JPS58208319A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｉｔ−明は、溶融状態での貯蔵安定性に優れた粉体Ω
（利用ポリエステル樹脂を経済的不利に製造するだめの
方法に関するものである。

粉体塗料は無公害かつ省資諒型塗料として近年。

着実に伸びを示しているものである。中でもポリエステ
ル樹脂は、欠点の少ないバランスのとれた［塗）良性能
が期待できる粉体塗料用の素材として注目されているも
のである。

通常、粉体塗料は樹脂、硬化剤、顔料、流展剤および硬
化触媒などをトライブレンドし、続いて溶融押出、冷却
、粉砕して製造されるものであるが、あらかじめ溶融状
態にある樹脂に１曲化剤、顔料、流展剤あるいは硬化触
媒の１棟以上を予ｆｉｉｆｉ混合して得られるマスター
ペレットとして用いｆ！Ｉる樹脂組成物は、トライブレ
ンドにあたり、より均一な混合を可能にし、平滑、美麗
で、かつ強度が優れた塗膜の形成を容易にせし７めるも
のである。

溶融状態のポリエステル樹脂と硬化剤とを１ｌＩｌｌｌ
または２軸のニーダ−へ連続的に定犠供給してマスター
ペレットを製造する方法は９例えば騎開昭５５−８６８
４６号公報等により従来公知である。

通常、バッチワイズで製造されたポリエステル樹脂を溶
融状態で連続的に、１軸または２軸のニーダ−へ供給す
るにあたり、ポリエステル樹脂の経時安定性はマスター
ペレットの品實の変動を行けるために極めて重要である
。

本発明者等は、溶融状態での貯蔵安定性の優れた粉体塗
料用ポリエステル樹脂を経済的有利に製造するべく鋭意
検討の結果、′Ａ香族ジカルボン酸を主たる酸成分とシ
２．脂肪族ジアルコールを主たる°ｒルコー・ル成分と
し、２０モルチ以下の−で３価以上の多価カルボン酸ま
たは／および多価アルコールを含むｉｌＬ均重合度５〜
５０．軟化点６０〜１２０℃で、末端基の少なくとも９
０　％がカルボキシル基である粉体塗料用ポリエステル
樹脂を製造するにあたり、極限粘度０．３〜０６の共重
合ポリエステルを常圧まだは不活性ガス加圧下２００〜
３００℃で。

無　水　　ト　　リ　　メ　　リ　　ノ　　ト　酸　、
　　　ト　　リ　　メ　　リ　　ノ　　ト　ｒ＊　お　
よ　び　ジ　カルボン酸を、下記式を満足するｈ・用い
て、Ｎ重合およびエステル化し７て平均°ｉ刊合度を制
御することによってかかる目的を効果的に達成した。

０．２≦ａｔ／ｂｏ≦１．５　　　　　　　　　　　　
（１）ａ２＋ａ３＝［ｂｏ・Ｐｎ−（１＋ａｌ）Ｘ（Ｐ
ｎ−１）］／（Ｐｎ−１）　（２１（１１，Ｌ、　（１
１，（２＋式においてｂＯは共重合ポリエステルの極限
粘度Ｍによって下記（３）式で決められる値であり。

ｂＯ＝　　０．０６３８−０１４８２Ｖ　＋　０．１０
０４Ｖ　　　　（３）ａｌは解重合およびエステル化に
用いる無水トリメリット酸の鼠（共重合ポリエステルを
構成する酸成分１モル当り）であり、さらに（２）式に
おいてａｌおよびａ３は解重合およびエステル化に用い
るトリメリット酸およびジカルボン酸の量（共重合ポリ
ニスアルを構成する酸成分１モル当り）であり。

Ｐｎは粉体塗料用ポリエステル樹脂の平均重合度である
。

本発明の方法によってポリエステル樹脂を製造するにあ
たり、芳香族ジカルボン酸成分としては。

例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸。

ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらの低級アルキル
エステルなどから選ばれた１種以−Ｅと、脂肪族ジアル
コールとして例えばエチレングリコ・−ル、１．２−フ
ロパンジオール、１．３−フロパンジオール、１．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール。

ネオペンチルグリコールなどから選ばれた１棟以上と、
必要な場合には３０モル饅以下の量の例えばコ・・り酸
、アノビン酸、アゼライン酸、セパ／′ン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、さらには３モル係以下の量で例え
ばトリメリソＩ−酸、ビロメリノｉ−酸あるいＱ」、そ
れらの無水物のととき３価以１の多価カルボンＭ−，４
たは／および例えば］・リメチロールエタン、トリノチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールのととき３価以
上の多価アルコールを用いて、常圧下または力１１１下
、１６０〜２６０℃でエステル交換反応または／および
エステル化反応を行っ−Ｃ低１１ｉ合体を調製］７．続
いて三酸化ア／チモン、１夜化ケルマニウ１．．１−ブ
チルチタネートのごとき重縮合触媒の存在下、　　１　
ｍ＋ｎｌ（Ｅｌ以下。

Ｉｆましくは０．５　ｎｕｎ■Ｉ　、／　ＪユＦの減１
ｆ’Ｆ、　　２００〜３００℃。

ｋｆ−ましくは２２０〜２９０℃で重縮合反応を行って
。

接柱動力または攪拌トルクを指標として重縮合反応を終
ｒし、極限粘度（フェノール：テトラクロル−Ｌタン等
重閂混合溶媒中２０℃で測定）０３〜０６で１」的とす
る値に制御された共重合ポリエステルを調製する。

続いて、かかる共重合ポリエステルを常圧−またｌｌｉ
窒素のごとき不活性ガス加圧下２００〜３００℃で無水
トリメリット酸、トリメリット酸およびジカルボン酸を
目的とするポリエステル樹脂の平均重合度および共重合
ポリエステルの極限粘度に応じて前述（１）、　ｔ２）
式を満足する量用いて解重合およびエステル化を行う１
．好捷しいジカルボン酸とし−Ｃけテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレ／ジカルホ゛ン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、七パンン酸、／クロヘキサンジ
カルボ／酸があげられ、これらはｑｉ独であるいは２種
以上混合して用いられる。本発明においては、さらに（
２）式におけるトリメリット酸とジカルボン酸のバラン
スによって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基含有ｈ
１を制御する。

ポリエステル樹脂を粉体塗料用として用いる場合、塗料
化の作業性、塗料の耐ブロッキング性。

塗膜の千肩性などの要求性能を満足するためには。

ポリエステル樹脂の平均重合度および軟化点を特定の範
囲に制御する必要がある。

すなわち、平均重合度が５未満では塗料の耐ブロッキン
グ性を欠き、一方５（）をこえる場合は塗料化の作業性
が悪くなり、かつ塗膜の平滑性を欠くことになる。まだ
、軟化点が６０℃未満では塗料の耐ブロッキング性を欠
き、−・方１２０℃をこえる場合は塗料化の作業性が悪
くなり、かつ塗膜の平滑性を欠くことになる。

共重合ポリエステルの（ｊ限粘度は　１％’拌動力また
ＯＪトルクを指標と［７て＋　Ｓ現性よく小縮合反応を
行うだめに０３以１−９好まり、　＜は０３５以」二に
設定する。

他力、極限粘度（）６をこえると軍縮台所要時間が艮く
なり、ユーティリイティ消費址および生産性の而で経済
的不利を招くだめ、０６以下、好ましくは（）、５以下
に設定する。

共重合ポリエステルへ投入する無水トリメリット酸の１
は、前述（１）式の範囲で行う。すなわち。

この１−眼を越えてまたは下限を割って投入を行うと、
　ｉＪ＋、ｌ製されるポリエステル樹脂の溶融状態での
貯蔵安定性が悪くなる。また、末端基のうち力ルボギノ
ル基がその９０％に渦だない場合も同様である。

さらに、平均重合度の制御は前述（２）式に基ついて、
まずトリメリント酸とジカルボン酸を合わせた量を決定
シフ、ついで目的とするポリエステル樹脂のカルボキシ
ル基含有量に応じて解重合に使用するトリメリット酸と
ジカルボン酸の各々のｈしを決定しどＣｌｌｌ１ｉ′重
合を行って平均重合度および力、／ｌ・ボキンル基含有
Ｈの制御を？テう。

本発明によれば９例えば特開昭５２−１１２９３　；４
公報に記載の方法に比べて、得られる品質の安定性はそ
のま−ま維持しつつ９重縮合反応時間を短縮してユーデ
ィリ、ｆティ消費量を節減することが可能であり、かつ
高い生産性で溶融状態での貯蔵安定性に優れた粉体塗料
用ポリエステル樹脂を製造゛ｒることかできる。

次に実施例と参考例を示し１本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１ 表１に示す−でテし／フタル酸、インフタル酸。

エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールをス
テンレス製反応缶に採゛す、加ＬＥ下、　　１６０−’
−２５０℃でエステル化反応を行い９反応系外へ生成す
る水を除いて低重合体を調製した、。

続いて、三酸化ア／チモン０．４３７重は部およびトリ
エチルフォスフニー・）　０．２７３重絹部を加えて０
．３　ａＪＩ　ｇの減圧下、２８０℃で重縮合反応を行
って表１に示す結果を得た。

続いて１表１に示す歇で無水１−　ＩＪメリット酸。

トリメリット酸およびテレフタル酸を加えて窒素加圧ド
、２７０℃で解重合反応を行って表１に示すポリエステ
ル樹脂を調製した。

７／／ 、／””’ 、、／ ７・′ 表１ 表１においてａｌ、ｂｔｌは前述（１）式、（２）式の
定義に従う。

続いて９表１の各ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、　
　２００℃で１２時間保持した後、その平均重合度、酸
価および水酸基価を測定して表２に示す結末を得た。

表２ 比較例１ 実施例１のＡ１と同様に、但し、エステル化工程でのテ
レフタル酸の投入量を１１２０重祉部ムレ。

かつ重縮合反応においては極限粘度を０．６５まで土？
４せしめて反応を終了した。所要時間は３１０分であ、
）だ。続いてトリメリット酸７３．６重量部を加えて、
実施例１と同様に窒素加圧下、２７０℃で８Ｖ　ｉＲ合
反応を行って平均重合度１７．８．酸価３６．９．　　
水酸基価２６．＃化点９１℃のポリエステル樹脂を調製
した。全末端基に対するカルボキシル基の比率は９３．
４チであった。

比較例２ 実施例１のＡ　Ｉと同様に、但し１表３のごとく原料の
投入量を変えてエステル化、＠縮合および解重合を行っ
て表３に示すポリエステル樹脂を調製した。

７、′ ／ 表３ 続いて表３に示す各ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、
２００℃で１２時間保持した後、実施例１と同様な評価
を行って表４に示す結果を１１だ。

実施例２ 実施例１の／ｆｉｘ　１の条件で繰返し５回ポリエステ
ル樹脂を調製して表５に示す結果を得た。

表５ 比較例３ 比較例２の茄１の粂Ｖｔ゛で繰返ｔ、　５回ポリエステ
ル樹脂を調製して表６に示す結果を得た。

表６ 参考例１ 実施例２の扁１，２および比較例３の１ｌｉ１．２の各
ポリエステル樹脂９１重量部、硬化剤としてエボキ／樹
脂（シェル社製、エピコート８２８）９重量部、硬化促
進剤（ステアリン酸マグネシウム）１重量部、ルチル型
酸化チタン５０重量部、　流展剤（バスフ行製、アクロ
ナール４Ｆ）１重−を部を予備混合した後、ブス社製Ｐ
Ｒ−４６型コニーダーを用いて１２０℃で溶融混合し、
冷却、粉砕後＋　”ｌｉ独でＢＴ≠３７鋼板に静電塗装
し、１９０℃で３０分間焼付けして塗膜を形成し１表７
に示す結果を得た。

さらに、実施例２の、私１のポリエステル樹脂力ら調製
した塗料と、実施例２０通２のポリエステル樹脂から調
製した塗料とを９５重線部対５重に部の割でトライブレ
ンドした後、塗装、焼付けして表７に示す結果を得た。

同様に比較例３のＡ　１２のポリエステル樹脂から調製
した塗料に対し、ても同様のテストを行い表７に示す結
果を得た。

表、７ 但し２表３の試験結果は以トーの方法で測定し、た。

６０′″鏡面反射率：　ＪＩＳ　Ｚ−８７４１に準する
。

エリクセン：　ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準する。

而（衝撃性：デーボン式インパクトテスターを用いて測
定。（１／２″−Ｉ　Ｋｇ） 耐沸水性：　ＪＩＳ　Ｋ〜６９０２に準じて処理した後
。

６０鏡面反射率を測定。

耐　触性：ｍ膜にナイフで切り傷をつけ、４０℃で５％
、ＮａＣ１溶液噴霧雰囲気中に４８０時間曝露し、粘着
テープを用いて塗膜を 剥離し、剥離中を測定。

促進耐候性：　ザンシャインウエザオメーターを用いて
、２００時間曝露後の６０鏡面反射率。

実施例１の扁１および扁２と比較例１との比較から、同
一組成、同一重合度、同一酸価および水酸基価のポリエ
ステル樹脂を調製するにあたり。

本発明の方法は、著しく重縮合所要時間を短縮できるの
で大巾なユーティリイティ消費せの削減を可能とし、か
つ生産性向上にも極めて効果的であることが明らかであ
る。

まだ、実施例１と比較例２の比較から、ポリエステル樹
脂の溶融状態での貯蔵安定性を達成するためには、末端
基の９０％以上がカルボキシル基となるよう調製Ｅ２．
かつ前述（１）式の範囲で無水トリメリット酸を解重合
反応で投入することが必要であることが明らかである。

さらに、実施例２と比較例３の比較から１本発明の方法
は繰返し７安定してポリエステル樹脂の調製を可能とす
るものであることも明らかである。

また、＃考例１から明らかなように２本発明の方法によ
っ−Ｃ製造されたポリエステル樹脂を原料とする粉体塗
料は、塗装工程等で捕集した塗料を混合して内使用−ノ
ーる際に問題となる塗料ロット間の溶融粘度や硬化速度
等の差異による混合塗料を塗装した塗膜の光沢低下（６
０鏡而反射率低下）のごとき品實−１−のイζ安もない
ものである。

’Ｉ’Ｊ’　＋Ｐｌ出願人　　［１本エステル株式会社
代　　理　　人　　　児　　　玉　　　Ｊ、ＩＩ　　　
　三ｊ、咥、’ｔｉドＣ（ダベ） 田を′７０〈／１しイ蓚へ　８　日 粍奸パ未１八 １、−１・酌ム１ 特・イリ」石イ／−タ／ｊ３ｚ七− ２仰ハ→ノドｒト 〕く分体磨】むｒ）ｌ　〆長スヲ）し６月し　讐尼すｉ
鴬Ｌ・シへ４、べ６人 表１ 表１においてｆｉｔ、ｌ）０は前述（１）式、（２）式
の定義に従う。

続いて９表１の各ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２
００℃で１２時間保持した後、その平均型今度、酸価お
よび水酸基価を測定して表２に示す結果を得た。

表２ 比較例１ 実施例１の、に１と同様に、但し、エステル化工程での
テレフタル酸の投入黛を１１２０重量部とし。

かつ重縮合反応においては極限粘度を０．６５まで上シ 昇せしめて反応を終了した。所要時間は３１０分であっ
た。続いてトリメリット酸７３．６重量部を加え続いて
表３に示す各ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２００
℃で１２時間保持した後、実施例１と同様な評価を行っ
て表４に示す結果を得た。

表４ 実施例２ 実施例１のＡ１の条件で繰返し５回ポリエステル樹脂を
調製して表５に示す結果を得た。

表５ 比較例３ 比較例２のＡ１の榮件で繰返し５回ポリエステルｍｌ指
を調製して表６に示す結果を得た。

表６ 表７ 但し９表３の試験結果は以下の方法で測定した。

Ｃ０鏡面反射率：　、ＪＩＳ　Ｚ　−８７４１Ｋ準する
。

エリクセン：　ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準する。

耐衝撃性：デュポン式インパクトテスターを用いて測定
。（１／２”　−１す） 耐沸水性：　ＪＩＳ　Ｋ　−６９Ｑ２に準じて処理した
後。

６０鏡面反射率をＪｉｌ定。

耐蝕性：塗模にナイフで切り傷をつけ、４０℃で５％、
　ＮａＣ１溶液噴霧雰囲気中に４８０時−１８＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし。 脂肪族ジアルコールを主たるアルコール成分とし、２０
   モル係以下の量で３価以−Ｅの多価カルボン酸または／
   および多価アルコールを含む平均重合度５〜５０．軟化
   点６０〜１２０℃で、末端基の少なくとも９０％がカル
   ボキシル基である粉体塗料用ポリエ？チル樹脂を製造す
   るにあたり。 極限粘度０．３〜０．６の共重合ポリエステルを帛′圧
   まだは不活性ガス加圧下、２００〜・３００℃で、無水
   　ト　　リ　　メ　　リ　　ノ　　ト　酸　、　　　ト
   　　リ　　メ　　リ　　ノ　　ト　酸　お　よ　び　ジ
   　カルボン酸を下記式を満足する量用いて、解重合およ
   びエステル化して平均重合度を制御することを特徴とす
   る粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法。 ０．２≦ａｌ／ｂｏ≦１．５　　　　　　　（１）ａ２
   　＋　ａ：（＝［ｂ（ｌＰｎ−（１＋ａｌ）Ｘ（Ｐｎ−
   １））／（Ｐｎ−１）ｆ２’但し、ｍ、（２１式におい
   て１）（：は共重合ポリエステルの極限粘度Ｍによって
   下記（３）式で決められるイＩ６であり。 ｂｏ　＝　０．０６３８−　＋１．１４８２Ｖ　−１（
   １，１（１０４Ｖ　　　（３）ａ】は解重合およびエス
   テル化に用いる無水トリメリット酸の歇（共重合ポリニ
   スデルを構成する酸成分１モル当り）であり、さらに（
   ２）式においてａ２およびａ３は解重合およびエステル
   化に用いるトリメリット酸およびジカルボン酸の輔″（
   共重合ポリエステルを構成する酸成分１モル当り）であ
   り、　　Ｐｎは粉体塗料用ポリエステル樹脂の平均−重
   合度である。