and 302 of COCl2.6H20 and 3 (l) of NH4Cl,
Reflux at ambient pressure for 16 hours. Final pH is approximately 5.57
It can be seen that the resin swells to a value of about 145 m/volume. According to Xa diffraction analysis, it is found to be a typical hexagonal, six-layer crystal.

このようにして形成された樹脂合成物の１１６Ｔｎｔ部
分量をジャケット付ガラス管に入れ、水でよく洗って結
晶のＣｏＣｌ２含量を実質的に減少させる。０．４８　
？　Ｃｏ＋／ｌを含む２６４ＮａＣ１塩水を２２ｍ１７
分および５０℃で樹脂床を順流させる。流出液を１００
ｍ７！カツト（全部で２０カツト）でとり出し、試料の
いくつかを分析すると次のとおりである。A 116Tnt portion of the resin composite thus formed is placed in a jacketed glass tube and washed thoroughly with water to substantially reduce the CoCl2 content of the crystals. 0.48
? 22m17 of 264NaCl salt water containing Co+/l
Flow through the resin bed at 50° C. and 50° C. 100% of the effluent
m7! Some of the samples were analyzed by cutting (20 cuts in total) and the results are as follows.

７　　　　　　　　　　　　　　０．０５１２　　　　
　　　　　　　　　　０．１５１６　　　　　　　　　
　　　　　０、２８１７　　　　　　　　　　　　　　
　０．２９１８　　　　　　　　　　　　　　０．２９
カラムを２２ｍｔ１分および５０℃でＮ２０順流で溶離
し、２５−カットでとった流出液をＣｏ＋について分析
すると次のとおりである。7 0.0512
0.1516
0,2817
0.2918 0.29
The column was eluted with N20 backflow at 22 mt 1 min and 50°C and the effluent taken with the 25-cut was analyzed for Co+.

１　　　　　　　　　　　　　　　０．２５５２　　　
　　　　　　　　　　　０．２５０３　　　　　　　　
　　　　　　　０．２５０４　　　　　　　　　　　　
　　　　［１２８０５五４８ ６５．４ ７４．８ ８　　　　　　　　　　　　４．４４ ９　　　　　　　　　　　Ａ５６ １０　　　　　　　　　　　　２．８０１１　　　　　
　　　　　　　２．３６１２　　　　　　　　　　　２
．０８ １３　　　　　　　　　　　　１．８４クロライドイオ
ンを、六方晶構成を改変することなく、その他の陰イオ
ンまたは負の残基例えばＢｒ−１ＳＯ４−１Ｎ０３−、
アセテート、クロロアセテート、オキザレートもしくは
シトレートで置き換えることができる。1 0.2552
0.2503
0.2504
[12805 548 65.4 74.8 8 4.44 9 A56 10 2.8011
2.3612 2
．． 08 13 1.84 Chloride ion can be combined with other anions or negative residues such as Br-1SO4-1N03-, without modifying the hexagonal structure.
Acetate, chloroacetate, oxalate or citrate can be substituted.

結晶性ＣｏＡＺ”ｎＡｌ（ＯＨ）３　・ｍＨｚＯは、ぜ
ん品行先駆物質としてｃｏ＋鉱石、Ｃｏ＋鉱物質、Ｃｏ
＋廃水またはＣｏ″＋含有塩水を含む水性媒質で使用す
るだめのＣｏ＋イオン源として有用であり、結晶からＣ
ｏ＋有価物を洗って結晶中に更に多くのＣＯ＋有価物を
吸収するための間隙を残すことにより有用である。Crystalline CoAZ”nAl(OH)3 ・mHzO is used as a toxic precursor in co+ ores, Co+ minerals, Co
It is useful as a source of Co+ ions for use in aqueous media including wastewater or Co″+ containing brine, and removes CO from crystals.
It is useful to wash the o+ values and leave voids in the crystal for the absorption of more CO+ values.

実施例Ｓ（アルミン酸岨鉛） この実施例では、使用する支持体は実施例１および２で
使用したのと同じ隘イオン交換樹脂（但し、ＯＨ’形態
である）である。樹脂−アルミン識亜鉛製造は、５０％
ＡｌＣｌ３溶液で平向化することにより１ｍモルのＡｌ
（ＯＨ）３／−を伴う樹脂９０ｄを負萄し、自由流動性
となるまで乾燥し、過剰の５０％ＮＨ，水溶液と反応さ
せ、ＮＨ４Ｃｌを加えて加熱し、そしてＨＣＩ　　１５
５ｍｅｑ−（１’ｐＨ５に滴定することにより実施され
る。終抄での樹脂合成物の容量は１３９ｙｎｌである。Example S (Lead Aluminate) In this example, the support used is the same ion exchange resin used in Examples 1 and 2, but in the OH' form. Resin-aluminium zinc production is 50%
By flattening with AlCl3 solution, 1 mmol of Al
Load 90 d of resin with (OH)3/-, dry until free-flowing, react with excess 50% NH, water, add NH4Cl and heat, and HCI 15
This is carried out by titrating to 5 meq-(1' pH 5).The volume of the resin composite at the final extraction is 139ynl.

樹脂を酢酸亜鉛２水和物６０ｆを含むＨｘｏ　３００ｍ
ｌで洗いすすぎし、そして４日間９５℃の炉で加熱する
。Ｘ線による分析では望ましいアルミン酸亜鉛がアセテ
ート形態で若干のパイヤライトおよび（または）ノルス
トランダイトと一緒に存在することがわかる。これは酢
酸亜鉛の添加前に加熱しすぎると無定形アルミナ水和物
の若干が早期に結晶形態に転換することを示している。Hxo 300m containing 60f zinc acetate dihydrate
Rinse and heat in an oven at 95° C. for 4 days. X-ray analysis shows that the desired zinc aluminate is present in acetate form together with some payerite and/or norstrandite. This indicates that too much heating before the addition of zinc acetate causes some of the amorphous alumina hydrate to convert prematurely to crystalline form.

樹脂を洗滌し、ＮａＣ１塩水に懸濁し、そしてｐＨを７
．０以下に保ちながらＮａＯＨ１００ｍｅｑで滴定する
。樹脂の外部に沈降した亜鉛水和物を洗い出し、酢酸亜
鉛２水和物５０２を加え、次に合成物を９５℃の炉で加
熱する。Ｘ線回折分析によると、酢酸亜鉛アルミネート
永和物の良い結晶がわかる。The resin was washed, suspended in NaCl brine, and adjusted to pH 7.
．． Titrate with 100 meq of NaOH while keeping the temperature below 0. The zinc hydrate that has settled on the outside of the resin is washed out, zinc acetate dihydrate 502 is added, and the composition is then heated in an oven at 95°C. X-ray diffraction analysis shows good crystals of zinc acetate aluminate permanent.

合成物１２０ｍＺ部分量を、ジャケット温度調節器を装
着したガラスカラムに入れ、そしてカラムを６５℃に保
持する。ＺｎＣｌ２を２５　％ＮａＣ１に溶解すること
により１　ｆＺｒＪの合成塩水を調製する。この塩水を
１０−７分でカラムにポンプで入れる。樹脂は５５％の
収縮を示すが、カラムを再び充満させる。この収縮が二
度生じ、そしてカラムを再び充満させる。０．０５０６
Ｎ塩水８００１１１７！の後に、フローを同速度の水Ｋ
かえる。各々について試料を採取し、Ｚｎ含量を滴定で
定める。A 120 mZ portion of the compound is placed in a glass column fitted with a jacket thermostat and the column is maintained at 65°C. A synthetic brine of 1 fZrJ is prepared by dissolving ZnCl2 in 25% NaCl. Pump this brine into the column in 10-7 minutes. The resin shows 55% shrinkage but refills the column. This contraction occurs twice and refills the column. 0.0506
N salt water 8001117! After that, the flow is changed to the same speed of water K
change. A sample is taken of each and the Zn content determined by titration.

塩水　　　　Ｚｎ（ｆ／Ｌ）　　　　水　　　　Ｚｎ（
り／１）または却定度１−１００　　−−　　　１−５
０　　０．０５２　　　規定度２−４００　　　αυ０
５Ｎ　　　２−２５　　０．０３６　　　　Ｆμ３−１
００　　　Ｑ、００６５　　３−２５　　０．０３２　
　　２μ４−１００　　０．０１６０　　４−２５　　
０．１３０　　　タ／１５−１００　　　　　Ｅｌロ　
１７０　　　　５−２５　　　　　０．２２８　　　　
　　　　ｔ／１６−１００　　０．０１９５　　６−２
５　　０．２４０　　　　ｆμ７−１００　　　Ｑ、０
２７５　　７−２ｓ　　　Ｏ，２２４ｔ７ｔ８−１００
　　　［１０！＋１５　　８−２５　　０．２２８　　
　２μ９−２５　　０．２１４　　　　ｒμ ｍ０−２５　　０．１９８　　　　ｆｉｔ／を秀廃棄 結晶性アルミン酸亜鉛はそのクロライド形態でＸ線回折
により同定され、その六方晶構造が厳密に定められた。Salt water Zn(f/L) Water Zn(
/1) or rejection 1-100 -- 1-5
0 0.052 Normality 2-400 αυ0
5N 2-25 0.036 Fμ3-1
00 Q, 0065 3-25 0.032
2μ4-100 0.0160 4-25
0.130 Ta/15-100 El Ro
170 5-25 0.228
t/16-100 0.0195 6-2
5 0.240 fμ7-100 Q, 0
275 7-2s O, 224t7t8-100
[10! +15 8-25 0.228
Crystalline zinc aluminate was identified in its chloride form by X-ray diffraction and its hexagonal structure was precisely defined.

化学構成は変動可能であ？　；　（ＺｎＣ１）ｘ［Ａ１
　（ＯＨ）３）−−水洗でＺｎＣｌ２の部分が除去され
−そしてＣ１−が結晶の特長を改変することなくその他
の陰イオンと交換され得る。Is the chemical composition variable? ; (ZnC1)x[A1
(OH)3)--Water washing removes the ZnCl2 portion--and C1- can be exchanged with other anions without altering the crystal features.

実施例４（Ｃｕアルミネート） 実施例１で使用したのと同じ樹脂１３０ｍ／！を洗いす
すぎし、乾燥し、そして過剰の３０％ＡｌＣｌ３溶液に
加えた。過剰のＡｌＣｌ３を８７℃で除去し、樹脂をＮ
２の気流中で９Ｆ１７５ｔに乾燥する。樹脂を過剰の３
Ｏ−ＮＨ３水溶液で処理し、そして水で洗う。塩基性樹
脂をＮ２０３００　ａｔ中のＮａ２ＳＯ４８５ｆの浴液
に加え、５０〜５５℃に加熱し、ｅＧｓＯｓ・５Ｈｔ０
３５ｆをｐＨを４．０〜４．５に保持しながらゆっくり
と加える。最後にこのものをｐＨを五８に低下して１０
０℃に加熱する。Example 4 (Cu aluminate) Same resin as used in Example 1 130m/! was rinsed, dried and added to excess 30% AlCl3 solution. Excess AlCl3 was removed at 87°C and the resin was heated with N
Dry to 9F175t in a stream of 2. 3. Excess resin
Treat with aqueous O-NH3 solution and wash with water. The basic resin was added to a bath of Na2SO485f in N20300 at, heated to 50-55 °C, and eGsOs 5Ht0
Add 35f slowly while maintaining pH between 4.0 and 4.5. Finally, lower the pH of this stuff to 58 and 10
Heat to 0°C.

この樹脂１１０−をジャケット付ガラスカラムに入れ、
１０＋＋ｒ／／分および７０℃で１．０ｔ／ｌのＣｕ（
ＣｕＳ０４・５Ｈ２０として添加）を含む２５％Ｍａｉ
ｌの溶液を流してＣｕ＋で飽和させる。Ｃｕ４＋を１０
ｍ１／ｆ＋および７０℃において水でＩ＠離する。流出
液の試料をとり、Ｃｕ＋＋について分析し、次の表に示
す結果が得られる。This resin 110- is put into a jacketed glass column,
1.0t/l Cu(
25% Mai containing (added as CuS04・5H20)
1 of solution to saturate with Cu+. Cu4+ 10
Remove I@ with water at m1/f+ and 70°C. A sample of the effluent is taken and analyzed for Cu++ with the results shown in the following table.

６　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　０、／＋
５７　　　　　　　２５　　　　　　　　０．９５８　
　　　　　　　２３　　　　　　　　　７、４９　　　
　　　　　２５　　　　　　　　１１．２１０　　　　
　　　　２５　　　　　　　　　５．６１１　　　　　
　　　２５　　　　　　　　　３．０１２　　　　　　
　　２５　　　　　　　　　２．２１３　　　　　　　
　２５　　　　　　　　　　１．６結晶性銅アルミネー
トはそのサルフェートの形態でＸ線回折により同定され
、その六方晶構造が厳密に定められた。6 50 0, /+
57 25 0.958
23 7, 49
25 11.210
25 5.611
25 3.012
25 2.213
25 1.6 Crystalline copper aluminate was identified in its sulfate form by X-ray diffraction and its hexagonal structure was precisely defined.

化学構成は変化し得るものであり　ｖ　（Ｃｕ　ＳＯ４
）　ｘ　（Ａ　１　（ＯＨ）Ｌｌｍ−水洗いでＣｕ５Ｏ
＜−の部分が除去され、８０４は結晶の特長を改変する
ことなく他の陰イオンと交換することができる。The chemical composition is variable and v (Cu SO4
) x (A 1 (OH)Llm-Cu5O by washing with water
The <- portion is removed and 804 can be replaced with other anions without altering the crystal features.

この微結晶性鋼アルミネートは巨大多孔性陰イオン変換
樹脂の孔内に形成される。陰イオン交換樹脂は、−ＣＨ
２Ｎ（ＣＨａ　）２基または −ＣＨ２Ｎ（Ｃ）１３　）３ ＯＨ 基が付加された架橋スチレン−ジビニルベンゼン重合体
網状構造である。これらの巨大多孔性樹脂は普通約３０
−４０％多孔度を含有し、また４０〜５０♂／２の表面
積を有している。This microcrystalline steel aluminate is formed within the pores of a macroporous anion conversion resin. The anion exchange resin is -CH
It is a crosslinked styrene-divinylbenzene polymer network structure to which two 2N(CHa) groups or -CH2N(C)13)3OH groups are added. These giant porous resins are typically about 30
- Contains 40% porosity and has a surface area of 40-50♂/2.

この樹脂合成品は通常０．８〜五〇モルＡｔ／Ｎモルお
上び約０．５〜１．０モルＣｕ　／Ａ　１モルを有して
いる。The resin composite typically has 0.8 to 50 moles At/N and about 0.5 to 1.0 moles Cu/A per mole.

飽和ＡｌＣ１ａで一度処理しておいた巨大多孔性陰イオ
ン交換樹脂９０ｍ１を乾燥し、次１／Ｃ’５０　％　Ｎ
Ｈａ水溶液に加えて樹脂の孔内にＡｌ（ＯＨ）３を沈降
させておき、それからこの樹脂を真空下に水で湿潤して
空気を全部置き換え、そして８０℃でｐＨ５にＨＣ１１
３５ｍｅｑでＮＨ４Ｃｌの存在下に滴定する。樹脂＋Ａ
ｌ（ＯＨ）３のクロライド形態１３４ゴが得られる。約
５００　ｍｌ全量で５０ｔのＭｎＣ１２ｅ　４　Ｎ２０
を３０℃で加え、ｐ　Ｈ５，６とする。全体を８０℃に
加熱し、１規定ＮａＯＨを一定ｐ　Ｈ６，０で滴下する
。５９．５ｍｅｑのＮａＯＨで褐色の沈殿が認められる
。次に、１０　ｍｅｑ　ＨＣＩを７８℃で加えてｐ　Ｈ
５，４とする。暗色の沈殿の全てが溶解しないで、試料
を９５℃の炉に一夜入れる。Ｘ線分析により、小量のＭ
ｎ０１ｌ−ｎｕ　（ＯＲ）１およびパイヤライトまたは
ノルストランダイトがみられる。３日後に、このものを
洗滌し、過剰のＮＨ４ＯＨを加え、次に再び洗滌し、そ
れからＮａＣ１および過剰のＭｎＣ１ｇを加え、７５℃
に加熱し、ｐ　）ｔ　５．７とする。９５℃の炉で一夜
加熱すると、樹脂中にアルミネートの良好な結晶が得ら
れる。90 ml of macroporous anion exchange resin that had been treated once with saturated AlC1a was dried and then treated with 1/C'50% N
Al(OH)3 was precipitated into the pores of the resin in addition to the Ha aqueous solution, then the resin was moistened with water under vacuum to replace all the air, and HC11 was added to pH 5 at 80 °C.
Titrate in the presence of NH4Cl with 35 meq. Resin + A
The chloride form 134 of l(OH)3 is obtained. 50 tons of MnC12e 4 N20 in a total volume of about 500 ml
was added at 30°C to adjust the pH to 5.6. The whole is heated to 80° C. and 1N NaOH is added dropwise at a constant pH of 6.0. A brown precipitate is observed with 59.5 meq of NaOH. Next, add 10 meq HCI at 78°C to adjust the pH.
5.4. Place the sample in a 95°C oven overnight without all of the dark precipitate dissolving. X-ray analysis revealed a small amount of M
n01l-nu (OR)1 and peiyarite or norstrandite are seen. After 3 days, it was washed, excess NH4OH was added, then washed again, then 1 g NaCl and 1 g excess MnC were added, and the mixture was heated at 75°C.
Heat to p)t 5.7. Heating in an oven at 95° C. overnight gives good crystallization of the aluminate in the resin.

ガラスのジャケット付カラムに樹脂１１０−を入れ、、
６５℃でまず塩水、次いで水を１０ｍ１１分でポンプで
入れる。Put resin 110- into a glass jacketed column,
At 65° C., first pump in brine and then water in 10 ml and 11 minutes.

Ｈ２Ｏ８８５ｆＫＡ６０２４ｆのＭｎＣ１４／４ＨｚＯ
１２９５ＶのＮａＣ１を溶解して１．０　ｆ　Ｍｎμを
含む１ｔとすることにより、合成塩水を製造する。試料
を採取し、そしてＭｎについて分析する。H2O885fKA6024f MnC14/4HzO
A synthetic brine is prepared by dissolving 1295V NaCl to 1t containing 1.0 f Mnμ. A sample is taken and analyzed for Mn.

１　　　　　　　　１００　　　　　　　　−−２　　
　　　　　１００　　　　　　　　［１８５５０α６ ４　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　（１６５
５５０１，７５ ６５０［１７５ ７５０−− ８５０−− ９５００，７５ 水に対して １０　　　　　５０　　　　　　ＣＬ９０１１　　　　
　２５　　　　　１．５０１２　　　　　２５　　　　
　７、７０１３　　　　２５、　　　　１６．００１４
　　　　　２５　　　　１５．００１５　　　　　２５
　　　　１五２０ １６　　　　２５　　　　１２．５０ 結晶性マンガンアルミネートはそのクロライドの形態で
Ｘ線回折により同定され、その六方晶構造が厳密に定め
られた。化学構成は変化し得て、（ＭｎＣ１ａ）　　（
Ａｌ（ＯＨ）ａ）。1 100 --2
100 [18550α6 4 50 (165
5501,75 650 [175 750-- 850-- 9500,75 10 50 CL9011 for water
25 1.5012 25
7, 7013 25, 16.0014
25 15.0015 25
1520 16 25 12.50 Crystalline manganese aluminate was identified in its chloride form by X-ray diffraction, and its hexagonal structure was precisely defined. The chemical composition can vary and (MnC1a) (
Al(OH)a).

一水洗いでＭｎＣｌ２の部分が除去され−そしてＣＩ−
は結晶特長を改変することなく他の陰イオンで交換し得
る。One wash with water removes the MnCl2 part - and CI -
can be exchanged with other anions without altering the crystal features.

この微結晶性アルミン酸マンガンは巨大多孔性陰イオン
交換樹脂の孔内に形成される。陰イオン交換樹脂は、−
ＣＨａＮ　（ＣＨ３）ｓ基または−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）
３基が付加されたＯＨ 架橋スチレン−ジビニルベンゼン重合体網状構造である
。This microcrystalline manganese aluminate is formed within the pores of the macroporous anion exchange resin. The anion exchange resin is -
CHaN (CH3)s group or -CH2N(CH3)
It is an OH crosslinked styrene-divinylbenzene polymer network structure with three groups added.

得られた樹脂合成品は通常０．８−！ＬＯモルＡＩ／Ｎ
モルおよび約０．５−１．０モルＭ　ｎ　／Ａ　１モル
を含有している。The resulting resin composite usually has a 0.8-! LO mole AI/N
mol and about 0.5-1.0 mol M n /A 1 mol.

巨大多孔性陰イオン交換樹脂の試料を３０％ＡｌＣｌ３
溶液で平衝化し、乾燥して自重流動性となし、次に過剰
の３０％ＮＨ，水溶液に加える。洗滌後、生成物１１５
ｄを更に処理する。A sample of macroporous anion exchange resin was immersed in 30% AlCl3.
Equilibrate with solution, dry to gravity flow, then add to excess 30% NH, water. After washing, product 115
d is further processed.

大量のｔＪＨ４ＣＩを加え、全スラリーを３５℃で５０
　ｍｅｑＨＣＩでｐＨ７に滴定する。脱イオン化した本
釣３００ＣＣおよびＦｅ５０＊・７ＨｚＯ６９，５Ｆを
加え、そして試料を９５℃の炉に入れる。２４時間後で
、２５℃に冷却した後、ｐＨは４．５である。若干の結
晶性ＦｅＳＯ４・ｎＡ１　（ＯＨ）ａがＸ線でみられる
。樹脂合成品をｎｚｏで洗い、過剰のＮＨ４ＯＨにスラ
リーとし、そして再び水で洗う。３００ＦｎｌのＨｇｏ
および６９．５　ｆのＦｅＳＯ４”　７ＨｘＯで湿潤し
た樹脂を再び９５℃の炉に入れる。更に２４時間後、樹
脂をＮＨ４ＯＨで洗い、２０．０５’のＦｅＳＯ４・７
Ｈ２０と共ＫＮに２４時間９５℃の炉にもどす。生成物
は十分に結晶化している。A large amount of tJH4CI was added and the entire slurry was incubated at 35 °C for 50 min.
Titrate to pH 7 with meqHCI. Deionized Honsuri 300CC and Fe50*7HzO69,5F are added and the sample is placed in a 95°C oven. After 24 hours, after cooling to 25°C, the pH is 4.5. Some crystalline FeSO4·nA1 (OH)a is seen by X-ray. The resin composite is washed with nzo, slurried in excess NH4OH, and washed again with water. 300Fnl Hgo
and 69.5 f of FeSO4" 7HxO is placed again in the oven at 95 °C. After another 24 hours, the resin is washed with NH4OH and 20.05' of FeSO4.7
Return the H20 and KN to the oven at 95°C for 24 hours. The product is well crystallized.

生成物１１０ｍ１をジャケット付、温度調節カラムに入
れ、合成塩水および水を１０ｍ／！／分および６５℃で
ポンプで入れる。試料を採取し、Ｆｅ（＋２）Ｋついて
滴定する。供給塩水は、２５４　ＮａＣＩ　Ｋ　Ｆｅ　
（＋２）を１１１／ｌとなるよう加えることにより〔α
０３５ＮＦｅ（＋２））調製される。110 ml of product was placed in a jacketed, temperature-controlled column, and 10 m/! of synthetic brine and water were added. /min and 65°C. A sample is taken and titrated for Fe(+2)K. The feed brine was 254 NaCI K Fe
(+2) to become 111/l [α
035NFe(+2)) is prepared.

１□　１００　　　廃秦 ２　　　　　　１００　　　　　　０．００１５３　　
　　　　１ｑＯＤ、００３０ ４　　　１００　　　　０．００！１０５　　　　　１
００　　　　　　Ｑ、口１２０６　　　　　　１００　
　　　　　０．０２０７　　　　　　　１００　　　　
　　　０．０２３８　　　　　　１００　　　　　　　
α０２６９　　　　　　　１００　　　　　　　０．０
２７５１０　　　　　　　　８５　　　　　　　０、［
１２８２１（２０ １５００，０２９ ２５０α１６４ ５　　　　　　　　２５　　　　　　　０．２３６４　
　　　　　　　２５　　　　　　　０．１８８５　　　
　　　　　．２５　　　　　　　０．１５０６　　　　
　　　　２５　　　　　　　　［１１２８７２５０，１
１２ Ｂ　　　　　　　　　２５　　　　　　　０．１０２９
　　　　　　　　２５　　　　　　　０．０９２１０　
　　　　　　　２５　　　　　　　０．０８４特許出願
人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー第１頁の続き・ ０発　明　者　ウィリアム・カーレル・バウマン アメリカ合衆国テキサス州力つ ンテイ・オブ・ブラシリア・レ ーク・ジャクソン・ハイウェイ ３３２　４４０ 手続補正書（方式） ％式％ ｌ、事件の表示 昭和５７年特許願＠９７０６９号 ２、発明の名称 遷移金属アルミン酸塩 ３、補正？する省 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーたたしＡ岡谷の
補止にないＯ1□ 100 Abandoned Qin 2 100 0.00153
1qOD, 0030 4 100 0.00!105 1
00 Q, mouth 1206 100
0.0207 100
0.0238 100
α0269 100 0.0
27510 85 0, [
12821 (20 1500,029 250α164 5 25 0.2364
25 0.1885
．． 25 0.1506
25 [11287250,1
12 B 25 0.1029
25 0.09210
25 0.084 Patent Applicant The Dow Chemical Company Continued from Page 1 0 Inventor William Karel Bauman 332 440 Jackson Highway, Texas, United States of America Procedural Amendment (Method) % formula % l, Incident indication 1982 patent application @97069 2, Title of invention transition metal aluminate 3, Amendment? Relationship with the Ministry of Justice Case Patent Applicant Name The Dow Chemical Company

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般に式 ％式％ 〔式中、ＭはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｆｅ１Ｃｏおよ
びＮｉからなる群から選択される少くとも１種の２価遷
移金属であり、ＡＺは負の原子価のイオンまたは基を示
し、ｎは約１−４の値であり、 ■は１．２または６の負の原子価であり、ａおよびｂは
それぞれ０〜２の値であり、（ｖａ）＋（ｖｂ）け２に
等しく、またｍは０またはそれ以上の値である〕に合致
する結晶性遷移金属アルミン酸塩。 ２、結晶度が、Ｘ線回折により、ａ軸セル・コンスタン
ト５、２−５．５の範囲（直線）およびＣ軸セル・コン
スタント２０−５０の範囲（直線ンを有する六方晶とし
て同定し得る特許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩
。 五　基または陰イオン（ＡＺ）がヒドロキシル、ハライ
ド、０−３の原子価を有する有機および無機酸部分から
選択される特許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩。 ４、遷移金属がＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ’、Ｆｅ、　Ｃｏ
およびＮｉからなる群から選択される唯一りの金属であ
る特許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩。 ５、　　ｎが８　８の範囲のＡＩ／Ｍ比を埋供する整数
であり、そしてｍが水利の水について零乃至最大の範囲
の整数である特許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩
。 ６、イオン交換官能性を有する重合体性支持体に支持さ
れている特許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩。 ｌ　陽イオン交換樹脂上もしくは内に支持されている特
許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩。 ＆　陰イオン交換樹脂上もしくは内に支持されている特
許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩。 ９、網状イオン交換樹脂上もしくは内に支持されている
特許請求の範囲第１項記載のアルミン酸塩。 １α無定形含水アルミナをアルカリ性水性媒質中で必要
な遷移金属化合物と混合して遷移金属化合物と無定形含
水アルミナ、Ａｌ（ＯＨ）３との付加物を形成させ：こ
のようにして形成された付加物を５０〜１５０℃の範囲
の温度で１〜１００時間加熱して結晶化させ；そしてこ
のようにして形成された遷移金属アルミン酸塩を採取す
ることを特徴とする一般に式 ％式％ 〔式中、ＭはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏお
よびＮｉからなる群から選択される少くとも１種の２価
遷移金属であり、ＡＺは負の原子価のイオンまたは基を
示し、ｎは約１−４の値であり、 Ｖは１．２または３の負の原子価であり、ａおよびｂは
それぞれ０〜２の値であり、（ｖａ　）＋（ｖｂ　）は
２に等しく、またｍは０またはそれ以上の値である〕に
合致する結晶性遷移金属アルミン酸塩の製法。 １１、水性媒質中で付加物が形成きれている支持体を供
給する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、支持体がイオン交換樹脂である特許請求の範囲第
１１項記載の方法。 １１　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　ＣｏおよびＮ
ｉからなる群から選択される遷移金属を水溶液から除去
する方法において、一般に式 ％式％ 〔式中、ＭはＣｕ、　Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏお
よびＮｉからなる群から選択される少くとも１種の２価
遷移金属であり、ＡＺは負の原子価のイオンまたは基を
示し、ｎは約１−４の値であゆ、 ■は１．２または３の負の原子価であり、ａおよびｂは
それぞれ０〜２の１直であり、（ｖａ　）＋（ｖｂ　）
は２に等しく、またｍは０またはそれ以上の値である〕
に合致する結晶性遷移金属アルミン酸塩であって遷移金
属が該溶液中の遷移金属に相当するものを該水溶液と反
応させ、面してこの遷移金属アルミネートは最初に該遷
移金属イオンを欠いており；前記遷移金属アルミネート
が該水溶液からの遷移金属イオンによ抄実質的に増強さ
れるようになるまで前記反応を続けることを特徴とする
方法。[Claims] 1. In general, the formula % formula % [wherein M is at least one divalent transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, Fe1Co and Ni, and AZ is a negative represents an ion or group with a valence of , n has a value of about 1-4, ■ has a negative valence of 1.2 or 6, a and b each have a value of 0 to 2, and ( va)+(vb) times 2, and m has a value of 0 or more. 2. The degree of crystallinity can be identified by X-ray diffraction as hexagonal with an a-axis cell constant in the range of 5,2-5.5 (straight line) and a C-axis cell constant in the range of 20-50 (straight line). Aluminate salt according to claim 1, wherein the group or anion (AZ) is selected from hydroxyl, halide, organic and inorganic acid moieties having a valence of 0-3. The aluminate described above. 4. The transition metal is Cu, Zn, Mn', Fe, Co
2. The aluminate of claim 1, wherein the aluminate is the only metal selected from the group consisting of Ni and Ni. 5. The aluminate of claim 1, wherein n is an integer providing an AI/M ratio in the range of 8 to 8, and m is an integer in the range of zero to maximum for irrigation water. 6. The aluminate salt of claim 1 supported on a polymeric support having ion exchange functionality. l An aluminate salt according to claim 1 supported on or in a cation exchange resin. & An aluminate salt according to claim 1 supported on or in an anion exchange resin. 9. The aluminate salt of claim 1 supported on or in a reticulated ion exchange resin. 1α amorphous hydrated alumina is mixed with the required transition metal compound in an alkaline aqueous medium to form an adduct of the transition metal compound with the amorphous hydrated alumina, Al(OH)3: the adduct thus formed The product is heated at a temperature ranging from 50 to 150 °C for 1 to 100 hours to crystallize; and the transition metal aluminate thus formed is generally characterized in that it is where M is at least one divalent transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, Fe, Co and Ni, AZ represents a negatively valent ion or group, and n is about V has a negative valence of 1.2 or 3, a and b each have a value between 0 and 2, (va) + (vb) is equal to 2, and m is a value of 0 or more]. 11. The method according to claim 10, wherein a support is provided on which the adduct has been formed in an aqueous medium. 12. The method according to claim 11, wherein the support is an ion exchange resin. 11 Cu, Zn, Mn, Fe, Co and N
A method for removing a transition metal selected from the group consisting of i from an aqueous solution, generally with the formula % [wherein M is at least 1 selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, Fe, Co and Ni] is a divalent transition metal of the species, AZ represents an ion or group of negative valence, n is ayu with a value of about 1-4, ■ is a negative valence of 1.2 or 3, a and b is each 1 shift from 0 to 2, (va) + (vb)
is equal to 2, and m is 0 or greater.]
A crystalline transition metal aluminate corresponding to the transition metal in the solution is reacted with the aqueous solution such that the transition metal aluminate is initially devoid of the transition metal ions. and continuing the reaction until the transition metal aluminate becomes substantially enriched with transition metal ions from the aqueous solution.