JPS58210056A - ２−シアノ−１−シクロヘキセン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草効果を有するのみならず、除草効果を有す
る他の化合物の製造中間体としても有用な一般式 〔式中、Ｘ、、Ｘｚ、Ｘｓはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン、アルキル、アルコキシ、シアノ、アルケニルオキシ
、置換されていてもよいアラルキルオキシ、エステル化
されているカルボキシル又はハロアルキルを示す〕で表
わされる２−シアノ−１−シクロヘキセン誘導体に関す
る。従来、除草剤として多数の薬剤が使用さ肚できてい
るが、雑草に対する除草効果、作物に対する薬害、人畜
魚貝類に対する毒性、環境汚染の面などで満足できるも
のは少なくかかる点で、さらに改良された薬剤の出現が
切望されている。

一般（ユニトリル類で除草性のある化合物は少なく、２
．６−シクロロベンゾニトリル（商品名カッロン、一般
名ジクロベニル）等が知ら扛ている（二丁ぎない。

本発明者らは、種々のニトリル類の研究を行なって来た
ところ、１−シクロヘキセン−１−カルボニトリルは除
草活性が無いが、１−シクロヘキセン−１−カルボニト
リルの２位に置換フェニルカルバモイル基乞導入すると
、強力な除草活性７有することン知見した。

一般（：、カルボン酸アミド基を有する化合物乞偕ホ反
応（−付しニトリル誘導体ン得る（−はカルボン酸アミ
ド誘堺体を五酸１ヒリン、五塩化リン、塩化ホスホリル
、塩化チオニルなどと共に加熱する方法が知られている
。しかし分子内にカルボン酸アミド基とＮ−置換カルボ
ン酸アミドと７併せ有する化合物、例えば、１［：（Ｎ
ｉｔ換フェニル）カルバモイル ボキサミドについて首尾よく脱水反応７行い得たという
報告はない。本発明者らは、１〜〔（Ｎ−置換フェニル
）カルバモイル〕−１−ンクロヘキセン−２−カルボキ
サミトン脱水反応に付丁と工業的有利に１−〔置換フェ
ニルカルバモイル〕−１−ンクロヘキセン−２−カルボ
ニトリルが製造できることを見υ用ルし、さらに検討を
続けた結果、本発明を完成１，た。

即ち、本発明は （１）一般式ＣＩＩＩＩで表わされる２−シアノ−１−
シクロヘキセン誘導体および （２）一般式 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる２−カルバ
モイル−１−シクロヘキセン誘導体を脱水反応に付する
ことを特徴とする一般式〔■〕で表わされる２−シアノ
−１−シクロヘキセン誘導体の製造法に関する。

一般式〔１〕で表わされる化合物は、広範囲の雑草、た
とえばタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、アゼナ、キ
カシグサ、マツバイ、ウリカワ、ミズガヤツリ、イヌホ
タルイなどの水田雑草、および、たとえばアオビユ、ア
カザ、イヌタデ、スベリヒュ、アメリカキンゴジカ、イ
チビ、メヒシバ、エノコログサ、ヒメイヌビエ、オオク
サキビ、セイバンモロコシなどの畑雑草に対し優れた殺
草力を有する。特に作物のうちイネ、ダイブ、ワタ、ト
ウモロコシなどの重要作物に対しイネでは移植後処理、
ダイブ、ワタ、トウモロコシでは出芽前土壌処理で用い
る際、高い選択性を有していることから、これらの作物
に実質的な薬害を与えることなく前述の雑草のみを防除
できる。また本発明化合物〔１〕は、毒性、環境汚染の
面からも安全に使用できる薬剤といえる。

さらに、本発明化合物〔１〕は除草活性を有する種々の
イソインドール誘導体の中間原料として有用である。一
般式〔１〕において、Ｘｔ　、　Ｘ２　、　Ｘａで示さ
れるハロゲンとしてはフッ素，塩素，臭素。

沃素など、アルキルとしては、たとえば、メチル。

エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル　。

ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル。

デンルなどの直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアル
キル基、好ましくは、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルなど
の炭素数１　〜５の直鎖または分枝状の低級アルキル基
が用いられ、アルコキンとしては、たとえばメトキシ、
エトキシ、プロポキン、イソフ狛ポキン，ブトキシ、イ
ンブトキシ。

ｓｅｃ−ブトキン、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシ
ルオキシ、ヘプチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチル
オキシ、ノニルオキン，デシルオキシなど直鎖または分
枝状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、た
とえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ。

ブトキシ、イソブトキシ、５ｅｅ−ブトキシ、１−ブト
キシ、ペントキシなどの炭素数１〜５の直鎖または分枝
状の低級アルコシ基が用いられ、さらにアルケニルオキ
シとしては、アリルオキン。

メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシな
どの直鎖または分枝状の炭素数３〜５のアルケニルオキ
シ基、置換さねていてもよいアラルキルオキシ基（二お
けるアラルキル基としては、たとえはベンジル、フェネ
チル、フェニルプロピルなどが用いられ、これらは塩素
、臭素な、どのハロゲンまたは／およびメチル、エチル
、プロピルなどの炭素数１〜３の低級アルキル基などの
１〜５個の置換性で置換されていてもよい。

また一般式ＣＩ）においてエステル化されているカルボ
キシルとしては、たとえはメトキシカルボニル、エトキ
ンカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキン
カルボニル、ブトオシカルボニル、イソブトキシカルボ
ニル、ｓ、ｅｃ−ブトキシカルボニル、Ｌ−ブ）キンカ
ルボニル、ベントキレカルボニル、ヘキンルオキシ力ル
ボニル、ヘブチルオキン力ルボニル、オクチルオキン力
ルポニル、ノニルオキシカルボニル、デンルオキシ力ル
ボニルなどの炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基
、好ましくは、炭素数２から５のアルコキシカルボニル
基、さらに、たとえばペンジルオキン力ルボニル、フエ
ネチルオキン力ルボニルなどのアラルキルオキン力ルボ
ニル基、たとえは、アリルオギン力ルボニル、メタリル
オキシカルボニル、ペンテニルオキシ力ルホニルｒ　　
フテニルオギシｈルボニルなどの炭素数４〜５のアルケ
ニルオキシカルボニル基が用いられ、ハロアルキルとし
ては、たとえは、クロロメチル、ジクロロメチル、トリ
クロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブ
ロモメチル、フルオロメチル。

ジノルオ口メチル、トリフルオロメチル、トリノルオロ
エテル、テトラフルオロエテルなどのハロゲン化さ扛た
炭素数１〜２の低級アルキル基が用いらねる。

これらのうち最も好ましいものは、例えばフン素、塩素
、臭素、沃素などのノ１０ゲン、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキン、イソプロポキン、ブトキシ、イソ
ブトキシ、５ｅｅ−ブトキシ、し−ブトキシ、ペントキ
シなどの炭素数１〜５の直鎖または分枝状の低級アルコ
ール類、塩素、臭素などのハロゲンで置換されたベンジ
ルオキシ基、例えばアリル、メタリル等のアルケニルオ
キシ基である。

本発明化合物Ｃ，Ｉ）を除草剤として用いる場合には、
本発明化合物〔Ｉ〕の１種または２種以−１−を使用目
的によって適当な液体折体（たとえば溶剤）に溶解する
かあるいはこれに分散させ、また適当な固体担体（たと
えは希釈剤、増量剤）と混合するかあるいはこれに吸着
させ、所要の場合はさらにこれに乳化剤、懸濁剤、展着
剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤などを添加し、油
剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤、軟膏な
どの剤型として使用する。これらの製剤は、自体公知の
方法で調製することができる。

有効成分の除草剤中の含有割合は使用目的によっても異
なるが、乳剤、水和剤などとしては１０〜９０重量％程
度が適当であり、油剤、粉剤などとしては０１〜１０重
量％程度が適当であり、粒斉１１としては１〜２０重量
％程度が適当であるが、使用目的によってこれらの濃度
を適宜変更してもよい。

なお、乳剤、水和剤などは使用に際して水などで適宜希
釈増量（たとえば１００〜１０００００倍）して散布す
るのがよい。

除草剤に使用する液体担体（溶剤）としては、たとえば
水、アルコール類（たとえばメチルアルコール、エチル
アルコール、エチレングライコールなど）、ケ）７Ｍ（
たとえばアセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテ
ル類（たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、セロ
ソルブなど）、脂肪族炭化水素類（たとえばガソリン、
ケロセン、灯油、燃料油、機械油など）、芳香族炭化水
素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベ
ントナフサ、メチルナフタレンなど）やその他ハロゲン
化炭化水素類（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など
）、酸アミド類（たとえばジメチルホルムアミドなど）
、エステル類（たとえば酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステル、脂肪酸のグリセリンエステルなど）、ニト
リル類（たとえばアセトニトリルなど）などの溶媒が適
当であり、これらの１種または２種以上の混合物ン使用
する。固体担体（希釈剤、増量剤）としては、植物性粉
末（たとえば大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、
鉱物性粉末←たとえばカオリン、ベントナイト、酸性白
土などのクレイ類、滑石粉、ロウ石粉などのタルク類、
珪藻上、雲母粉などのシリカ類など）さらにアルミナ、
硫黄粉末、活性炭なども用いられ、これらの１種または
２種以上の混合物を使用する。

また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングライ
コール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル、
たとえばメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、ペンナイト、高級アルコール、たと
えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリン、白色ワ
セリン、流動パラフィン、肝脂、各種植物油、ラノリン
、脱水ラノリン、硬化油、蝋類、樹脂類等の１種または
２種以上あるいはこれらに各種界面活性剤その他を添加
したもの等を適宜選択することができる。

また、乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤などとして使用
される界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポ
リオキシアルキルアリールエステル類（例、ノナール吃
竹本油脂■製）、アルキル硫酸塩類（例、エマール１０
ｏ１エマール４゜［Ｆ］、花王アトラス■製）、アルキ
ルスルホン酸塩類（例、ネオゲン■、ネオゲンＴ［Ｆ］
、第一工業製薬■製：ネオペレソクス［Ｆ］、花王アト
ラス■製）、ポリエチレングリコールエーテル類（例、
ノニボール８５ｏ、ノコポール１００勲ノニポール１６
０［Ｆ］、三洋化成■製）、多価アルコールエステル類
（例、トウィーン２０ｏ、トウィーン８０［Ｆ］、花王
アトラス■製）などが用いられる。

本発明化合物（１）の使用量は水田１アール当り、約５
〜５０９、好ましくは、約１０〜４ｏグであり、畑地１
アール当り約５〜５０９、好ましくは約１０〜４０９で
ある。本発明化合物ＣＩ）は、たとえば捕乳動物、魚に
対して低毒性であり、農薬として安全に使用し得る。

また、本発明化合物〔Ｉ）を含有する除草剤に他種の除
草剤、植物ホルモン、植物発育調節物質、殺菌剤（たと
えば銅系殺菌剤、有機塩素系殺菌剤、有機イオウ系殺菌
剤、フェノール系殺菌剤など）、殺虫剤（有機リン系殺
虫剤、天然殺虫剤など）その他殺ダニ剤、殺線虫剤、共
力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などを配合し、混合
使用することができる。

本発明化合物〔１〕は一般式〔■〕で表わされる２−カ
ルバモイル−１−シクロヘキセン誘導体を脱水反応に付
することによって製造できる。

脱水反応は適当な溶媒の存在下に行なわれる。

適当な溶媒としては、例えばジオキサン　テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、ぎ酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ベーゼン、トル
エン、ニトロペンゼζクロロベンゼン　ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド　ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニト
リル、アセトン、メチルエチルケトンなどの不活性溶媒
が単独または混合して用いられる。これらのうち上記し
たエーテル類、炭化水素類が好ましい溶媒である。反応
は穏やかな条件で速やかに進行する。反応温度は適帰々
１５〜５０℃、好ましくは＝１０〜２５℃、最も好まし
くは一５〜１０℃の範囲である。反応時間は反応温度に
よって異なるが通常３０分〜３時間である。

本反応は脱水剤の存在化に行なわれる。このような脱水
剤としては、たとえばジシクロへキシルカルボジイミド
、ジエチルカルボクイミドなどのカルボジイミド誘導体
、塩基あるいは酸アミドとアンル化剤との組み合わせ、
または塩基あるいは酸アミドと酸ハロゲン化剤との組み
合わせが用いられる。かかる塩基としては、たとえば、
ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、ジアザピシクロウンデセンな
どの第３級アミン、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸アルカ
リ金属塩などの有機塩基類、たとえば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属
重炭酸塩などの無機塩基が用いられる。酸アミドとして
は、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセドア
宇ミドなどの脂肪族第２級アミンの脂肪酸アミド、たと
えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの脂環式アミドなどが
用いられる。

アシル化剤としては、たとえばクロロ炭酸メチル、クロ
ロ炭酸エチルなどのクロロ炭酸エステル類、アセチルク
ロライド、ベンゾイルクロライドなどの酸ハロゲン化物
、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、また酸ハロゲ
ン化剤としては、たとえばチオニルクロライド、チオニ
ルブロマイドなどのチオニルハライド類、オキシ塩化リ
ン、四塩化チタンなどが用いられる。このうち好ましい
脱水剤は、ジシクロへキシルカポジイミド、ジエチルカ
ルボジイミドなどのカルボジイミド誘導体、トリフルオ
ロ酢酸無水物と上記した有機塩基類との組み合わせであ
る。この場合フェニルアミノカルボニル基の分解を可及
的に防ぎ、目的物〔Ｉ〕が高収率で得られる。

脱水剤の使用量は原料の化合物〔■〕１モルに対し、通
常約１〜２モル、好ましくは約１〜１．２モルである。

得られる本発明化合物〔Ｉ〕は、赤外線吸収スペクトル
で特徴のあるシＣミＮの吸収を２２００、、−１（ｎｕ
　ｊＯＡ　）　近辺に有しているので容易に構造が確認
できる。

本発明化合物は、例えば図式１で示されるように除草活
性を有し、しかも作物と雑草との間の選択性に優れたヘ
キサヒドロインインドール誘導体〔■〕および［ＩＶ　
ｌ：］の中間原料として有用である。

図式　Ｉ ＣＩ）　　　　　　　　　　（ＩＶ） 〔式中の記号は前記と同意義〕 化合物〔Ｉ〕から化合物〔■〕への反応は無溶媒あるい
はアルコール類、（例：メタノール、エタノール）、ニ
トリル類（例ニアセトニトリル）、エーテル類（例ニジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、
炭化水素類（例：ベンゼン、トルエン）、ジメテルホ、
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中、
好ましくは有機塩基の存在下に行なわれる。反応温度は
４０〜１００°Ｃである。反応時間は反応温度によって
異なるが１５分〜３時間が適当である。旧訳反応は適当
な触媒類を用いることにより反応が促進される。触媒と
しては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザ
ビシクロウンデセン、ナトリウムエチラート等の有機塩
基が用いられる。

化合物〔■〕は、さらにアシル化剤と反応させる事によ
り化合物（１ｖ）に導ひくことができる。

アシル化剤としてはカルボン酸無水物、カルボン酸ハロ
ゲン化物等が用いられる。反応はニトリル類（例ニアセ
トニトリル）、エーテル類（例ニジエチルエーテル、テ
トラヒドロフよン、ジオキサン）、炭化水素類（例：ベ
ンゼン、トルエン）、シル化反応は通常、例えばトリエ
チルアミン、ピリジン等の有機塩基、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩
基などの脱酸剤を使用するのが好ましい。

本発明化合物〔Ｉ〕の原料化合物〔■〕は、それ自体公
知の方法に従って製造できる。また下記に示す方法に従
って製造できる。

すなわち、たとえば、８，４，５．６−テトラヒドロフ
タル酸イソイミド〔■〕とアンモニアとのほぼ当量ずつ
を、不活性溶媒中通常１０〜９゜°Ｃ好ましくは２０〜
６０℃で、５分〜１時間反応させる。

上記した化合物は、いづれも反応後自体公知の手段、た
とえば濃縮、減圧濃縮、蒸留、溶媒抽出、液性変換、転
溶、結晶化、再結晶化、クロマトグラフィーなどの適宜
の手段により単離精製することができる。

以下に参考例、実施例を示し、本発明の内容をさらに詳
述する。

参考例　１゜ Ｎ−（４−ブロモフェニル）−３，４，５，６−テトラ
ヒドロイソフタルイミド２０．０９を四塩化炭素４００
ｍ１Ｖに溶解する。室温上攪拌しながら、これに１８％
アンモニア−メタノール溶液９３９を加える。

１時間攪拌後、析出した結晶を炉取し、これを少量のエ
ーテルで洗浄すると標記化合物が得られる。

収量１５．ｓ９、融点１９９〜２００°ｃ　（ｄｅｃ、
　）。

参考例　２ ５．６．７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン ２−（４−クロロフェニルカルバモイル）−１−シアノ
ンクロヘキセン５，０９をエタノール１００ｍ１に溶解
し、これに触媒量のトリエチルアミンを加え、２時間加
熱還流する。以下常法により処理すると３−イミノ−２
−（４−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒ
ドロイソインドリン＝１−オンが融点１１５°Ｃの結晶
として得られる。

Ｌ記と同様にして得ら肚る化合物７以下（″−記丁。

３−イミノ−２−（４−ブロモフェニル）−４゜５．６
．７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　　融点
　１１６〜１１８°Ｃ ３−イミノ−２−（４−フルオロフェニル）−４＋−５
，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　　
融点　１４２〜１４４℃ ３−イミノ−２−（３−メトキシ−４−ブロモフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１
−オン 融点　９６−９８°Ｃ ３−イミノ−２−（２−フルオロ−４−クロロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１
−１オン 融点　１８１−１８２℃ ３−イミノ−２−（２−フルオロ−４−クロロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１
−オン 融点　１３２〜１１３．５°Ｃ ３−イミノ−１−（２，４−ジフルオロフェニル）−４
，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン
　　融点　１１８〜１２０℃３−イミノ−２−（２，４
−ジクロロ−５−アリルオキシフェニル）−４，５，６
，７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　１０８−１０９℃ ３−イミノ−２−（２，４−ジフルオロ−５−クロロフ
ェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリ
ン−１−オン 融点　１４７〜１４８℃ ３−イミノ−２〜〔４−（４−クロロペンジルオキン〕
フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロイソインド
リン−１−オン 融点　１４３〜１４４℃ ３−イミノ−２−（２−クロロ−４−プロモフェニ＃）
−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−
オン 融点　１５８〜１６０℃ ３〜イミノ−２−（２，４−Ｄクロロフェニル）−４，
５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　
　融点　１５６〜１５７℃３〜イミノ−２−（３−トリ
フルオロメチル−４−クロロフェニル）−４，５，６，
７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　１１°７〜１１８℃ ３−イミノ−２−（２−クロロ−４−フルオロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１
−オン 融点　１１５〜１１６℃ ３−イミノ−２−（２−フルオロ−５−クロロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１
−オン 融点　１４３〜１４４°Ｃ ３−イミノ−２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインドリン−１−オン 融点　１１０〜１１１°Ｃ 参考例　３ リン−１−オン ３−イミノ−２−（４−クロロフェニル）−４゜５．６
．７−テトラヒドロイソインドリン−１−オンをアセト
ニトリル５０ｍ１に溶解する。これにトリエチルアミン
１６９を加え、８〜１４°Ｃに冷却しながら、アセチル
ブロマイド１８９のアセトニトリルＩｏｎｌ溶液を６分
間で滴下する。さらに１時間室７ｇ−１，’攪拌後、析
出物を戸去し得られたＰ液を減圧上濃縮乾固する。得ら
れる固型物をトルエンから再結晶すると、３−アセチル
イミノ−２−（４−クロロフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロイソインドリン−１−オンが融点１１２
°Ｃの結晶として得られる。

同様にして以下の化合物が得られる。

３−アクリルイミノ−２−（４−クロロフェニル）−４
，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン
　　融点　８９〜９１℃ ３−イソブチロイルイミノ−２−（４−クロロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１
−オン　　融点　９４〜９５°Ｃ３−（２，２−ジメチ
ルプロピオニルイミノ）−２−（４−クロロフェニル）
−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−
オン融点、　１２３〜１２４°Ｃ ３−ペンソイルイミノ−２−（４−クロロフェニル）−
４，５，６，７−テトラヒドロインドリン−１−オン　
　融点　１６６〜１６７°Ｃ３−アセチルイミノ−２−
（４−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒド
ロイソインドリン−１−オン　　融点　１０６〜１０７
°Ｃ３−ブロムアセチルイミノ−２−（４−クロロフェ
ニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン
−１−オン 融点　１２１〜１２２℃ ８−ｉ：／クロロアセチルイミノー２−（４−クロロフ
ェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリ
ン−１−オン 融点　１４５〜１４６°Ｃ ３−トリクロロアセチルイミノ−２−（４−クロロフェ
ニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン
−１−オン 融点　１４３〜１４４°Ｃ Ｌ−（２，２−ジクロロプロピオニルイミノ）−２−（
４−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
イソインドリン−１−オン融点　１ｌｌ−１３４°Ｃ ３−（２，８−ジクロロイソプテロイルイミノ）−２−
（４−クロロフェニル）−４，５，６゜７−テトラヒド
ロイソインドリン−１−オン融点　１４０〜１４２°Ｃ ３−アクリルイミノ−２−（４−プロピオニル０−４．
５，６．７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　
　融点　１０８〜１０９°Ｃ３−クロロアセチルイミノ
−２−（４−ブロモフェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　１１０〜１１１°Ｃ ３−ブロモアセチルイミノ−２−（４−ブロモフェニル
）−４，５，６，７テトラヒドロインインドリンーｌ−
オン　　融点　１１４〜１１５°Ｃ３−ジクロロアセチ
ルイミノ−２−（４−ブロモフェニル）−４，５，６，
７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　１３７〜１３８°Ｃ ３−トリクロロアセチルイミノ−２−（４−ブロモフェ
ニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン
−１−オン 融点　１４２〜１４３℃ ３−（２，２−ジクロロプロピオニルイミノ）−２−（
４−ブロモフェニル）−４，５，６゜７−チトラヒドロ
イソインドリンー１−オン融点　１２９〜１３０°Ｃ ３−（２，３−ジクロロイソプテロイルイミノ）−２−
（４−ブロモフェニル）−４，５，６゜７−テトラヒド
ロイソインドリン−１−オン融点　　１６５°Ｃ ３−（２，４−ジクロロベンゾイルイミノ）−２−（２
−フルオロ−４−クロロフェニル）−４゜５．６．７−
テトラヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　９６
〜９８°Ｃ ３−アクリルイミノ−２−（２−フルオロ−４−クロロ
フェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインド
リン−１−オン 融点　１３１−１８２°Ｃ ３−（２，２−ジメチルプロピオニルイミノ）−２−（
２−フルオロ−４−クロロフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　１
４５−１４６°Ｃ３−クロロアセチルイミノ−２−（２
−フルオロ−４−クロロフェニル）−４，５，６，７−
テトラヒドロイソインドリン−１−オン ３−ブロモアセチルイミノ−２−（２−フルオロ−４−
クロロフェニル）−４、５、６、７−テトラヒドロイソ
インドリン−１−オン 融点　９９〜１００℃ ３−ジクロロアセチルイミノ−２−（２−フルオロ−４
−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ソインドリン−１−オン融点　１２５〜１２６℃ ３−トリクロロアセチルイミノ−２−（２−フルオロ−
４−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
イソインドリン−１−オン融点　１１４〜１１５℃ ３−（２，２−ジクロロプロピオニルイミノ）−２−（
２−フルオロ−４−クロロフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　１１８〜１１９℃ ８−（２，８−ジクロロイソプテロイルイミノ）−２−
（２−フルオロ−４−クロロフェニル）−４，５，６，
７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　
１３０〜１３１℃３−（アクリルイミノｌ−１−（２−
フルオロ−４−ブロモフェニル）−４，５，６，７−テ
トラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　１４６〜１４７°Ｃ ３−Ｃ２，２−ジメチルプロピオニル１ミノ）−２−（
２−フルオロ−４−ブロモフェニル）＝４．５，６．７
−テトラヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　１
４０〜１４１°Ｃ３−クロロアセチルイミノ−２−（２
−フルオロ−４−ブロモフェニル）−４，５，６，７−
テトラヒドロイソインドリン−１−オン 融点　７９−８０°ｃ ３−ブロモアセチルイミノ−２−（２−フルオロ−４−
ブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソ
インドリン−１−オン 融点　９２〜９３°Ｃ ３−ジクロロアセチルイミノ−２−（２−フルオロ−４
−ブロモフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ソインドリン−１−オン融点　１１８〜１１９℃ ３−トリクロロアセチルイミノ−２−（２−、フルオロ
−４〜ブロモフエニル）−４，５，６，７−テトラヒド
ロイソインドリン−１−オン融点　　１２４・ｃ ３−（２，３−ジクロロインプテロイルイミノ）−２〜
（２−フルオロ−４−ブロモフェニル）−４，５，６，
？−テトラヒドロイソインドリンー１−オン　　融点　
１２７−１２８℃３−ジクロロアセチルイミノ−２−（
２−メトキシ−４−クロロフェニル）−４，５，６，７
−テトラヒドロイソインドリン−１−オン融点　１４５
〜１４６°Ｃ ３−トリクロロアセチルイミノ−２−（２−メトキシ−
４−クロロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
イソインドリン−１−オン融点　１４５〜１４６°Ｃ ８−＜２．８−ジクロロインブチロイルイミノ）−４，
５，６，・７−テトラヒド口イソインドリソー１−オン
　　融点　１２１〜１２２°Ｃ３−アリルイミノ−２−
〔４−（４−クロロベンジルオキシ）−フェニル）−４
，５，６，７−テトラヒドロイソインドリン−１−オン
融点　１２７〜１２８°Ｃ ３−クロロアセチルイミノ−２−［４−（４−クロロベ
ンジルオキシ）−フェニル〕−４１５＋６．７−テトラ
ヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　１５５°Ｃ ３−ブロモアセチルイミノ−２−１：４−（４−クロロ
ベンジルオキシ）フェニル）−４，５，６゜７−テトラ
ヒドロイソインドリン−１−オン融点　１５８〜１５９
℃ ３−ジクロロアセチルイミノ−２−（４−（４−クロロ
ベンジルオキシ）フェニル〕−４，５゜６．７−テトラ
ヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　１３４〜１
３５°Ｃ ３−トリクロロアセチルイミノ−２−Ｃ４−＜４−クロ
ロベンジルオキシ）フェニル：ｌ−４，５゜６．７−テ
トラヒドロイソインドリン−１−オン　　融点　１３２
〜１３３℃ 実施例　１゜ ２−シアノシクロヘキセン−１−カルボキサミドＮ−（
２−フルオロ−４−クロロフェニル）−２−カルバモイ
ルシクロヘキセン−１−カルボキサミド２２．０　！７
　（０，０７４Ｍ）をジクロロメタン８．ＯＯｄに懸濁
しＯ′Ｃに冷却する。これにピリジン１８．０．！１Ｆ
（０，２８Ｍ）を加え、さらに０〜４°Ｃに保ちつつ、
無水トルフルオロ酢酸２８．４１＋（０１１Ｍ）のジク
ロロンタフ２０ｍ／溶液を２０分間で滴下する。冷却を
止め室温下１５分間攪拌した物２０６グ、融点１０６−
１１８°Ｃが得ら肚る。

トルエンより再結晶すると標記化合物の無色結晶１４．
０ｇ、融点１１３〜１１４°Ｃが得らねる。

元素分析値　Ｃ１４Ｈ１□Ｎ２０ＦＣ７７＝計算値（（
７）：　Ｃ，６０，８３；Ｈ，４，８４；Ｎ、１０．０
５実測値鍾）：　Ｃ，６０，２６ｉＨ，４，３７ｉＮ、
　　９．８９赤外線吸収スヘクト／ｌ／　（Ｎ　１１　
ｊｏｚ　）で、２２２０＋ｍ　−’にシＣミＮに特有の
吸収を有する。

実施例　２ チオニルクロライド８５．０９　（０，２９４Ｍ）を冷
却しなからジメ≠ルホルムア・ミド４００ｍ１Ｖに溶か
す。液温を−５〜−１℃に保ちつつよく攪拌しながら、
Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−カルバモイルシクロ
ヘキセン−１−カルボキサミドア６゜０１１（０，２７
２Ｍ）を少量づつ１５分間で添加する。さらに、同温度
で３５分間攪拌した後、氷水に注加する。析出する淡黄
色結晶を戸数し水洗し乾燥すると粗生成物５９．４９が
得られる。トルエンより町結晶すると標記化合物の無色
結晶４１．０２、融点１２９〜１３０°Ｃが得られる。

元素分析値　Ｃ，４Ｈ１３Ｎ２０　ＣＡ　：バ１算値（
％）： Ｃ，６４，４９；Ｈ，５，０８；Ｎ、　１０．７４実測
値（％）： Ｃ，６４，８０、Ｈ，４，９６ｉＮ＋　　１０．６５赤
外線吸収スペクトル（ＮｕＪ　ＯＡ　）＋　２２２０　
ｃｎｒ’にνＣ＝Ｎに特有の吸収を有する。

実施例　３゜ ポキサミド Ｎ−１：４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニルク
ー２−カルバモイルシクロヘキセン−１−カルボキサミ
ド１．６９　（４，８ｍＭ）を乾燥ピリジン８０ｍ１に
懸濁する。攪拌下、液温を０〜５°Ｃに保ちつつ、チオ
ニルクロライド０．１１（４，２ｍＭ）のトルエン５ｍ
ｌ溶液を１５分間で滴下する。

同温度で１時間攪拌した後、減圧下濃縮し、氷水を加え
た後、トルエン１５Ｃ１＋／で抽出する。抽出液を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮する
。得られる残留物を少量のクロロホルムに溶解しシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液、クロロホルム
）に付し精製する。溶出液を集め濃縮すると標記化合物
０．２り、融点ｔａａ、５〜１３５５°Ｃが得られる。

元素分析値　Ｃ２１Ｈ１９Ｎ２　Ｃ１０２：計算値（％
）： Ｃ，６８，７６、Ｈ，５，２２ｉＮ、　　７．６４実測
値（％）： Ｃｌ６１６５　、Ｈ，５，０８ｉＮ＋　７．８１赤外線
吸収スペクトル（Ｎｕ、１ｏＡ）：２２００ｍ−’に、
νＣ＝Ｈに特有の吸収を有する。ト記実施例１〜３に記
載の方法と同様の方法を用いて、対応する化合物〔■〕
から、本発明化合物〔Ｉ〕が得ら匙る。こ匙らの（ヒ合
物乞第１表（：まとめて記載する。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、Ｘ＋　、　Ｘｚ　、　Ｘｓはそれぞれ水素原子
   、ハに′ ロゲン、アルキル、アルコキシ、シアノ、アルケニルオ
   キシ、置換されていてもよいアラキルオキシ、エステル
   化されているカルボキシル又はハロアルキルを示す〕で
   表わされる２−シアノ−１−シクロヘキセン誘導体。
2. （２）一般式 〔式中、Ｘｌ、Ｘｚ、Ｘｓはそｎぞね水素原子、ハロゲ
   ン、アルキル、アルコキシ、シア／、アルケニルオキシ
   、置換されていてもよいアラルキルオキシ、エステル化
   されているカルボキシル又はハロと？特徴とする一般式 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる２−シアノ
   −１−シクロヘキセン誘導体の製造法。