JPS58210917A - Polymer/polyol composition having improved combustion resistance - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な種類のポリオール中のポリマーの安定
分散、＃（以下、ポリマー／ポリオール組成物と呼ぶ）
Ｋ関するものであり、これは有機ポリイソシアネートと
反応して改良された耐懲焼性な有するポリウレタン製品
を生成することができる。さら゛に、本発明は、この種
のポリマー／ポリオール組成物から宴遺される新規なポ
リウレタン製品に関するものである。ポリウレタンフォ
ーム、エラストマーなどを輿造する際使用するのて適す
るポリマー／ポリオール組成物は公知物質である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides stable dispersions of polymers in a novel class of polyols, hereinafter referred to as polymer/polyol compositions.
K, which can be reacted with organic polyisocyanates to produce polyurethane products with improved burn resistance. Furthermore, the present invention relates to new polyurethane products derived from polymer/polyol compositions of this type. Polymer/polyol compositions suitable for use in forming polyurethane foams, elastomers, etc. are well known.

この分野に−Ｍける基本特許（・ｉ米国特許第五３０４
，２７３号、第４３８４３５１号、再発行特許第２８，
７１５号及び再発行特許第２９．１１８号（スタンベル
ガー）である。この種の組成物は、ポリオール中に４Ｉ
解若しくは分散された１種若しくはそれ以上のすレフイ
ン性不胞和モノマーを遊離基触媒の存在下で重合させて
製造することかできる。ポリマー／ポリオール組成−吻
′・ま、これから製造されるポリウレタンフォーム及び
エラストマーに対し、未改変ポリオールにより与えられ
るよりも高い耐荷重性とモジュラスとを付与するという
価値ある性質を有する。Basic patent in this field (-i U.S. Pat. No. 5,304)
, No. 273, No. 4384351, Reissue Patent No. 28,
No. 715 and Reissue Patent No. 29.118 (Sternberger). This type of composition contains 4I in the polyol.
It can also be prepared by polymerizing the decomposed or dispersed one or more sulfuric unsulfated monomers in the presence of a free radical catalyst. Polymer/Polyol Compositions - Polymer/polyol compositions have the valuable property of imparting higher load carrying capacity and modulus to polyurethane foams and elastomers made therefrom than those provided by unmodified polyols.

ポリマー／ポリオール組成物から得られるポリウレタン
製品について知られた多くの用途の内、自動車工業にお
ける用途が量も高い位置を占める。Among the many applications known for polyurethane products obtained from polymer/polyol compositions, applications in the automobile industry occupy a high position.

何故なら、ウレタン製品は深いフオーム座席、エネルギ
吸収性パッド、ドアパネル内情の晰水件フオーム、快適
かつ把持向上性のハンドルカバーおよび可鞠性バンパて
使用され、これらはほんの僅かの例に過ずないからでち
る。しかしながら、この用途については、自動車工業用
のポリウレタン製品は連邦自ｗＩ！安全基Ｍ（ＦＭＶＳ
Ｓ　）Ａ３０２、すなわち製品の燃焼性て関する基醜に
合致しなげればならないことが必要となった。Because urethane products are used in deep foam seats, energy-absorbing padding, transparent foam inside door panels, comfortable and grip-enhancing steering wheel covers, and malleable bumpers, to name just a few. Karadechiru. However, for this application, polyurethane products for the automotive industry are manufactured by the Federal Government! Safety Base M (FMVS
S) It became necessary to meet A302, which is a standard regarding the flammability of products.

工業は、この必要性をポリウレタン製品（対し少濃度の
難燃剤を加えることにより、又は最終ポリウレタン製品
に対しより大きい耐燃焼性を付与する各種のモノマーχ
ポリマー／ポリオールへ添加することてより満すべく試
みている。残念ながら、大抵の雅埼性添加吻はボリクレ
タンプレミックス中に３いて安定でなく、したがって別
の流れとしてフオーム混合ヘッドへ計１供給せねばなら
ず、したがって特殊の製電及び操作工程を必要とする。The industry has addressed this need in polyurethane products by adding small concentrations of flame retardants or by using various monomers that impart greater flame resistance to the final polyurethane product.
Attempts are being made to further satisfy this requirement by adding it to polymers/polyols. Unfortunately, most additives are not stable in the polycrethane premix and therefore must be fed to the foam mixing head as a separate stream, thus requiring special manufacturing and handling steps. shall be.

さらて、最終多品の耐燃焼性を改善するモノマーを含有
したポリマー／ポリオール組成物は、市販する釦６は高
価過ぎるか、或いはたとえば塩化ビニリデンから得られ
るポリマー１／ポリオールにおける脱塩酸のような種目
の特殊な処理問題を有することが判明した。したがって
、従来遭遇した欠点を生ずることなく最終ポリフレタン
製品に対しより大ぎな耐燃焼性を付与し５る改良された
ポリマ７／ポリす一ル組成吻に対し要望が存在し続けて
いる。Furthermore, polymer/polyol compositions containing monomers that improve the flame resistance of the final product are either too expensive or have a high cost, such as dehydrochlorination in Polymer 1/polyol obtained from vinylidene chloride. It turned out that the event had a special processing problem. Accordingly, there continues to be a need for improved polymer/polymer compositions that impart greater flammability resistance to the final polyurethane product without the disadvantages previously encountered.

本発明はポリオール中のポリマーの安定分散物乞提供す
る。この分散′吻は一般にポリウレタンフォームの製造
に有用であり、特に改良された耐燃焼性を有するポリウ
レタンフォームの製造【有用である。この分散々のポリ
マーは遊離基開始されたコポリマーであって、このコポ
リマーに対し約ＣＬ５〜７５賞ｔ％のアクリロニトリル
とコポリマーに対し約２５〜９９５１看チの少なくとも
１種の他の重合しうるエチレン性不飽和モノマーとを含
有し、コポリマーは５５未満の架橋係数を特徴とする。The present invention provides stable dispersions of polymers in polyols. This dispersion proboscis is useful in the production of polyurethane foams in general, and particularly in the production of polyurethane foams with improved flame resistance. The dispersion polymer is a free radical initiated copolymer comprising about 5-75% acrylonitrile and about 25-9951% of at least one other polymerizable ethylene, based on the copolymer. The copolymer is characterized by a crosslinking coefficient of less than 55.

さらに１本発明は改良された耐燃焼性を有する新規なポ
リウレタンを供給し、このポリウレタンは有機ポリイソ
シアネートと前記したポリオール中のポリマーの安定分
散物との反応により製造される。In addition, the present invention provides new polyurethanes with improved flame resistance, which polyurethanes are prepared by the reaction of organic polyisocyanates with stable dispersions of polymers in the polyols described above.

本発明は新規なポリマー／ポリオール組成物を提供し、
この組成物は安定であると共に、それから製造されるポ
リウレタンに対しポリマー／ポリオール技術に３いて従
来知られたものよりも向上した耐燃焼性を付与する。The present invention provides novel polymer/polyol compositions,
The composition is stable and provides polyurethanes made therefrom with improved flame resistance over those previously known in the polymer/polyol art.

今回、本発明により、ポリマー／ポリオールに基づくポ
リウレタンフォームの燃焼に関する欠点は、ポリマー／
ポリオール組成物中に使用されるポリマーの構造特性に
起因することが見出された。Now, according to the present invention, the drawbacks regarding combustion of polyurethane foams based on polymer/polyols can be solved by
It has been found that this is due to the structural properties of the polymers used in the polyol composition.

燃焼退場の実険１４！察が示すところによれば、ポリウ
レタン燃焼・（関する問題の原因はポリマー／ポリオー
ル組成物中に使用されるポリマーの溶融流れ特性て存在
する。分析が示すところによれば、架橋度及び（又は）
分岐度（以下、一般に架今度と呼ぶ）のためポリマーは
外部熱源に露呈される場合容易に流動せずに炭化して、
温度上昇！で際し流体となって％源から流れ去ることな
く燃φ性蒸気を発生する。ポリマーの架橋度及び（又は
）分岐度は分散ポリマー粒子中のコポリマーについての
ものでちり、これら鳴々のポリマー粒子間の架橋でなく
、またゲル化をもたらすような箇々のポリマー粒子とポ
リオールとの間の架橋でもない。14 actual dangers of burning out! Analysis indicates that the cause of problems with polyurethane combustion lies in the melt flow characteristics of the polymers used in polymer/polyol compositions. Analysis indicates that the degree of crosslinking and/or
Due to the degree of branching (hereinafter commonly referred to as degree of crosslinking), polymers do not easily flow and carbonize when exposed to an external heat source.
Temperature rise! It turns into a fluid and generates combustible vapor without flowing away from the source. The degree of crosslinking and/or branching of a polymer refers to the copolymer in the dispersed polymer particles, and not to the actual crosslinking between these polymer particles, but also to the interaction of individual polymer particles with the polyol that would result in gelation. Nor is it a bridge between.

この問題の原因全確認することにより、最終ポリウレタ
ン震品の耐燃φ性に影響を与えると従来確認されていな
い各種のパラメータをポリオール中のポリマーの安定分
散物を製造する際に調整して、新規なポリマー／ポリオ
ール組成物を生成させることがｃｉＴ熊疋なった。By identifying all the causes of this problem, various parameters that have not been previously confirmed to affect the flame resistance of the final polyurethane product can be adjusted during the production of stable dispersions of polymers in polyols. It became clear that ciT was able to produce a polymer/polyol composition.

ポリオール中のポリマーの安定分散（勿に３けるポリマ
ー？′ＩＲ漬の適性を全潰的・に決定する試みにおいて
、分散物Ｌｃつぎ行なった場合、ポリマーの構造と最終
ポリウレタン多品の耐燃焼性との両者（（相関する簡単
な試験が確立された。架橋度が増大するにつれて溶剤中
のポリマーの溶解貢ｊま覚少しかつ不各性ポリマーは光
を屈折するよう作用して５、容液中を透過する光の債を
減少させ、これ°よ架橋度の相対酌尺度を与える。この
試験は、分散物中に１チのポリマーが存在するようなジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリマー／ポリオー
ルの分散力（又は溶液）を通過する光透通事を測定する
ことからなっている。この分散物を２つの１１のマツチ
ド透過セルの一方に移し、第２のマツチドセルにＤＭＦ
を充填する（実験的分析が示すところによれば、Ｄ　Ｍ
　Ｆに添加されたポリオールの影響は正常の絖計誤差の
範囲内で顕著でなく、したがって比較セルにおいて処理
することができる）。In an attempt to comprehensively determine the suitability of a stable dispersion of a polymer in a polyol (of course, the suitability for IR immersion), the structure of the polymer and the flame resistance of the final polyurethane were investigated. A simple test has been established that correlates both of them. This test reduces the amount of light transmitted through the polymer and gives a relative measure of the degree of crosslinking. It consists of measuring the transmission of light through a dispersion force (or solution).The dispersion is transferred to one of two 11 matted transmission cells, and the second matted cell is charged with DMF.
(Experimental analysis shows that D M
The effect of the polyol added to F is not significant within normal metering errors and can therefore be treated in the comparison cell).

たとえばベックマンＤＫ−２型分光光闇計のような分光
光度計を、第２のＤＭＦ’光填セルを通過する５００ｍ
μの波長の光の透過率に対し１００％透過として較正す
る。この較正の後、第１のボリマー／ポリオールＤＭＦ
’を充填したセルを通過する光透過率を測定し、これを
光透過率尤関しＬＴと呼ぶ。A spectrophotometer, for example a Beckman DK-2 spectrophotometer, is passed through a second DMF' light-filled cell for 500 m.
The transmittance of light with a wavelength of μ is calibrated as 100% transmission. After this calibration, the first polymer/polyol DMF
The light transmittance passing through the cell filled with ' is measured and is referred to as the light transmittance value LT.

次いで、この光屑過率を１００から引算することてより
架噺係数（ＸＬＣ）χ決定する。Next, by subtracting this light debris transmission rate from 100, the stretching coefficient (XLC) χ is determined.

ＸＬＣ＝１００−ＬＴ 実験が示すところによれば、ポリオール中のポリマーの
安定分散物が５５未満のＸＬＣ値を有する場合、得られ
るポリウレタンの耐巻焼性（どける改良が顕著になる。XLC=100-LT Experiments have shown that when stable dispersions of polymers in polyols have XLC values of less than 55, the improvement in burnout resistance of the resulting polyurethanes is significant.

ＸＬＣ［が５０若しくはそ几以下であることが好ましく
、２０若しくはそれ以下の値がより好適であり、さらに
約００数値が寺に好Ａである。何故なら、これは架橋若
しくは分岐の最も少ない重合体、すなわち最も太ぎい溶
融流ｉを有するものを示すからである。It is preferable that XLC is 50 or less, more preferably 20 or less, and a value of about 00 is particularly good. This is because it represents the least crosslinked or branched polymer, ie, the one with the widest melt flow i.

回頭の、僚因が突ざ止められたため、ポリオール中のポ
リマーの安定分散′吻にＮｆｆるポリ→−分子１１ｉａ
ｉｌ当つの呆ｔｈ度及び（又は）分岐数を減少させるべ
くｔＡ肇しうるような処理変数が確認された。Because the cause of turning was identified, the stable dispersion of polymer in polyol resulted in poly→-molecules 11ia with Nff in the proboscis.
Processing variables have been identified that can be adjusted to reduce the degree of confusion and/or number of branches per il.

これらの処理変数は１媒ｊ度、滞留時間、他の１合しう
るエチレン性不砲和モノマーに対するアクリロニトリル
の比、及び連鎖移動剤の＃度を包含する。本発明のポリ
マー／ポリオール組成゛吻を饗造する際便用される方法
は、ポリオ−中でモノマーを１合させ、この重合に際し
反応混合増全体にわたりモノマ一対ポリオールの低い比
を維持することからなっている。このような低い比は、
モノマーからポリマーへの急速な変換名与えるような王
権条件を使用することにより達成さ杭る。実際上、モノ
マ一対ポリオールの低い比は、半バッチ式及び連続式操
作の場合、遊離基重合触媒の使用と温度及び混合条件の
調節とによって維持され、また半づツチ式操作の場合に
はモノマーをポリオールへ徐々く加えることにより維持
される。便用する混合条件は、パックミキシング反応器
（たとえば撹拌フラスコ又は攪拌オート７レーブ）を用
いて得られるものである。この種の反応器は反応混合物
を比較的均質に保ち、したがってたとえば成る種の管状
反応器で生ずるような局部的に高いモノマ一対ポリオー
ルの比を防止する。しかしながら、モノマーを何回かに
分けて種々の段階で加えるように改変すれば、管状反応
器も便用することができる。These process variables include the degree of solvent, residence time, ratio of acrylonitrile to other compatible ethylenically undissolved monomers, and degree of chain transfer agent. The method conveniently employed in preparing the polymer/polyol compositions of the present invention involves combining the monomers in the polyol and maintaining a low monomer to polyol ratio during the polymerization throughout the reaction mixture. It has become. Such a low ratio is
The rapid conversion of monomers to polymers is accomplished by using conditions such as staking, which gives the name pile. In practice, low ratios of monomer to polyol are maintained by the use of free radical polymerization catalysts and adjustment of temperature and mixing conditions in semi-batch and continuous operations, and by the use of free radical polymerization catalysts and adjustment of temperature and mixing conditions in semi-batch and continuous operations; is maintained by gradual addition to the polyol. Convenient mixing conditions are those obtained using a pack mixing reactor (eg, a stirred flask or a stirred auto 7 lave). This type of reactor keeps the reaction mixture relatively homogeneous, thus preventing locally high monomer-to-polyol ratios such as occur in tubular reactors of the type, for example. However, tubular reactors can also be conveniently modified by adding the monomers in batches at various stages.

架橋度に影響を与えることが上記のよって確認きれた処
理変数は、どの１つのｊ１１１々の変数もそれ＼ 自体では必要な架橋度を得る際に臨界的となるようなバ
ラ゛メータを持たないようにそれら自身の間で相互作用
する。換言すれば、いずれか１つの変数のレベルの選択
（・文、所望の最終生産物を得るのに必要であると規定
された範囲内のＸＬＣ値を変数の組合せがもたらすよう
、残余の変数値につぎ選択されるレベルｌ／Ｃ依存する
。触媒濃度を増大させ、滞留時間を短周し、コポリマー
中のアクリロニトリルの割合を減少させ、連鎖移動剤の
濃度を増大させ、或いは上記の各種組合せばより、改良
が得られに、）好萄範１は各変数【つき示される。The processing variables that have been confirmed above to influence the degree of cross-linking do not have any single variable by themselves that would be critical in obtaining the required degree of cross-linking. so that they interact among themselves. In other words, the selection of the level of any one variable (statement, the selection of the remaining variable values such that the combination of variables yields an XLC value within the specified range necessary to obtain the desired end product) The level l/C selected then depends on the concentration of the catalyst, the reduction of the residence time, the reduction of the proportion of acrylonitrile in the copolymer, the increase of the concentration of chain transfer agent, or various combinations of the above. Therefore, improvements can be obtained, and the results are shown for each variable.

各Ｋｄて対する！固々のレベルは生産物の要求又は経涜
的嗜点に基づいて選択しうるが、全体的組合せは上記の
試噴手順により決定される適性なＸＬＣ頚を与えねばな
らない。Against each Kd! The exact level may be selected based on product requirements or sacrificial preferences, but the overall combination must provide a suitable XLC neck as determined by the test procedure described above.

架橋度を調節するには、滞留時間の調節が有用であると
判明した。ポリオール中のポリマーの安定分散物を選造
する連続式操作′ｆＣおいて、第１反応器だ′ＭけるＲ
１時間はポリマーにおける架橋度を実質的に調節するこ
とか判明した。連続揃作における滞留時間が意味するも
のは、反応器容積をこの反応器で対する全倶袷物の容積
流速で印ｊ〜して計算された時間である。約１分〜豹５
寺間の滞留時間を使用することができ、好ましくは１０
分〜２時間である。Adjusting the residence time has been found to be useful in controlling the degree of crosslinking. In a continuous operation for preparing a stable dispersion of polymer in a polyol, the first reactor is
It has been found that 1 hour substantially modulates the degree of crosslinking in the polymer. What is meant by residence time in continuous production is the time calculated by multiplying the reactor volume by the volumetric flow rate of the entire cloth through the reactor. About 1 minute ~ Leopard 5
Terama's residence time can be used, preferably 10
It takes from minutes to 2 hours.

重合を開始させる前に反応器に部分的に光填しうる半バ
ッチ式操作にどいて、滞留時間という用語は、アクリロ
ニトリルとコモノマーと０間の顕著な重合が生ずる時間
を意味する。この場合、約３０分〜約１０’Ｉ間の滞留
時間が推奨される。In semi-batch operations, where the reactor may be partially light-filled before starting the polymerization, the term residence time refers to the time during which significant polymerization between the acrylonitrile and the comonomer and zero occurs. In this case, residence times of between about 30 minutes and about 10'I are recommended.

ポリオール中のポリマーの分散＊ｌＣ＃げるポリマーチ
知関しモノマー供給物は、最終分散吻が安定となりかつ
辞書した際分離しない限り、臨界的でない。この点に関
し、分散命中の全ポリマーは約５１量チ〜約５０１ｔ％
より多い簡明とすることができる。Dispersion of Polymer in Polyol The monomer feed is not critical as long as the final dispersion is stable and does not separate upon dispersion. In this regard, the total polymer in the dispersion ranges from about 51% to about 501t%.
It can be more concise.

さらに、１合は不活性有機溶剤を存在させて行なうこと
もできる。溶剤の選択に際し唯一の要件は、浴剤がボリ
マーケｄ％’ｔせずかつ、また七ツマ−の重合反応を阻
害しないことである。不活性有機溶剤を使用する場合、
これは一般にポリウレタンフォームを多進するためポリ
マー／ポリオール組成物を使用する以前に、慣用手段で
反応混合物から除去される。Furthermore, the first reaction can also be carried out in the presence of an inert organic solvent. The only requirement in selecting the solvent is that the bath agent does not polymerize and also does not inhibit the polymerization reaction of the hexamer. When using inert organic solvents,
This is generally removed from the reaction mixture by conventional means prior to using the polymer/polyol composition to advance the polyurethane foam.

不発明知よ・しポリマー／ポリオール組成物を製造する
のて有用な触媒は、ポリマーポリオールを生成させるた
めの周知の遊離基型ビニル重合触媒、たとえばペルオキ
シド、アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル
及びその混合物である。Catalysts useful in preparing the uninvented polymer/polyol compositions include well-known free-radical vinyl polymerization catalysts for forming polymer polyols, such as peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and It is a mixture of them.

架橋度を調製するのｌ（有用な触媒濃度は、反応器て対
する全供給物に基づき約１１〜約５．０重量％の＠囲と
丁べざであり、好ましくは約１３〜約ｔｏ１１ｔ％でち
る。上記したようく任意の遊離基型ビニル１合触媒を便
用しうるが、２．２１−アゾビス（イソブチロニトリル
）が好適である。何故なら、これは成る橿のペルオキシ
ド触媒と比較して生成物の酸価を増大させず、異臭を生
成物に与えず、さらに４殊の取扱いを必要としないから
でちる。To adjust the degree of crosslinking (useful catalyst concentrations range from about 11 to about 5.0% by weight, preferably from about 13 to about 11t%, based on the total feed to the reactor). Although any free-radical vinyl 1-catalyst can be used as described above, 2,21-azobis(isobutyronitrile) is preferred because it is a peroxide catalyst consisting of In comparison, it does not increase the acid value of the product, does not impart off-flavors to the product, and does not require special handling.

不発−ＩＡテよるポリマー／ポリオール組恢冷を製造す
る際使用する温度は、触媒が反応条件で所望の分解連室
を有するような任意の温度である。連続法の場合、１０
０℃以上の反応温度が好適である。便用する層高温度は
大して臨界的でないが、反応体若しくは生成物の顕著な
分解が生ずる温度より低い温度とすべきである。例とし
て　Ｚ　２１−アゾヒス（インブチロニトリル）は１０
５℃〜１３５℃の好適な温度範囲を有する。The temperature used in preparing the polymer/polyol combination by unexploded IA technology is any temperature such that the catalyst has the desired decomposition chamber at the reaction conditions. For continuous method, 10
Reaction temperatures above 0°C are preferred. The convenient bed temperature is not very critical, but should be below the temperature at which significant decomposition of the reactants or products occurs. For example, Z21-Azohis(inbutyronitrile) is 10
It has a suitable temperature range of 5°C to 135°C.

従来技術が示唆するところによれば、触媒の半減期が約
６分間以下となるような温度が望ましい。The prior art suggests that a temperature such that the half-life of the catalyst is about 6 minutes or less is desirable.

６分間の半減期を有する典型的触媒の温度は次の通りで
ある： 触媒　　　　　　　　　　　　　　　温度（’Ｃ）アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　１００℃過酸化
ラウロイル　　　　　　　　　　　　１００℃過酸化デ
カノイル　　　　　　　　　　　１００℃過酸化ベンゾ
イル　　　　　　　　　　　　１１５℃ｍ醒化Ｐ−クロ
ルベンゾイル　　　　　　１１５℃ベルオヤシイン酪酸
ｔ−ブチル　　　　　１１５℃過酸化アセチル　　　　
　　　　　　　　　１０５℃過酸化グロビオニル　　　
　　　　　　　　１０２℃２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アンブタン　１２９℃本発明に有用なモノマーの内、ア
クリロニトリルはコポリマーに対し約０．５〜７５事ｆ
チの竜で存在させねばならない。豊余０２５〜９９．５
ｉ１ｊ量チは１坤若しくはそれ以上の重合しうるエチレ
ン性不飽和モノマーからなっている。アクリロニトリル
は、不発明ｒ（Ｓける必要モノマーとして使用される。The temperatures of a typical catalyst with a half-life of 6 minutes are: Catalyst Temperature ('C) Azobisisobutyronitrile 100°C Lauroyl Peroxide 100°C Decanoyl Peroxide 100°C Benzoyl Peroxide 115°C m P-chlorobenzoyl chloride 115°C tert-butyl butyrate 115°C Acetyl peroxide
105℃Globionyl peroxide
102°C 2-tert-butylazo-2-cyanbutane 129°C Among the monomers useful in this invention, acrylonitrile has a molecular weight of about 0.5 to 75% for the copolymer.
It must exist as a dragon of Chi. Hoyo 025-99.5
The i1j quantity consists of one or more polymerizable ethylenically unsaturated monomers. Acrylonitrile is used as a necessary monomer in the invention.

何故なら、これは相分ｌＩ！に対し安定でありかつ優秀
な耐Ｔ′ｒ重性を有するポリウレタンフォームを生成す
るポリマー／ポリオール組成物を形成するからである。Because this is a phase lI! This is because it forms a polymer/polyol composition that produces a polyurethane foam that is stable against water and has excellent T'r resistance.

適するコモノマーはスチレン及びその誘導体、アクリレ
ート、メタクリレート、ニトリル誘導体たとえばメタク
リレートリル、酢酸ビニルなどを包含する。適するコモ
ノマーのより詳細なりストについては、米国＊＃第！ｔ
、９３１０９２号、第４０９へ５７３号及び前記したス
タンベルガーの特許を参照することができる。Suitable comonomers include styrene and its derivatives, acrylates, methacrylates, nitrile derivatives such as tolyl methacrylate, vinyl acetate, and the like. For more detailed information on suitable comonomers, please refer to US *#! t
, 931,092, 409 to 573, and the Sternberger patents cited above.

コモノマーとしてスチレンを便用するのが好適であり、
ターポリマーが望ましい場合には、コモノマーの１種は
好ましくはスチレンである。架橋度をＷＡｆｆｉする際
、アクリロニトリル対コモノマー或いはアクリロニトリ
ル対ターモノマーの比を約１　：２Ｇ［１〜５：１、好
≠しくは約１：３〜３：１、峙（好ましくは約５ニア〜
約７＝５に維持するのが有用である。It is preferred to use styrene as a comonomer,
If a terpolymer is desired, one of the comonomers is preferably styrene. When WAffiing the degree of crosslinking, the ratio of acrylonitrile to comonomer or acrylonitrile to termonomer is about 1:2G [1 to 5:1, preferably about 1:3 to 3:1, preferably about 5
It is useful to maintain approximately 7=5.

最後に、架橋度を調節するには、重合だ対し連鎖移動剤
を添加することが有用であることが示された。連鎖移動
剤は、反応器に対する全供給物に対し約１１〜１０重量
％若しくはそれ以上の着、好ましく、ｆ、約１〜約５賞
を囁の看で添加することかできる。適する連嗜移動剤は
、連鎖移動活性を示す任意の物質を包含する。有用な種
類の連鎖移動４ノはメルカプタン、ケトン、アルコール
、アルデヒド、ハロゲン化化合吻、ベンゼン誘導体など
を包含する。これら種類から選択される連鎖移動剤は単
独で又は組合せて使用することができる。Finally, it has been shown that it is useful to add a chain transfer agent to the polymerization vessel to control the degree of crosslinking. The chain transfer agent may be added at a concentration of about 11 to 10% or more, preferably about 1 to about 5% by weight, based on the total feed to the reactor. Suitable chain transfer agents include any substance that exhibits chain transfer activity. Useful types of chain transfer agents include mercaptans, ketones, alcohols, aldehydes, halogenated compounds, benzene derivatives, and the like. Chain transfer agents selected from these types can be used alone or in combination.

好適な連′＠ｓ動剤は、低い毒性、少ない臭気、入手性
、価格及び除去の容易性のためイソプロパツールである
。A preferred carrier is isopropanol due to its low toxicity, low odor, availability, cost and ease of removal.

連鎖移動剤が強力な連鎖移動活性を示すような場合、１
０重１ｔ％より若干低い債を使用すべきであり、さもな
いと分散物の安定性に悪影響があることに注目すべきで
ある。成る種の場合には。When the chain transfer agent exhibits strong chain transfer activity, 1
It should be noted that a bond slightly lower than 0 weight 1t% should be used, otherwise the stability of the dispersion will be adversely affected. In the case of a species consisting of

ＩＯ３［１係を越える連鎖移動剤の添加も有用であるが
、このようなレベルは一般に推奨されない。Addition of chain transfer agent in excess of IO3[1] may also be useful, but such levels are generally not recommended.

さらに、他の処理変数に対するパラメータの選択は、連
＠＃勤剤の添加を全（省略しうるようなものである。Additionally, the selection of parameters for other process variables is such that the addition of a series of additives may be omitted altogether.

本発明によるポリマー／ポリオール組成物を裳アルカン
、ポリオキシアルキレンポリオールなどである。便用し
うるポリオールの内、欠の種類の組成物の１再若しくは
それ以上が単独又は組合せて選択され、これらはポリウ
レタン技術の当業者に公知である： （ａ）　　ボ′リヒドロキシアルカンの酸化アルキレン
付加物、 （ｂ）　　非還元糖及び１誘導体の酸化アルキレン付加
物、 （ｅｌ　　燐酸及びポリ燐酸の酸化アルキレン付加物、
（ｄ）　　ポリフェノールの酸化アルキレン付加物、ｆ
８）　　たとえばヒマシ油等の天然油からのポリオール
。Polymer/polyol compositions according to the present invention include alkanes, polyoxyalkylene polyols, and the like. Among the available polyols, one or more of the following types of compositions are selected, singly or in combination, which are known to those skilled in the polyurethane art: (a) oxidation of polyhydroxyalkanes; alkylene adduct, (b) alkylene oxide adduct of non-reducing sugar and one derivative, (el alkylene oxide adduct of phosphoric acid and polyphosphoric acid,
(d) Alkylene oxide adduct of polyphenol, f
8) Polyols from natural oils, such as castor oil.

ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加物の例に
’Ｌ、特にエチレングリコール、プロピレンクリコール
、１．３−ジヒドロキシグロノくン、ｔ５−、ジヒドロ
キシブタン、ｔ４−ジヒドロキシブタン、ｉ、４−１ｉ
、５−１及びｔ６−ンヒドロキシヘキサン、１２−１１
．３−１ｉ、４−１１，６−１及び１８−ジヒドロキシ
オクタ７．１．１０−ジヒドロキ７デカン、グリセリン
、ｔ、２．４−ｈジヒドロキシブタン、ｔｚ６−トリヒ
ドロキシヘキサン、１゜ｔｌ−トリメチロールエタン、
ｔｉｌ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトー
ル、アラビトール、ソルビトール、マニトールｆｘ　ト
ｆ）酸化アルキレン付加市を包含する。ポリヒドロキシ
アルカンの酸化アルキレン付加物の好適種類はトリヒド
ロキシアルカンの酸化エチレン及び酸化プロピレン付加
物である。Examples of alkylene oxide adducts of polyhydroxyalkanes include 'L, especially ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-dihydroxygulon, t5-, dihydroxybutane, t4-dihydroxybutane, i, 4-1i
, 5-1 and t6-hydroxyhexane, 12-11
．． 3-1i, 4-11,6-1 and 18-dihydroxyocta7.1.10-dihydroxy7decane, glycerin, t,2.4-h dihydroxybutane, tz6-trihydroxyhexane, 1°tl-trimethylol ethane,
til-trimethylolpropane, pentaerythritol, caprolactone, polycaprolactone, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol fx and f) alkylene oxide addition. A preferred class of alkylene oxide adducts of polyhydroxyalkanes are ethylene oxide and propylene oxide adducts of trihydroxyalkanes.

便用するポリオールは、広ｗ３で変化するヒト♂キシル
価を有することができる。通常、本発明に便用するポリ
オールのヒドロキシル価は約２０若しくはそれ以下〜約
１５０若しくはそれ以上の範囲とすることができる。ヒ
ドロキシル価は、ポリオール１ｇのヒドロキシル含膚（
（相当する水酸化カリウムのキ数と定義される。さらに
、ヒドロキシル価は式： ％式％ として定義することもでき、ここで０）（＝ポリオール
のヒドロキシル価、ｆ＝官能価、すなわちポリオール１
分子当りのヒドロキシル基の平均数、ｉｎ、　ｗ、　＝
ポリオール分子量。Polyols for convenience can have human male xyl numbers that vary widely. Generally, the hydroxyl number of the polyols useful in this invention can range from about 20 or less to about 150 or more. The hydroxyl value is the hydroxyl content of 1 g of polyol (
(defined as the Ki number of the corresponding potassium hydroxide. Additionally, the hydroxyl number can also be defined as the formula: %Formula%, where 0) (=hydroxyl number of the polyol, f=functionality, i.e.
Average number of hydroxyl groups per molecule, in, w, =
Polyol molecular weight.

である。It is.

使用する正確なポリオールは、製造すべぎポリウレタン
製品の最終用途に依存する。分子量又はヒドロキシル価
は、ポリオールから製造されるポリマー／ポリオールが
ポリウレタンに変換される場合、軟質又は半硬質若しく
は硬質フオーム又はエラストマーを生成するよ５適切に
選択される。The exact polyol used will depend on the end use of the polyurethane product being produced. The molecular weight or hydroxyl number is suitably selected to produce a soft or semi-rigid or rigid foam or elastomer when the polymer/polyol made from the polyol is converted to polyurethane.

好ましくは、ポリオールは、硬質フオームにつぎ１５０
より大ぎいヒドロキシル価を有し、半硬質７オームでつ
いては約５Ｄ〜約１５０のヒドロキシル価ヲ有し、軟質
フオームについては約２０〜約７０のヒドロキシル価を
有−ｊる。コノ＠Ｎ　？’Ｌ　ｌ’Ｊ１定を憲法するも
のでなく、上記ポリオール共反応体の可能な組合せの大
ぎな数を例示するに過ぎな（・っ 所望ならば、少量の高分子量ポリオールと多量の低若し
くは中庸分子量のポリオールとを含有するポリオール配
合物を使用することができる。さらて、少ｔのポリマー
／ポリオール（高分子量ポリオールで製造される）と多
量の低若しくは中庸分子量のポリオールとを含有する、
たとえば米国特許第４，１４８，８４０号明細書に開示
さｎたようなポリオール−ポリマー／ポリオール配合物
もポリオール成分として使用することができる。Preferably, the polyol is added to the rigid foam at 150%
They have higher hydroxyl numbers, with semi-rigid 7 ohm hydroxyl numbers from about 5D to about 150, and soft foams from about 20 to about 70. Kono@N? It is not intended to constitute a specific definition, but merely to illustrate the large number of possible combinations of the polyol co-reactants described above (if desired, small amounts of high molecular weight polyols and large amounts of low or moderate Additionally, polyol formulations containing a small amount of polymer/polyol (made with high molecular weight polyol) and a large amount of low or moderate molecular weight polyol can be used.
Polyol-polymer/polyol blends, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 4,148,840, can also be used as the polyol component.

本発明；ておいて特に好適に使用されるポリオールはポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、チオール、高官能
価ポリオール及び酸化エチレンで保護されたこれらのい
ずれかを包含する。さらに、これらポリオールはポリ（
オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオールな包含す
るが、望ましくはオキノエチレン含量は全体の８０俤未
溝、好ましくは６０％未満とすべぎである。便用する場
合、酸化エチレンは任意の方法でポリマ一連鎖中に組込
むことができろ。声言すルば、酸化エチレンは末端ブロ
ックと同様に内部ブロック中て砺込むことができ、或い
はポリマ一連鎖に浴ってランダムに分布させることもで
きる。当業界で周知されているように、本発明で最も好
ましいポリオールは種々異なる少量の不飽和を含有する
。スタンベルガーにより教示されているように（米国特
許第！ｉ、　３０４．２．７３号、第五３８４３５１号
及び再発行特許第２８，７１５号）、不飽和自身二ま、
不飽和の程度若しくは種類がゲル化されるポリオール中
のポリマーの分散物を生成する程度に高く又は有効であ
る場合を除き、本発明によるポリマー／ポリオールの生
成に何ら悪影響を与えない。したがって、少量の不飽和
を本発明の節回を逸脱することなくポリオール中に組込
むことができる。Polyols particularly preferably used in the present invention include poly(oxypropylene) glycols, thiols, high functional polyols, and any of these protected with ethylene oxide. Furthermore, these polyols are poly(
(oxypropylene oxyethylene) polyol, but desirably the okinoethylene content is less than 80% of the total, preferably less than 60%. For convenience, ethylene oxide may be incorporated into the polymer chain by any method. In other words, the ethylene oxide can be intercalated in the internal blocks as well as the end blocks, or it can be randomly distributed throughout the polymer chain. As is well known in the art, the most preferred polyols of this invention contain varying amounts of unsaturation. As taught by Sternberger (U.S. Pat.
Unless the degree or type of unsaturation is high or effective enough to produce a dispersion of the polymer in the polyol to be gelled, it has no adverse effect on the production of the polymer/polyol according to the invention. Therefore, small amounts of unsaturation can be incorporated into the polyol without departing from the terms of this invention.

ｍｓのポリマー／ポリオール組成物は一般に少量の未反
応モノマーを含有する。この種の残留モノマーは、連続
法（おける多段階操作、或いは半バッチ法における長時
間の貢沸を用いることでより付加的ポリマーまで変換す
ることができる。少量の未反応モノマーが残留する場合
、こ１らばその後のストリノピングエ穆を用いて除去す
ることができる。ms polymer/polyol compositions generally contain small amounts of unreacted monomer. Residual monomers of this type can be converted to more additional polymers by using multi-step operations in a continuous process or long tributary boiling in a semi-batch process. If small amounts of unreacted monomer remain, If this occurs, it can be removed using a subsequent strinopin gel.

工業的に許容しうるためには、ポリマー／ポリオール組
成物は合理的な分散物安定度を持たねばならない。安定
度は加工性を喪失することな（、比較的艮期間の貯蔵を
可能（でするのに光分でなければならない。ポリマー／
ポリオール組成物は反応器、発泡装置及び（又は）エラ
ストマー襄令袈ｕｌｊおけるフィルタ、ポンプ等の部品
が短時間で閉塞され或いは汚されないよう充分小さい包
子を持たねばならない。ポリオール中のポリマー粒子の
安定分散物は、主としてポリマー／ポリオールをさらＩ
て混合して均質性？保証する必要なしに、一般的生理装
置で処理し５ることを確保すべさである。To be commercially acceptable, polymer/polyol compositions must have reasonable dispersion stability. Stability must be high enough to allow storage for a relatively long period of time (without loss of processability).Polymer/
The polyol composition must have a sufficiently small envelope so that components such as filters, pumps, etc. in the reactor, foaming equipment, and/or elastomer sheathing do not become clogged or contaminated in a short period of time. Stable dispersions of polymer particles in polyols primarily contain polymer/polyols.
Is it homogeneous by mixing? It should be ensured that it can be processed with common physiological equipment without any warranty.

ポリマー／ポリオールの安定性は、ポリマーと、ポリオ
ールとからその場で生成されるグラフト若しくは付加コ
ポリマーの少量の存在を必要とすることが認められてい
る。最近、安定性はたとえば米国特許第４，２４２．２
４９号明幡膚に開示されたように、予備生成された；ポ
リマー安定剤を用いても達成されうろことが判明した。It has been recognized that polymer/polyol stability requires the presence of small amounts of graft or addition copolymers formed in situ from the polymer and polyol. Recently, stability has been shown for example in U.S. Patent No. 4,242.2.
It has been found that this may also be achieved using a preformed polymeric stabilizer, as disclosed in No. 49 Akihatada.

安定性は、遊離基触媒を使用し、かつモノマーからポリ
マーへの急速な変換を促進する工程条件を使用すること
により達成さ几ている。実際上。Stability is achieved by using free radical catalysts and process conditions that promote rapid conversion of monomer to polymer. Practically.

モノマ一対ポリオールの低℃・比は、連続式又は半バッ
チ式操作の場合には反応温度と混合条件との調節により
、また半バッチ棧操作の場合にはモノマーをポリオール
へゆつ（り添加することＫより維持される。バックミキ
シング反応器（たとえば攪拌フラスコ又は攪拌オートク
レーブ）は反応混合物を比変的均質に維持し、したがっ
て局部的に高トモツマ一対ポリオールの比を防止する。The low °C ratio of monomer to polyol can be controlled by adjusting the reaction temperature and mixing conditions in continuous or semi-batch operations, or by adding the monomers to the polyol gradually in semi-batch operations. A back-mixing reactor (eg, a stirred flask or a stirred autoclave) maintains the reaction mixture to be ratiometrically homogeneous, thus preventing locally high ratios of polyol to polyol.

触媒及び温度は、連続法に対する反応器中の滞留時間に
関し、或いは半バッチ法に関する供冶時間に関し、触媒
が所望の分野速ｖを有するように選択される。使用温度
Ｉ／ＣＭける触媒の半減期は、反応体が反応帯域中に存
在する時間て比較して短かくすべぎである。The catalyst and temperature are selected such that the catalyst has the desired field velocity v with respect to the residence time in the reactor for a continuous process or with respect to the cooking time for a semi-batch process. The half-life of the catalyst at the operating temperature I/CM should be short compared to the time the reactants are present in the reaction zone.

安定性に形番を与えることが知られた他のファフターは
、ポリオールの分子量である。一般に、分子量が高い程
１分散吻安定性は良好となる。低分子肴のポリオールの
場合、分散物安定性は米国特許第４．１１９．５８６号
明細書く開示されたようなポリオール配合技術、或いは
米国特許第４．１４＆８４０号明細書く開示されたよう
なポリオール−ポリマー／ポリオール配合技術のいずれ
かを使用して改番することができる。Another factor known to influence stability is the molecular weight of the polyol. Generally, the higher the molecular weight, the better the monodisperse stability. In the case of low molecular weight polyols, dispersion stability can be determined by polyol formulation techniques such as those disclosed in U.S. Pat. Renumbering can be done using any of the polymer/polyol compounding techniques.

さらに、本発明は、（ａ）本発明のポリマー／ポリオー
ル組成物又はその混合物の単独又は本発明以外の他のポ
リオール及び（又は）ポリマー／ポリオール組成吻との
組合せと、（ｂ）有機ポリイソシアネートとを、（ｅ）
触媒の存在下で反応させること（より生成される新規な
ポリウレタン製品を提供する。反応はたとえばプレポリ
マー若しくはワンショット技術によるような任意適当な
方法で行なうことができる。ポリウレタンがフオームで
ある場合、一般に反応混合物はさら（たとえばポリマー
／ポリオールを生成するのに使用されるようなポリオー
ルと発泡剤とフオーム安定剤とを含有する。Furthermore, the present invention provides for (a) a polymer/polyol composition of the present invention or a mixture thereof alone or in combination with other polyols and/or polymer/polyol compositions other than the present invention; and (b) an organic polyisocyanate. (e)
Reacting in the presence of a catalyst (to provide a new polyurethane product). The reaction can be carried out in any suitable manner, such as by prepolymer or one-shot techniques. If the polyurethane is a foam, Generally, the reaction mixture further contains a polyol (eg, as used to form a polymer/polyol), a blowing agent, and a foam stabilizer.

有機ポリインシアネート：・文、少なくとも２　ｌ＠の
インシアナト基を含有する有機化合物である。この種の
化合物は、ポリウレタンフォームを型造する技術くおい
て周知されている。適する有機ポリイソシアネートは炭
化水素ジイソシアネート（たとえばアルキレンジイソシ
アネート及びアリーレンジイソシアネート）並びに公知
のポリイソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニレ
ンイソシアネート）を包含する。適するポリイソシアネ
ートの例はｔ２−ジイソシアナトエタン、ｔ　４−　ジ
イソシアナトブタン、２．４−ジイソシアナトトルエン
、２．６−ジイソシアナトトルエン、１．５−ジイソシ
アナト−〇−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−
キシレン、ｔ６−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、λ４
−ジイソシアナトー　１−クロルベンセン、λ４−ジイ
ソシアナトー１−二トロベンゼン、２．５−ジイソシア
ナト−１−二トロベンゼン、４，４＋−ジフェニルメチ
レンジイソシアネート、５．５１−ジフェニル−メチレ
ンジイソシアネート及び式： 〔式中、Ｘは１１〜５の平均数を有し、好ましくは２．
０〜五〇である〕 を有−ｆるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネー
ト）である。好適なポリイノシアネートはλ４−トリレ
ンジイソシアネート８ＣＩ％と２．ロートリレ／ジイソ
７アネート２０囁との混合物約８０慢と高分子インシア
ネート約２１１％とでちる。Organic polyincyanate: An organic compound containing at least 2 l@ incyanato groups. Compounds of this type are well known in the art of molding polyurethane foams. Suitable organic polyisocyanates include hydrocarbon diisocyanates, such as alkylene diisocyanates and arylene diisocyanates, as well as the known polyisocyanates and polymethylene poly(phenylene isocyanates). Examples of suitable polyisocyanates are t2-diisocyanatoethane, t4-diisocyanatobutane, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 1,5-diisocyanato-〇-xylene, 1 ,3-diisocyanato-m-
xylene, t6-diisocyanato-p-xylene, λ4
-Diisocyanato 1-chlorobenzene, λ4-diisocyanato-1-nitrobenzene, 2,5-diisocyanato-1-nitrobenzene, 4,4+-diphenylmethylene diisocyanate, 5,51-diphenyl-methylene diisocyanate and formula : [wherein X has an average number of 11 to 5, preferably 2.
0 to 50] is a polymethylene poly(phenylene isocyanate) having -f. A preferred polyinocyanate is 8 CI% λ4-tolylene diisocyanate and 2. A mixture of Lautrile/diiso7anate and about 80 percent of diiso7anate and about 211 percent of polymeric incyanate.

本発明【よるポリウレタン９ｍ造する際有用な触媒は次
のものを包含する：第３アミンたとえばビス（２，２’
−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１３−ブタン
ジアミ／、トリエタノールアミン、ｔ４−ジアザビシク
ロ〔２，２，ｚ〕すブタン、酸化ピリジンなど及び有機
襲化合吻たとえばカルボン酸のシアルギル錫塩ｔとえば
二Ｓｅジブチル錫、ニラウリン酸ジプチル−、マレイン
酸ジブチル錫、二酢酸ジラウリル唱、二咋酸ジオクチル
錫など。同様に、トリアルキル場氷雪化吻、酸化ジアル
キル錫、ジアルキル錫ジアルコキシド、又ハ二塩化ジア
ルキル錫も便用することができる。Catalysts useful in making polyurethane 9M according to the present invention include: tertiary amines such as bis(2,2'
-dimethylaminoethyl) ether, trimethylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N,N-dimethylethanolamine, N
, N, N', N'-tetramethyl-13-butanediami/, triethanolamine, t4-diazabicyclo[2,2,z]butane, pyridine oxide, etc. and organic adsorbents such as sialgyl tin salts of carboxylic acids. For example, dibutyltin diSe, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dilauryltin diacetate, dioctyltin dihalate, and the like. Similarly, trialkyl tin oxides, dialkyltin oxides, dialkyltin dialkoxides, and dialkyltin dichlorides can also be used.

こ几ら化合物の例は水酸化トリメチル錫、水酸化トリブ
チル錫、水酸化トリオクチル噛、酸化ジブチル錫、二塩
化ジオクチル錫などを包含する。これら触媒は、９看で
たとえば反応物の重量（（対し約Ｑ、００１チ〜約５チ
の嘴で便用される。Examples of these compounds include trimethyltin hydroxide, tributyltin hydroxide, trioctyltin hydroxide, dibutyltin oxide, dioctyltin dichloride, and the like. These catalysts are conveniently used at a weight of, for example, reactants (from about Q, 001 to about 5 inches).

本発明（Ｃよるポリウレタンフォームを実情する際有用
な発泡剤は水及びハロゲン化炭化水素たとえばトリクロ
ルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジ
クロルモノフルオロメタン、ジクロルメタン、トリクロ
ルメタン、１．１−ジクロル−１−フルオロエタン、ｔ
ｔ２−）！ＪりＨルー１，２．２−トリフルオロメタｙ
、ヘキサフルオロツクロブタン、オクタフルオロシクロ
ブタンなどを包含する。他の種類の発泡剤は、加熱の際
ガスを発生する熱不安定性の化合力、たとえばＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドな
どを包含する。軟質フオームを製造するための一般的に
好適な発泡方法は、水又は水とたとえばトリクロルモノ
フルオロメタンのようなフルオロカーボン発泡剤との組
合せを使用することである。使用する発泡剤の量は、た
とえば発泡製品に望ましい密度のような因子と共に変化
する。Blowing agents useful in the present invention (C) include water and halogenated hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1,1-dichloro-1 -fluoroethane, t
t2-)! JriHru 1,2,2-trifluorometay
, hexafluorocyclobutane, octafluorocyclobutane, and the like. Other types of blowing agents have thermally labile combinations of forces that generate gas on heating, such as N, N'
-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide and the like. A generally preferred blowing method for producing flexible foams is to use water or a combination of water and a fluorocarbon blowing agent, such as trichloromonofluoromethane. The amount of blowing agent used will vary with factors such as the desired density of the foamed product.

本発明によるボリクレタンフオームを製造する際有用な
フオーム安定剤は、たとえば米国特許第２．８３４，７
４８号及び第２，９１７，４８０号明細書く記載された
ブロックコポリマーのような「加水分解性」のポリシロ
キナンーポリオキシアルキレンブロノクコポリマーを包
含する。他の有用な種類のフオーム安定剤は、たとえば
米国特許第１５０５、３７７号及び第５．６８へ２５４
号並びに英国存許第１，２２１４７１号各明橿書に記載
されたブロックコポリマーのような「非加水分解性」ポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ
ーを包含する。さらに他の有用な坤項の７オーム安定剤
は、米国辱許第５．９０５．９２４号明：４４に記載さ
れたようなシアノアルキルーポリシロザンよりなるもの
である。Foam stabilizers useful in preparing polycrethane foams according to the present invention include, for example, U.S. Pat.
48 and 2,917,480. Other useful types of foam stabilizers are, for example, U.S. Pat.
and GB 1,221,471. Still other useful 7 ohm stabilizers are those comprised of cyanoalkyl-polysilozanes as described in U.S. Pat. No. 5,905,924:44.

本発明により製造されるポリウレタン生吸物は、慣用の
ポリマー／ポリオール、ｌ１１１或物から製造されるポ
リウレタンを使用する用途に２いて有用である。本発明
のポリマー／ポリオール組説物は肘掛、マツトレス、自
動車座席など疋使用する高弾性７オームの製造に４て有
用である。The polyurethane raw materials produced according to the present invention are useful in applications using polyurethanes made from conventional polymers/polyols, 111 or 111. The polymer/polyol compositions of the present invention are useful in the production of high modulus 7 ohm materials for use in armrests, pinerests, automobile seats, and the like.

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示すが、次の特
定例により本発明の成る種の例を示し、さらにこれを評
価する方法を説明する。しかしながら、これらの例は例
示として示すのみであり、特許請求の範囲に示した本発
明を限定するものと解釈ｉべぎでない。全ての部数及び
チは特記しない限り軍ｔによる。While the precise scope of the invention is indicated in the claims, the following specific examples illustrate the nature of the invention and further explain how it can be evaluated. However, these examples are provided by way of illustration only and should not be construed as limiting the invention as set forth in the claims. All copies and numbers are by military unless otherwise noted.

、ポリマー／ポリオールの婁遣 これら例に′ｊ６ｖｆるポリマー／ポリオール組成物は
、邪魔板と域とを装着したタンク反応器（Ｓいて連続的
に調製した。供給成分は、反応器へ流入させる前１（供
給成分な完全に混合するよう工程ミキサを通した後に４
続的に反応器中ヘボング輸送した。反応器の内部温度は
１℃の範囲内で調節した。反応器の内咎物を光分に混合
した。生成物は、陽背圧を・反応器中に与へるべく調整
した背圧調整器を通して連続的（反応器の頂部から流出
させた。The polymer/polyol compositions in these examples were prepared continuously in a tank reactor equipped with baffles and zones. 1 (feed ingredients) after passing through a process mixer to ensure thorough mixing
Subsequently, the mixture was transported into the reactor. The internal temperature of the reactor was controlled within 1°C. The contents of the reactor were mixed with light. The product was continuously discharged from the top of the reactor through a back pressure regulator which was regulated to provide positive back pressure into the reactor.

粗生成物の１部を２肩の絶対圧かつ１２０〜１３０℃に
て試験用に減圧ストリッピングさせた。ストリッピング
する前の粗生成物中に存在する未反応モノマーの量の分
析から、変換率を決定した。例１〜９．１８及び２４に
おいて、反応器の頂部からの生成物をさらに第２段階で
反応させて、モノマーからポリマーへの変換を増大させ
た。これら例におけるポリマー／ポリオールは全て安定
組成物であった。A portion of the crude product was vacuum stripped for testing at two shoulders absolute pressure and 120-130°C. Conversion was determined from analysis of the amount of unreacted monomer present in the crude product before stripping. In Examples 1-9.18 and 24, the product from the top of the reactor was further reacted in a second stage to increase the conversion of monomer to polymer. All polymers/polyols in these examples were stable compositions.

定義 下記の例において便用する次の名称、記号、用語及び略
語は次の意味を有するウ ポリオールの「理論分子量」は、ポリオールを製造する
ために便用した出発物質の官能化と、実験的に決定され
たポリオールのヒドロキシル数とに基づいて上記式囚を
用いて計算される数平均分子量を意味する。Definitions The following names, symbols, terms and abbreviations, conveniently used in the examples below, have the following meanings The "theoretical molecular weight" of upolyol is determined by the functionalization of the starting materials used to prepare the polyol and the experimental It means the number average molecular weight calculated using the above formula based on the hydroxyl number of the polyol determined as follows.

「トリオール」又は「ジオール」は、出発物質の官能価
゛（基づくポリオールの公称官能価を意味する。実際の
ポリオール官能価は副反応により生成される成る量の低
官能価物質が存在するため公称官能価よりも若干低い（
３〜２０チ低い）。これらの副反応は生成されるポリオ
ールの分子量が高い桿顕著になる。"Triol" or "diol" means the nominal functionality of the polyol based on the functionality of the starting materials. Slightly lower than the functionality (
3 to 20 inches lower). These side reactions become more pronounced when the polyol produced has a high molecular weight.

ポリオール■　酸化プロピレン及び酸化エチレンとグリ
セリンとから製造され、か つ５０００の理論的数平均分子量 を有する酸化ポリアルキレントリ　′ オール。酸化アルキレン単位は主 としてブロック中に存在し、主た るＯＨ含量は約７５％である。酸 化エチレンはトリオールを［キャ ツブ」するためて１吏用される。酸 化アルキレン含量に対し、このト リオールは８５ｇ凝チのＣ，Ｈ，０ と１５車ｔ％のＣｔ　Ｈ４０とを含有 する。Polyol ■ A polyalkylene triol oxide prepared from propylene oxide and ethylene oxide and glycerin and having a theoretical number average molecular weight of 5000. The alkylene oxide units are mainly present in the blocks and the main OH content is about 75%. Ethylene oxide is used once to "cab" the triol. Based on the alkylene oxide content, this triol contains 85 g of C,H,0 and 15 g of Ct H40.

ポリオール「　酸化プロピレンとグリセリンとから製造
され、約３００口の理論的 数平均分子量を有する酸化ポリプ ロビレ／トリオール。Polyol "An oxidized polypropylene/triol made from propylene oxide and glycerin and having a theoretical number average molecular weight of about 300.

ポリオール■　酸化プロピレン及び酸化エチレンとグリ
セリンとから装造され、 ４８００の理論的数平均分子量を 有する酸化ポリアルキレントリオ ール。酸化アルキレン単位は主と してブロック中に存在し、主たる ＯＦ（含量は約８０％である。酸化 エチレンはトリオールを「キャラ プ」するために使用される。酸化 アルキレン含量に対し、このトリ オールＣま８五５軍責チのＣｓ　Ｈａ　０と１６５軍ｆ
チのＣ２Ｈ，Ｏとを含 有する。Polyol ■ A polyalkylene oxide triol prepared from propylene oxide and ethylene oxide and glycerin and having a theoretical number average molecular weight of 4800. The alkylene oxide units are mainly present in the block, with a predominant OF content of about 80%. Ethylene oxide is used to "capture" the triol. Cs Ha 0 and 165 army f
Contains C2H and O.

ポリオール■　酸化プロピレン及び酸化エチレンとペン
タエリスリトールとから嬰 遺され、かつ８０００の理論的数 平均分子量を有する酸化ポリアル キレンテトロール。酸化アルキレ ン単位は主としてブロック中【存 在し、主たるＯＨ含量は約８２チ である。酸化エチレンはポリオ− ルを「キャップ」するために便用 される。酸化アルキレン含ｉ１に対 し、このポリオール！、１８５重量チ のｃｓ　Ｈａ　０と１５重量％のＣｔＨＬＯとを含有す
る。Polyol ■ A polyalkylene tetrol oxide derived from propylene oxide and ethylene oxide and pentaerythritol and having a theoretical number average molecular weight of 8000. The alkylene oxide units are present primarily in the blocks, with a predominant OH content of about 82%. Ethylene oxide is conveniently used to "cap" the polyol. This polyol compared to alkylene oxide containing i1! , 185% by weight of cs Ha 0 and 15% by weight of CtHLO.

ポリオールｖ　酸化プロピレン及び酸化エチレンとグリ
セリンとから製造され、力） つ４３０口の理論的数平均分子量 を有する酸化ポリアルキレントリ オール。酸化アルキレン単位は主 としてブロック中に存在し、主た るＯＨ含着は約８０≠でちるう酸 化エチレンはボリオールヲ「キャ ツブＪするために使用されるう酸 イヒアルキレン含ｆＫ対し、このポ リオールは８３重量％のＣｓ　Ｈａ　Ｏ、！１１７１ｉ
ｒ４′ｓノＣ，Ｈ，０とを含有する。Polyol v An oxidized polyalkylene triol prepared from propylene oxide and ethylene oxide and glycerin and having a theoretical number average molecular weight of 430. The alkylene oxide units are mainly present in the blocks, with a predominant OH content of about 80≠ and ethylene oxide containing 83% by weight of the polyol. Cs Ha O,!1171i
Contains r4's C, H, and 0.

ポリオール■　ｅ化プロピレンと酸化エチレンとアリル
グリシジルエーテルとグリ セリンとから製造され、かつ ４３００の理論的数平均分子量を 有する酸化ポリアルキレントリオ ール。酸化アルキレン単位ｌよ主ト してブロック中に存在し、主たる ＯＨ含量は約８０％でちる。酸化 エチレンはポリオールを「キャラ プ」するために使用される。酸化 アルキレン含量に対し、このポリ オールは８２１潰チのＣ２Ｈａ　Ｏと ３７　　　　　　　　　　−〇 １７！ｔチのＣ２Ｈ４０とＩＭｔ係 のアリルグリシジルエーテルとを 含有する。Polyol ■ An oxidized polyalkylene triol produced from e-propylene, ethylene oxide, allyl glycidyl ether, and glycerin and having a theoretical number average molecular weight of 4,300. Alkylene oxide units are predominantly present in the block, with a predominant OH content of about 80%. Ethylene oxide is used to "cap" the polyol. Based on the alkylene oxide content, this polyol has 821 squares of C2HaO and 37-017! It contains C2H40 of t and allyl glycidyl ether of IMt.

ポリオール■　ｃＬ６３５　事ｉ％のトリレンジイソシ
アネートを９９５６５重ｆｑｂの ポリオール■と反応させるように、 ポリオール■のポリオール分子の 幾分かをトリレンジイソシアネー トとカップリングさせてその場で 生成された高分子量ポリオールと 低分子量ポリオールとの混合物。Polyol ■ cL635 A high molecular weight polyol produced in situ by coupling some of the polyol molecules of polyol ■ with tolylene diisocyanate such that i% of tolylene diisocyanate is reacted with 99,565 fqb of polyol ■. and a low molecular weight polyol.

触媒　Ａ−１７０％のビス（２−ジメチルアミンエチル
）エーテルと６０％のジ グロピレングリコールとからなる ＠液。Catalyst A-1 Liquid consisting of 70% bis(2-dimethylamine ethyl) ether and 60% diglopylene glycol.

触媒　６３　３３％のトリエチレンジアミンと６７％の
ジプロピレングリコール とからなる溶液。Catalyst 63 A solution consisting of 33% triethylenediamine and 67% dipropylene glycol.

触媒　１２　　ジラクリン酸ジブチル錫。Catalyst 12 Dibutyltin dilacrylate.

触媒　１３　　　３３％のジメテルアばノーＮ、　Ｎ−
ジメテルーグロビオンアミドと ６７％の非イオン性表面活性剤と の混合物。Catalyst 13 33% dimethylabano N, N-
Mixture of dimeteroglobionamide and 67% nonionic surfactant.

第１表て示す成分の割合を用いて、次の手順により成形
フオームを各個のポリマー／ポリオールから１造した。Molded foams were made from each individual polymer/polyol by the following procedure using the component proportions shown in Table 1.

ポリマー　ポリオール、水、触媒及び表面活性剤を、４
０００　ｒｐｍのミキサと邪考板とを備えた％ガロンの
カートン箱中で５５秒間混合した。次いで、インシアネ
ート迅速に加え、そして混合をさら（Ｃ５秒間続けた。Polymer polyol, water, catalyst and surfactant, 4
Mixed for 55 seconds in a % gallon carton box equipped with a mixer at 0.000 rpm and a mixer. The incyanate was then quickly added and mixing continued for an additional (C5 seconds).

混合物を、予め５０〜６０℃まで予備加熱されたワック
ス処理アルミニウム金型中へ迅速に注ぎ入れた。次いで
、金型を迅速に密閉しかつクランプした。２分間後、金
型を１２１℃のオープン中に５〜８分間入れた。The mixture was quickly poured into a waxed aluminum mold that had been preheated to 50-60°C. The mold was then quickly sealed and clamped. After 2 minutes, the mold was placed in the open at 121°C for 5-8 minutes.

次いで、フオームを金型から取出し、１２１℃にて３０
分間てわたり後硬化させた。硬化の後、フオーム試料ン
切′祈し、ＦＭＶＳＳ−ｓ　０２にしたがって燃焼させ
一０記録した全域焼長さを火炎メ最もｄにフオーム端部
から消火点までの距離とじて測定した。Next, the foam was removed from the mold and heated at 121°C for 30 minutes.
After curing for a minute. After curing, the foam samples were cut and burned according to FMVSS-s 02.The overall burning length was measured as the distance from the end of the foam to the extinguishing point at the end of the flame.

第１表 谷側のポリマーポリオール　　　　　１００水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！Ｌ５触
媒Ａ−１ｃＬ１ 触媒　３３　　　　　　　　　　　　　　’［Ｌ５６触
媒　１２　　　　　　　　　　　　　　（１００５触媒
　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　［Ｌ３シリコーン
表面活性剤　　　　　　　　（Ｌ７５８０／２０トリＶ
ンジインシアネート／高分子イソシアネート（１０５イ
ンデツクス） 例Ａ　　　　　　　　　　２５　　２４反反応度、’Ｃ
１２５１２６ 供給物中の触媒（１）のル量チ　　　　　　　　０．７
４　　　　α８３イ１１給物中のモノマー重量％　　　
　　　　　２５，５　　　２２．６モノマーイＩＫ類ｆ
４ｔ　　　　　　　　　　　　　　Ａ／Ｓ　　　　Ａ／
Ｓモノマー比　　　　　　　　　　　　　　　　４０／
６０　　５０１５０ポリオールの種類　　　　　　　　
　　　ｍＶ　　　　　Ｉ面留時間（２）、ｍｉｎ、　　
　　　　　　　　　　１２　　　　５５１ｊ１１［ｆＱ
ｒ１４ｈ　斉’Ｉｆ（ｉｔ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　口　　　　　Ｉ　ＳＯＰイ１１、紛物
中のＣＴ　Ａ（５１の重量％　　　　　　　２．０　　
　　２．１モノマー変換率（３ｊ１　チ　　　　　　　
　　　９１６　　　９＆ＩＸＬＣ２，６２９，８ 全フオーム燃焼長さ、インチ　　　　　　２．２　　　
　２．１反応器段階の数　　　　　　　　　　　　１２
、！’ｌ−：例１４は、米国特許第４．２４２．２４９
号の教示にしたがって製造し、ここで添加した予備生−
成安’ｉ二剤は３：１の割合におけるポリオール−５０
１５０アクリロニトリル／スチレンコポリマーアダクト
とし、かつポリオールはポリオールＶの１モル当り１モ
ルのメタクリル不飽和を合有し、安定剤は反応器へ供給
したポリオール中に４％の量で使用した。Polymer polyol on the first table valley side 100 water
! L5 Catalyst A-1cL1 Catalyst 33' [L56 Catalyst 12 (1005 Catalyst B [L3 Silicone Surfactant (L7580/20 Tri-V
Diincyanate/Polymeric Isocyanate (105 Index) Example A 25 24 Reactivity, 'C
125126 Amount of catalyst (1) in the feed 0.7
4 Monomer weight % in α83i11 feed
25,5 22.6 Monomer IK class f
4t A/S A/
S monomer ratio 40/
60 50150 Type of polyol
mV I surface residence time (2), min,
12 551j11 [fQ
r14h Sai'If(it
CT A in powder (wt% of 51 2.0
2.1 monomer conversion rate (3j1
916 9&IXLC2,629,8 Full Form Combustion Length, inches 2.2
2.1 Number of reactor stages 12
,! 'l-: Example 14 is based on U.S. Patent No. 4.242.249
Preliminary preparation prepared according to the teachings of No. 1 and added hereto.
Seian'i two-drug polyol-50 in the ratio of 3:1
150 acrylonitrile/styrene copolymer adduct, and the polyol contained 1 mole of methacrylic unsaturation per mole of Polyol V, and the stabilizer was used in an amount of 4% in the polyol fed to the reactor.

代理人の氏名　　倉　内　基　弘 同　　倉槙　暎 第１頁の続き 優先権主張　リ１９８２年８月１８日■米国（ＵＳ）０
￥１４０９１７７Name of agent Motoki Kurauchi Hirodo Akira KuramakiContinued from page 1Priority claim Re: August 18, 1982 ■United States (US) 0
¥1409177

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１改良された耐・燃伊性を有するポリウレタンフォ
ームの型造ｌ（有用であるポリオール中のポリマーの安
定分散物において、ポリマーは遊離基開始コポリマーで
ちって、このコポリマーに対し約［Ｌ５〜７５ｔｆ％の
アクリロニトリルとコポリマーに対し約２５〜９９−５
％−ｍｌチの少なくとも１種の他の重合しうるエチレン
性不飽和モノマーとを含有し、コポリマーは約５５以下
の架橋係数を有することを！４徴とする安星分散物。 （２）分散物中に存在するポリマーの全量が分散物のｖ
ａｔに対し約５〜５０＄ｔ％で、ちる！特許請求の範囲
第１項記載の安定分＠吻。 ＋３１　　他の重合し５るエチンン性不を和モノマーを
スチレン及びその誘導体、アクリレート、メタクリレー
ト、ニトリル誘導体韮びＫＷｒ−ｆｆビニルよりなる群
から選択する特許請求の範囲第１項記載の安定分散物。 （４）２ｆ１以上の他の重合しうるエチレン性不飽和モ
ノマーがポリマー中に存在する特許請求の範囲第１項記
載の安定分散物。 （５）　　他の重合しさるエチレン性不飽和モノマーの
少なくとも１種がスチレンである特許請求の範囲第１項
記載の安定分散物。 （６）　　コポリマーが、このコポリマーに対し約２５
〜７５ｉｌｒｔ％のアクリロニトリルを含有する特許請
求の範囲第１項記載の安定分散物。 （７）　　コポリマーが、このコポリマーに対し約３０
〜７０重量％のアクリロニトリルを含有する特許請求の
範囲第１項記載の安定分散物。 （８）　　コポリマーが約５０以下の架橋係数を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲＠１珀、第６項又は第
７項記載の安定分散物。 【９）　　コポリマーが約２０以下の架橋係数を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第６項又は第
７項記載の安定分散物。 ａ〔コポリマーが約０の架橋係数を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項、第６項又は第７墳記載の安
定分散物。 α０　コポリマーが、１ａａ℃若しくはそれ以上の温度
で行がわれる遊離基触媒開始法でよって製造される特許
請求の範囲第１項記載の安定分散物。 ｆｆ３　　ポリオール中のポリマーの安定分散物を触媒
の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させてポリウ
レタンを生成させ、ポリオール中のポリマーの安定分散
物が特許請求の範囲第１項記載の安定分散物のみ又は他
のポリオール及び（又は）他のポリマー／ポリオールと
組合せたものであることを特徴とする、改良された耐懲
焼性を有するポリウレタンの製造方法。 ＋＋３　　ポリウレタンが気泡ポリウレタンであり、反
応の際に発泡剤をさらに存在させる特許請求の範囲第１
２項記載の方法。 Ｉ　フオーム安定剤をさらに存在させる特許請求の範囲
第１３項記載の方法。 四　安定分散物が特許請求の範囲第６項記載の安定分散
物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ｆｆｔ９　　安定分散物が特許請求の範囲第７項記載の
安定分散物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ａη　安定分散物が特許請求の範囲！！８項記載の安定
分散物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 囮　安定分散物が特許請求の範囲第９項記載の安定分散
物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 （Ｌ！Ｊ　　安定分散物が特許請求の間引１０項記載の
安定分散物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ■　特許請求の範囲第１２．１５，１（Ｓ、１７．１８
又は１９項の反応生成物からなるポリウレタン。Claims: (11) Forming polyurethane foams with improved flammability and flammability resistance (1) In stable dispersions of polymers in polyols that are useful, the polymers are free-radically initiated copolymers; About [L5-75tf% acrylonitrile and about 25-99-5 for copolymer]
%-ml of at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer, and the copolymer has a crosslinking coefficient of about 55 or less! Ansei dispersion with four signs. (2) The total amount of polymer present in the dispersion is v of the dispersion.
About 5-50$t% of AT, Chiru! The stable portion @proboscis according to claim 1. 31. A stable dispersion according to claim 1, wherein the other polymerizable ethynic monomer is selected from the group consisting of styrene and its derivatives, acrylates, methacrylates, nitrile derivatives and KWr-ff vinyl. (4) The stable dispersion according to claim 1, wherein 2f1 or more of other polymerizable ethylenically unsaturated monomers are present in the polymer. (5) The stable dispersion according to claim 1, wherein at least one of the other polymerizable ethylenically unsaturated monomers is styrene. (6) The copolymer is about 25
A stable dispersion according to claim 1 containing ~75 ilrt% acrylonitrile. (7) The copolymer is about 30%
A stable dispersion according to claim 1 containing from 70% by weight of acrylonitrile. (8) The stable dispersion of claim 6 or claim 7, wherein the copolymer has a crosslinking coefficient of about 50 or less. 9. A stable dispersion according to claim 1, 6 or 7, wherein the copolymer has a crosslinking coefficient of about 20 or less. a [A stable dispersion according to claim 1, 6 or 7, characterized in that the copolymer has a crosslinking coefficient of about 0. A stable dispersion according to claim 1, wherein the α0 copolymer is prepared by a free radical catalyzed initiation process carried out at temperatures of 1 aaC or higher. ff3 A stable dispersion of a polymer in a polyol is reacted with an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst to form a polyurethane, and the stable dispersion of a polymer in a polyol is the stable dispersion of claim 1 alone or A process for producing polyurethanes with improved burnout resistance, characterized in that they are in combination with other polyols and/or other polymers/polyols. ++3 Claim 1 in which the polyurethane is a cellular polyurethane and a blowing agent is further present during the reaction.
The method described in Section 2. 14. The method of claim 13, wherein a form stabilizer is further present. 4. The method according to claim 12, wherein the stable dispersion is the stable dispersion according to claim 6. 13. The method of claim 12, wherein the fft9 stable dispersion is the stable dispersion of claim 7. aη Stable dispersion is claimed! ! 13. The method of claim 12, which is the stable dispersion of claim 8. The method according to claim 12, wherein the decoy stable dispersion is the stable dispersion according to claim 9. (L!J The method according to claim 12, wherein the stable dispersion is the stable dispersion according to claim 10. ■ Claim 12.15, 1 (S, 17.18)
or a polyurethane consisting of the reaction product of Item 19.