JPS5821037B2 - Manufacturing method of plated products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン化ビニル、芳香族ビニル及び共役ジエン
系ゴムからなる共重合体（Ａ）と、カーボンブラック（
Ｂ）との組成物よりメッキ製品を得る新規な製造法に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention comprises a copolymer (A) consisting of vinyl cyanide, aromatic vinyl and conjugated diene rubber, and carbon black (
This invention relates to a new manufacturing method for obtaining plated products from a composition with B).

従来からプラスチックはメッキ製品の材料として各方面
で用いられている。Plastic has traditionally been used as a material for plated products in various fields.

これは金属に比べ、プラスチックは成形の容易さからく
るデザインの自由度が高く、軽量の製品が得られる等の
利点を有しているからである。This is because plastics have advantages over metals, such as greater freedom in design due to ease of molding and the ability to produce lightweight products.

特に、シアン化ビニル、芳香族ビニル及び共役ジエン系
ゴムからなる共重合体（一般にＡＢＳ樹脂とよばれる）
は他のプラスチックに比較し、得られたプラスチック製
品の外観及び性能が優れていることからメッキ用プラス
チックとして多量に用いられている。In particular, copolymers consisting of vinyl cyanide, aromatic vinyl, and conjugated diene rubber (generally called ABS resin)
is widely used as a plating plastic because the resulting plastic products have superior appearance and performance compared to other plastics.

しかし、これらプラスチックは、王道体であり、直接電
気メッキを行なうことができず、下記に示す如く複雑な
工程を必要とする。However, these plastics are standard materials and cannot be electroplated directly, requiring complicated processes as described below.

各工程の内容について説明すると、プラスチック成形品
表面のキズ、パリ等を除去する整面処理工程、成形品表
面に付着した油汚れ等を除去する脱脂処理工程、プラス
チック表面を親水化させる物理的又は化学的エツチング
処理工程、エツチング浴からの汲み込みによるクロムを
除去する中和処理工程、親水性化された表面にパラジウ
ム等を付着させるキャタリスト処理工程、付着させたパ
ラジウム等を活性化させるアクセレーター処理工程、パ
ラジウム金属等を触媒としてニッケル、銅の金属薄膜を
プラスチック表面に析出させる無電解メッキ工程、銅、
ニッケル、クロム等の電気メツキ工程である。To explain the contents of each process, there is a surface preparation process to remove scratches, flakes, etc. on the surface of the plastic molded product, a degreasing process to remove oil stains etc. attached to the surface of the molded product, a physical or Chemical etching process, neutralization process to remove chromium from the etching bath, catalyst process to attach palladium etc. to the hydrophilic surface, accelerator to activate attached palladium etc. Treatment process, electroless plating process in which thin metal films of nickel and copper are deposited on the plastic surface using palladium metal as a catalyst, copper,
This is an electroplating process for nickel, chromium, etc.

以上のように多く、複雑であり、薬品管理の困難な工程
を必要とするプラスチックメッキは金属のメッキに比較
すれば、各工程よりの廃液等による公害、工程の複雑さ
による製品品質のバラツキ及び経費上昇等の問題が多い
。Compared to metal plating, plastic plating, which requires many and complex processes with difficult chemical management, is more prone to pollution due to waste liquid from each process, variations in product quality due to the complexity of the processes, and more. There are many problems such as rising costs.

本発明者らは、前記工程を一つでも少なくし、経済面及
び公害防止面で有利な方法につき鋭意研究した結果、本
発明に到達したものである。The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research into a method that is advantageous from an economic and pollution prevention perspective by reducing the number of steps described above.

即ち、本発明は、シアン化ビニル、芳香族ビニル及び共
役ジエン系ゴムからなる共重合体（Ａ）１００重量部と
吸油量２００Ｗｌｌ（ＤＢＰ）／１０（１以上であり、
かつ、表面積が窒素吸着法で５００ｍ２／ｇ以上である
カーボンブラック（Ｂ）３〜１００重量部よりなり、体
積固有抵抗値が１０３Ω・確以下である組成物からなる
成形品をエツチング処理後、直接電気メッキを施すこと
を特徴とするメッキ製品の製造法である。That is, the present invention provides 100 parts by weight of a copolymer (A) consisting of vinyl cyanide, aromatic vinyl, and conjugated diene rubber, and an oil absorption of 200 Wll (DBP)/10 (1 or more),
Furthermore, after etching a molded article made of a composition consisting of 3 to 100 parts by weight of carbon black (B) having a surface area of 500 m2/g or more by nitrogen adsorption method and a volume resistivity value of 103 Ω or less, it is directly etched. This is a method of manufacturing plated products characterized by applying electroplating.

さらに詳しく本発明について説明すると、本発明で用い
られる共重合体ＧＡ）は、その製造方法、組成等におい
て何ら制限されるものでないが、シアン化ビニル及び芳
香族ビニルがそれぞれアクリロニトリル及びスチレンで
あり、共役ジエン系ゴムがポリブタジェン、スチレン−
ブタジェン共重合体又はアクリロニトリル−ブタジェン
共重合体である共重合体（Ａ）が好ましい。To explain the present invention in more detail, the copolymer GA) used in the present invention is not limited in its production method, composition, etc., but vinyl cyanide and aromatic vinyl are acrylonitrile and styrene, respectively, Conjugated diene rubber is polybutadiene, styrene.
Copolymer (A) which is a butadiene copolymer or an acrylonitrile-butadiene copolymer is preferred.

一般にＡＢＳ樹脂と呼ばれるものである。It is generally called ABS resin.

又、滑剤、酸化防止剤、可塑剤等通常の助剤を添加して
も伺ら本発明に悪影響を及ぼすものでない０ 本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、吸油量
が２００ｍ１／１００５’以上であり、かつ表面積が５
００ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、この範囲外
のカーボンブラックでは、エツチング処理後、直接電気
メッキを施しても電着被膜が得られなかったり、得られ
ても良好なメッキ製品ではない。Furthermore, the addition of ordinary auxiliary agents such as lubricants, antioxidants, and plasticizers will not have any adverse effect on the present invention. The carbon black (B) used in the present invention has an oil absorption of 200 m1/1005'. or more, and the surface area is 5
00m2/g or more, and if carbon black is outside this range, an electrodeposited film may not be obtained even if electroplated directly after etching treatment, or the plated product will not be a good plated product even if it is obtained. .

又、共重合体（Ａ）１００重量部に対するカーボン；ブ
ラック（Ｂ）の量は３〜１００重量部であり、３重量部
以下では、吸油量２００ｒＩｌｌ／１０ｉ以上であり、
かつ、表面積が５００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック
であっても電着被膜が得られない。Further, the amount of carbon; black (B) is 3 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the copolymer (A), and if it is 3 parts by weight or less, the oil absorption is 200 rIll/10i or more,
Moreover, even if carbon black has a surface area of 500 m2/g or more, an electrodeposited film cannot be obtained.

又、１００重量部以上では成形品の物性が著しく劣り、
実用に供しえないものである。Moreover, if it exceeds 100 parts by weight, the physical properties of the molded product will be significantly inferior.
It cannot be put to practical use.

さらに好ましくは５〜７０重量部であり、最も好ましく
は８〜２５重量部である。More preferably, it is 5 to 70 parts by weight, and most preferably 8 to 25 parts by weight.

なお、吸油量とはＪＩＳ Ｋ−６２２１−１９７５に準
じて測定された値を意味し、アブソープトメ］−ターに
より測定されたＤＢＰ（ジブチルフタレート）量を―／
１００．９の単位で示される。In addition, oil absorption means a value measured according to JIS K-6221-1975, and the amount of DBP (dibutyl phthalate) measured by an absorbent meter is -/
It is expressed in units of 100.9.

表面積とはＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−７３に準じて測
定された値であり、ｍ２／ ｇの単位で示される。Surface area is a value measured according to ASTM D 3037-73, and is expressed in units of m2/g.

本発明では組成物の体積固有抵抗値が１０３Ω・ぼを越
えると満足な電着被膜を有する製品が得られない。In the present invention, if the volume resistivity of the composition exceeds 10@3 .OMEGA..multidot., a product having a satisfactory electrodeposited film cannot be obtained.

さらに好ましくは１０２Ω・ぼ以下である。More preferably, it is about 102Ω· or less.

なお、体積固有抵抗値とは、Ｂｒ１ｔｉｓｈ Ｓ ｔａ
ｎｄ−ａｒｄ ２０４４ （Ｍｅｔｈｏｄ ２ ）に準
じて測定された□値を意味する。In addition, the volume resistivity value is Br1tish S ta
It means the □ value measured according to nd-ard 2044 (Method 2).

本発明によれば、エツチング処理後、直接電気メッキを
施すことができるため、従来のメッキ製品の製造方法で
は必要不可決であった中和−キャタリスト−アクセレー
ターー無電解メッキの各工程を略することができる。According to the present invention, electroplating can be performed directly after etching treatment, so the steps of neutralization, catalyst, accelerator, and electroless plating, which were not necessary in the conventional manufacturing method of plated products, can be performed. Can be omitted.

よって、それら各工程で必要とされるキャタリスト液、
アクセレーター液、無電解メッキ液等を全く必要とせず
、試薬の経費が大幅に節減でき、また、それら液の廃棄
処理に用する費用も全くかからない。Therefore, the catalyst liquid required in each of these processes,
There is no need for an accelerator solution, electroless plating solution, etc., and the cost of reagents can be greatly reduced, and there is also no cost for disposing of these solutions.

従来の処理工程と比べ、非常に簡単な工程であるため、
処理液の管理が容易であると共に、処理に要する時間が
短縮でき、生産量を増大することができる。Because it is a very simple process compared to conventional processing processes,
The treatment liquid can be easily managed, the time required for treatment can be shortened, and the production amount can be increased.

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものではない。Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.

なお重量部はすべて部と略す。All parts by weight are abbreviated as parts.

実施例 Ｉ ＡＢＳ樹脂としてクララスチック＠ＭＶ（住友ノーガタ
ック社製）を用い、このＡＢＳ樹脂１００部と吸油量３
５０ｄ／１００ｇで表面積１０００ｍ２／ ＆のカーボ
ンブラック１５部をバンバリーミキサ−にて２２０℃、
１２分間混練し、体積固有抵抗値が１７Ω・儂である組
成物を得た。Example I Using Clarastic@MV (manufactured by Sumitomo Naugatuck) as the ABS resin, 100 parts of this ABS resin and an oil absorption of 3
15 parts of carbon black with 50d/100g and surface area of 1000m2/& was heated at 220℃ in a Banbury mixer.
After kneading for 12 minutes, a composition having a volume resistivity of 17 Ω·I was obtained.

この組。酸物より平板（７０ｍｘ １４０ｍｘ ２纏）
を成形した。This group. Flat plate from acid (70mx 140mx 2 pieces)
was molded.

奥野製薬社製Ｃ−１５クリ：−ナー液にて平板を脱脂し
、無水クロム酸４００ ＆／ｌ、濃硫酸２００ｍ１／ｌ
のエツチング液にてエツチング処理を行な。Degrease the flat plate with Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. C-15 cleaner solution, chromic anhydride 400ml/l, concentrated sulfuric acid 200ml/l
Perform etching treatment using etching solution.

つた後、直接、硫酸銅２００Ｅｌ／ｌ、濃硫酸５０ｇ／
ｌの電気銅メッキ浴にてＩＡ／ｄｍ２の電流密度でスト
ライクメッキを行った後３．５Ａ／ｄ＠２に電流密度を
上げて電気メッキを行った。After soaking, directly add 200 El/l of copper sulfate and 50 g/l of concentrated sulfuric acid.
Strike plating was performed at a current density of IA/dm2 in an electrolytic copper plating bath of 3.5A/d@2, and then electroplating was performed at a current density of 3.5A/d@2.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

実施例 ２ カーボンブラックの量を８部に変更した他はすべて実施
例１と同様にして平板を得た。Example 2 A flat plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black was changed to 8 parts.

なお組成物の体積固有抵抗値は８５０Ω・儂であった。Incidentally, the volume resistivity value of the composition was 850 Ω·I.

その後、実施例１と同様にメッキを行なった。Thereafter, plating was performed in the same manner as in Example 1.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

実施例 ３ 実施例１と同じＡＢＳ樹脂１００部と吸油量２００−／
１００．！ｉ＋、表面積６００ｍ２／、！ｉ？のカー、
ボンブラック４０部より実施例１と同様にして平板を得
た。Example 3 Same as Example 1, 100 parts of ABS resin and 200 parts of oil absorption
100. ! i+, surface area 600m2/,! i? car,
A flat plate was obtained from 40 parts of bomb black in the same manner as in Example 1.

組成物の体積固有抵抗値は３５Ω・篩であった。The volume resistivity value of the composition was 35Ω·sieve.

その後、実施例１と同様にメッキを行なった。Thereafter, plating was performed in the same manner as in Example 1.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

比較例 １ 実施例１と同じＡＢＳ樹脂１００部と、吸油量９５ｙｄ
／１０（１１表面積１２０ｍ２７ｇのカーボンブラック
１５０部より、実施例１と同様にして平板を得た。Comparative Example 1 100 parts of ABS resin same as Example 1 and oil absorption 95yd
/10 (11) A flat plate was obtained in the same manner as in Example 1 from 150 parts of carbon black having a surface area of 120 m27 g.

なお、カーボンブラックの量が非常に多いため混練時の
作業が煩雑であり、さらに平板は非常にもろいものであ
った。In addition, since the amount of carbon black was extremely large, the kneading process was complicated, and the flat plate was also extremely brittle.

又、組成物の体積固有抵抗値は７２０Ω・篩であった。Further, the volume resistivity value of the composition was 720Ω·sieve.

その後、実施例１と同様にメッキを行なった。Thereafter, plating was performed in the same manner as in Example 1.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

比較例 ２ カーボンブラックを４０部に変更したほかは、すべて比
較例１と同様に平板を得、メッキを行なった。Comparative Example 2 A flat plate was obtained and plated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of carbon black was changed to 40 parts.

なお、組成物の体積固有抵抗値は１．８Ｘ１０”。Incidentally, the volume resistivity value of the composition is 1.8×10”.

Ω・篩であった。It was a sieve.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

比較例 ３ 実施例１と同じＡＢＳ樹脂１００部と、吸油量３００ｍ
１／１０Ｍ１表面積３５０ｍ２／ｇのカーボンブラック
４０部を用い、実施例１と同様平板を得、メッキを行な
った。Comparative Example 3 100 parts of the same ABS resin as Example 1 and oil absorption of 300 m
A flat plate was obtained in the same manner as in Example 1 using 40 parts of carbon black having a 1/10M1 surface area of 350 m2/g, and plated.

なお、組成物の体積固有抵抗値は３．５Ｘ１０６Ω・篩
であった。In addition, the volume resistivity value of the composition was 3.5×10 6 Ω·sieve.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

比較例 ４ カーボンブラックを２部に変更したほかは、すべて実施
例１と同様に平板を得、メッキを行なった。Comparative Example 4 A flat plate was obtained and plated in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black was changed to 2 parts.

なお、組成物の体積固有抵抗値は８．９Ｘ１０５Ω喧漂
であった。Incidentally, the volume resistivity value of the composition was 8.9×10 5 Ω.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

参考例 実施例１で用いられたＡＢＳ樹脂単独で平板を作成し、
通常のメッキ方法（整面−説脂一エッチングー中和−キ
ャタリストーアクセレーターー無電解メツキー電気メッ
キ）にてメッキを行なった。Reference Example A flat plate was created using only the ABS resin used in Example 1,
Plating was carried out using the usual plating method (surface preparation - degreasing - etching - neutralization - catalytic accelerator - electroless Metsky electroplating).

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ シアン化ビニル、芳香族ビニル及び共役ジエン系ゴ
ムからなる共重合体（Ａ） １００重量部と、吸油量２
００ｙｄ（ＤＢＰ）７１００ｇ以上であり、かつ、表面
積が窒素吸着法で５００ｍ２／＆以上であるカーボンブ
ラック（Ｂ）３〜１００重量部よりなり、体積固有抵抗
値が１０３Ω・ぼ以下である組成物からなる成形品をエ
ツチング処理後、直接電気メッキを施すことを特徴とす
るメッキ製品の製造法。 ２ シアン化ビニル、芳香族ビニルがそれぞれアクリロ
ニトリル、スチレンである前記第１項記載のメッキ製品
の製造法。 ３ 共役ジエン系ゴムがポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェン共重合体又はアクリロニトリル−ブタジェン共
重合体である前記第１項記載のメッキ製品の製造法。 ４ カーボンブラック（ト））が５〜７０重量部である
前記第１項記載のメッキ製品の製造法。 ５ 体積固有抵抗値が１０２Ω・礪以下である前記第１
項記載のメッキ製品の製造法。[Scope of Claims] 1. 100 parts by weight of a copolymer (A) consisting of vinyl cyanide, aromatic vinyl, and conjugated diene rubber, and an oil absorption amount of 2
From a composition consisting of 3 to 100 parts by weight of carbon black (B) having 00yd (DBP) of 7100 g or more and a surface area of 500 m2/& or more by nitrogen adsorption method, and having a volume resistivity of 103 Ω or less. A method for manufacturing plated products, which is characterized by directly applying electroplating to a molded product after etching. 2. The method for producing a plated product according to item 1 above, wherein the vinyl cyanide and the aromatic vinyl are acrylonitrile and styrene, respectively. 3. The method for producing a plated product according to item 1 above, wherein the conjugated diene rubber is polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, or acrylonitrile-butadiene copolymer. 4. The method for producing a plated product according to item 1 above, wherein the amount of carbon black (g) is 5 to 70 parts by weight. 5. The first material having a volume resistivity value of 102 Ω·2 or less
Manufacturing method for plated products described in Section 1.