JPS58203092A - Heat-sensitive recording sheet - Google Patents
Heat-sensitive recording sheetInfo
- Publication number
- JPS58203092A JPS58203092A JP57086469A JP8646982A JPS58203092A JP S58203092 A JPS58203092 A JP S58203092A JP 57086469 A JP57086469 A JP 57086469A JP 8646982 A JP8646982 A JP 8646982A JP S58203092 A JPS58203092 A JP S58203092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- heat
- water
- weight
- sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/36—Backcoats; Back layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、感熱記録シートに関し、更に詳しくは通常無
色又はやや淡色の発色性ロ゛イコ染料と該ロイコ染料を
熱部発色させうる酸性物質とを発色成分とづる感熱記録
シーｉ〜の発色性、ヘッドマツチング性の向上、及び保
存性の向上に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet, and more particularly, the present invention relates to a heat-sensitive recording sheet, in which a color-forming leuco dye, which is usually colorless or slightly pale in color, and an acidic substance capable of causing the leuco dye to color in the hot area are used as color-forming components. This invention relates to improvements in color development, head matching properties, and storage stability of recording sheets i~.
通常無色ないし、淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質とが熱部、溶融反応して発色する事は古くから知られ
ており、この発色反応を記録紙に応用した例は、特公昭
４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されており公知である。これらの感熱記録シー
トは計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリン
ター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル
。It has been known for a long time that color-forming leuco dyes, which are normally colorless or light-colored, and organic acidic substances develop color through a melting reaction in a heated region.An example of applying this color-forming reaction to recording paper is It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4160, Japanese Patent Publication No. 45-14039, etc., and is well known. These thermal recording sheets can be used in measurement recorders, terminal printers such as computers, facsimile machines, automatic ticket vending machines, and barcode labels.
.
など広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら記
録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱
記録シートに対する要求品質もより高度なものとなって
いる。例えば、サーマルヘッドの高速化に伴い微小な熱
エネルギーでも高Ｉ１１度で鮮明な画像を記録でき、か
つスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマツチング性
が良好な感熱記録シートが要求されている。Recently, as these recording devices have become more diversified and more sophisticated, the quality required for thermosensitive recording sheets has also become more sophisticated. For example, as the speed of thermal heads increases, there is a demand for thermal recording sheets that can record clear images at a high I of 11 degrees even with minute thermal energy and that have good head matching properties such as sticking and head dregs.
感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料、酸性物質
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって？８＃！Ｌ／、反応するものであ
るが、発色感度を向上づる方法の一つとしては、ロイコ
染料と酸性物質よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶
解する能力の高い化合物く一般に熱可融性物質と呼ばれ
る。Is the color development of a heat-sensitive recording sheet caused by the thermal energy supplied from the thermal head by a color-forming leuco dye and/or an acidic substance? 8#! One way to improve color development sensitivity is to use a compound that melts at a lower temperature than the leuco dye and the acidic substance and has a high ability to dissolve both, which is generally a thermofusible compound. called matter.
）を添加覆る方法が広く知られており、種々の化合物が
下記公報に開示されている。例えば、特開昭４９−３４
８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、■−
ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物
、特開昭５２１０６７４６号公報にはアセ１〜酢酸アニ
リド、特開昭５３−３９４°３９号公報にはアルキル化
ビフェニル、ヒフェニルアルカン等々である。) is widely known, and various compounds are disclosed in the following publications. For example, JP-A-49-34
No. 842 discloses acetamide, stearamide, ■-
Nitrogen-containing compounds such as nitroaniline and dinitrile phthalate; JP-A-52106746 discloses aceto-acetanilide; JP-A-53-394°39 discloses alkylated biphenyls, hiphenylalkanes, and the like.
しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進み、サーマルヘッドを高速駆動させること
が一般化しつつあり、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱′
ｉ□：□記録シートが連続記録中に地肌部が発色したり
して（余熱発色）、不都合があるため発色開始温曵を低
下させることなく、動的発色感度を高める事が課題とな
っている。しかしこれらの化合物では、静的発色感度は
向上するが大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動
的発色感度が得られず、又、その場合にサーマルヘッド
の溶融物の句＠（ヘッドカス）が多かったり、スティッ
キングを生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感
熱記録シートの保存性（地肌のカブリ）を低下させたり
して十分満足のいく結果は得られない。However, in recent years, speeds have increased particularly in the field of thermal facsimile, and it has become common to drive thermal heads at high speed.
i□:□During continuous recording, the background of the recording sheet develops color (residual heat color development), which is an inconvenience, so the challenge is to increase the dynamic color development sensitivity without lowering the temperature at which color development starts. There is. However, although these compounds improve the static coloring sensitivity, sufficient dynamic coloring sensitivity cannot be obtained unless they are added in large quantities to the thermosensitive coloring layer. ), sticking occurs, or the melting point is too low, the storage stability (fogging on the background) of the heat-sensitive recording sheet is deteriorated, making it impossible to obtain sufficiently satisfactory results.
又、動的発色感度を向上する方法の一つとして、感熱発
色層表面の平滑性を向上させたり、或いは発色層中の発
色反応に関与しない成分、例えば充填剤や結合剤の含有
量を少なくし、発色成分密度をあげたりする方法もある
。表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカレンダ
ー等により、カレンダーがけする事によって容易に達成
しうるが、地肌が発色したり、表面光沢度が高くなっだ
″す、、、Ｌ７で記録紙としては外観をはなはだ損ねる
。また、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、
ヘッドへのカス付着防］ト、スティッキンク防１のため
に［ｉカルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂微粒
子等の充填剤を添加したり、発色成分やその添加物の支
持体への固着のために水溶性結合剤を添加するが、これ
らの含有量を少なくすることは、とりもなおさず上記品
質の劣化を招き、不都合が生じて、かかる方法も十分満
足のいく結果が得られない。In addition, one method for improving the dynamic coloring sensitivity is to improve the smoothness of the surface of the thermosensitive coloring layer, or to reduce the content of components that do not participate in the coloring reaction in the coloring layer, such as fillers and binders. However, there is also a method of increasing the coloring component density. Improving the surface smoothness can be easily achieved by calendering using a super calender, etc., but this may cause the background to develop color and the surface gloss to be high. In addition, the heat-sensitive coloring layer usually contains a layer to maintain the whiteness of the skin,
To prevent residue from adhering to the head], and to prevent sticking [i. Fillers such as calcium, clay, urea-formalin resin fine particles, etc. are added, and coloring components and their additives are fixed to the support. However, reducing the content of these binders will inevitably lead to deterioration of the above-mentioned quality, resulting in inconveniences, and such methods do not provide fully satisfactory results.
更に近年は、ロイコ染料と有機酸性物質とより成る感熱
記録紙が広く使用されるようになってきたため、この記
録材料の欠点であるところの取り扱い上の保存性に対す
る改善の要求が高まってきている。つまり、この記録材
料は画像記録後、画像上に皮脂成分が付着したり、或い
は可塑剤の含有量か多い樹脂フィルムなどにファイリン
グしておいたりすると、画像部かうすくなったり、消失
でるという欠点や、又、極性を有する揮発性溶媒を含有
する液体（例えばエタノール、ウィスキー、整髪料）が
記録紙にがかったりすると、地肌部が発色するという欠
点があって画像の保存性、耐久性に欠（プでいる。Furthermore, in recent years, heat-sensitive recording paper made of leuco dyes and organic acidic substances has become widely used, and there has been an increasing demand for improvements in handling and storage stability, which is a drawback of this recording material. . In other words, this recording material has the disadvantage that after the image is recorded, if sebum components adhere to the image, or if it is filed on a resin film with a high plasticizer content, the image area will become faint or disappear. Also, if a liquid containing a polar volatile solvent (e.g. ethanol, whiskey, hair conditioner) stains the recording paper, the background part will develop color, which will impair the storage stability and durability of the image. (I'm in the pool.
かかる現状に鑑み、本発明者らは種々検δ寸を重ねた結
果、支持体上に充填剤と結合剤とを主成分とするアンダ
ーコート層、無色又はやや淡色の発色性ロイコ染料と該
ロイコ染料を熱部発色させうる酸性物質を主成分とする
感熱発色層及び水溶性高分子結合剤と充填剤を主成分と
する保護層を、順次積層して設置）、かつ支持体の他の
面に水溶性高分子結合剤を主成分とするバックコート層
を設（プてなる感熱記録シートにおいて、該水溶性高分
子結合剤が、ポリビニルアルコール又はカルボキシル基
変成ポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴と
する感熱記録シートによって上記問題を改善できること
を見い出し、本発明を成すに至った。In view of the current situation, the present inventors conducted various measurements and found that an undercoat layer containing a filler and a binder as main components, a colorless or slightly light-colored color-forming leuco dye, and the leuco A heat-sensitive color-forming layer mainly composed of an acidic substance capable of coloring the dye in the hot area and a protective layer mainly composed of a water-soluble polymer binder and a filler are sequentially laminated), and the other surface of the support. In the thermosensitive recording sheet, a back coat layer containing a water-soluble polymer binder as a main component is provided. The present inventors have discovered that the above-mentioned problems can be improved by using a heat-sensitive recording sheet with special characteristics, and have accomplished the present invention.
しかして、本発明の目的は、微小な熱エネルギーでも高
濃度で鮮明な画像を記録できる動的発色濃度の高い感熱
記録シートで、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘ
ッドマツチング性が良好な従来にない高感度感熱記録シ
ートを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet with high dynamic color density that can record high-density and clear images even with minute thermal energy, and which has good head matching properties such as sticking and head dregs, unlike any conventional sheet. An object of the present invention is to provide a highly sensitive thermosensitive recording sheet.
又、本発明の仙の目的は、画像記録後皮脂成分か付着し
たり、可塑剤含有量の多い樹脂フィルムなどにファイル
しても画像の消失がない画像の保存性、耐久性に優れた
感熱記録シートを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a thermosensitive material that has excellent image storage stability and durability, and does not cause the image to disappear even when sebum components adhere to it after image recording or when the image is filed on a resin film with a high plasticizer content. The goal is to provide a record sheet.
本発明の感熱記録シートのアンダーコート層、感熱発色
層、保護層、バンクコート層はそれぞれ、次のような機
能を有した層として積層しているため、上記目的を達成
することができる。The undercoat layer, thermosensitive coloring layer, protective layer, and bank coat layer of the thermosensitive recording sheet of the present invention are each laminated as layers having the following functions, so that the above object can be achieved.
第１にアンダーコート層であるが、従来の感熱記録シー
トは３０〜６０ｇ／１Ｔ１２の上質紙上に３〜１０（］
／ ｗ２位の感熱発色層を設けているが、紙の表面は
１〜１０μ位の凹凸があり、かつ水性の塗布液は紙の中
に浸透しやすいために、感熱発色層表面一とサーマルヘ
ッドとの接触が均一にならず、又、紙の深ざ方向／＼の
熱伝導が少ない為１、″、・、：１：
ザーマルヘツ１ミから供給される熱エネルギーを有効に
発色反応に寄与できない。The first is the undercoat layer, and conventional heat-sensitive recording sheets are coated with 3-10 g/1T12 high-quality paper.
/W2 Although the heat-sensitive coloring layer is provided, the surface of the paper has irregularities of about 1 to 10 μm, and the water-based coating liquid easily penetrates into the paper, so the heat-sensitive coloring layer surface and the thermal head are 1,'',...:1: The thermal energy supplied from the thermal head 1 cannot effectively contribute to the coloring reaction because the contact with the paper is not uniform and the heat conduction in the depth direction of the paper is low. .
しかし本発明によれば、アンダーコート層を紙表面の凹
凸をつぶし、かつ−ヒから塗布する感熱発色層の紙への
浸透を適度に抑制する層として形成することによって、
サーマルヘッドから供給される熱エネルギーを発色層が
有効に利用しうるようになる。つまり、本発明のアンダ
ーコート層は、上層の感熱発色層の感度を向上させるた
めの層として機能する。かかるアンダーコート層は、充
填剤の塗布量が２．０ｇ ／ ｍ’以上で、かつ、アン
ダーコート層中の結合剤が１０〜５０重量％とすること
が特に好ましい。この場合、充填剤の塗布量が２．０ｇ
／Ｔ［１２以下になると紙表面の凹凸をつぶしにくくな
るため効果が低くなる。又、結合剤の量は１０重量％未
満であると感熱発色層が浸透しすぎたり、又充填剤の結
着性が弱くなる。又、５０重量％を越えると発色感度向
上の効果が少なくなる。However, according to the present invention, by forming the undercoat layer as a layer that flattens the unevenness of the paper surface and moderately suppresses the penetration of the heat-sensitive coloring layer applied from the beginning into the paper,
The color forming layer can now effectively utilize the thermal energy supplied from the thermal head. That is, the undercoat layer of the present invention functions as a layer for improving the sensitivity of the upper heat-sensitive coloring layer. It is particularly preferable that such an undercoat layer has a filler coating amount of 2.0 g/m' or more and a binder content of 10 to 50% by weight. In this case, the amount of filler applied is 2.0g.
/T [When it is less than 12, it becomes difficult to crush the unevenness on the paper surface, and the effect becomes low. If the amount of the binder is less than 10% by weight, the heat-sensitive coloring layer will penetrate too much or the binding properties of the filler will become weak. Moreover, if it exceeds 50% by weight, the effect of improving color development sensitivity will be reduced.
又、本発明でいうところの充填剤とは、通常製紙、コー
チイン材等に用いられる無機及び有機のフィラーのこと
で・、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカやポリ
スチレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等がある
。又、アンダーコート層に用いられる結合剤としては、
通常のポリビニルアルコール、セルロースエーテル、デ
ンプン、ポリカルボン酸アンモニウム、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子
やスチレン−ブタジェンラテックス、スチレン−アクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル等の水性エマルジョンが用い
られるが、望ましくは、乾燥後耐水性のよい結合剤系を
選択するのが望ましい。In addition, the filler referred to in the present invention refers to inorganic and organic fillers that are normally used in paper making, coachine materials, etc., such as calcium carbonate, clay, talc, silica, polystyrene fine particles, urea-formalin resin fine particles, etc. etc. In addition, the binder used in the undercoat layer is as follows:
Ordinary polyvinyl alcohol, cellulose ether, starch, ammonium polycarboxylate, isobutylene
Water-soluble polymers such as alkali salts of maleic anhydride copolymers and aqueous emulsions such as styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid esters, and vinyl acetate are used, but preferably a binder with good water resistance after drying is used. It is desirable to select a system.
第２に、感熱発色層は加熱によって発色する層として機
能するが、従来の一層の感熱発色層よりも極度に動的発
色感度を向上した腑として積層される。感熱発色層はロ
イコ染料、酸性物質、充填剤、結合剤からなり、必要に
応じて熱可融性物質も添加される。特に、充填剤が重量
で発色性ロイコ染料の３倍量以下であり、かつ結合剤を
感熱発色層の３〜１０重拳％にすることによって、目的
を達成することができる。Second, the thermosensitive coloring layer functions as a layer that develops color when heated, and is laminated as a layer with extremely improved dynamic coloring sensitivity compared to conventional single-layer thermosensitive coloring layers. The thermosensitive coloring layer consists of a leuco dye, an acidic substance, a filler, and a binder, and if necessary, a thermofusible substance is also added. In particular, the objective can be achieved by having the filler in an amount by weight not more than 3 times the amount of the color-forming leuco dye and by using the binder in an amount of 3 to 10 weight percent of the heat-sensitive color forming layer.
充填剤は感熱発色層に添加しなくともよいが、３倍量位
までは発色感度を低下させることなく発色色調の深味を
出すことができる。又、結合剤は感熱発色層の３重量％
未満になると結着力が低すぎて問題かあり、又１０重量
％を越える量になると、動的発色感度が低下してくる。It is not necessary to add the filler to the heat-sensitive coloring layer, but up to three times the amount can bring out the depth of the color tone without reducing the coloring sensitivity. In addition, the binder is 3% by weight of the thermosensitive coloring layer.
If the amount is less than 10% by weight, the binding force will be too low, causing problems, and if the amount exceeds 10% by weight, the dynamic color development sensitivity will decrease.
（通常、一層の感熱記録シートでは１５〜３０重量％位
で用いられる。）
又、顕色成分である酸性物質は、通常用いられるのと同
じようにロイコ染料に対し、２〜６倍量で用いられる。(Usually, in a single-layer heat-sensitive recording sheet, it is used in an amount of about 15 to 30% by weight.) In addition, the acidic substance that is a color developing component is used in an amount of 2 to 6 times the amount of leuco dye, as is normally used. used.
本発明に使用される無色又は、やや単色の発色性ロイコ
体としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系のロイ
コ体が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。As the colorless or slightly monochromatic color-forming leuco substance used in the present invention, triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiropyran-based leuco substances are preferable, and specific examples thereof are shown below.
（式中、ＲＸ 、ＰＶおよびＲＺは水素、水酸基、ハロ
ゲン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルア
ミノ基、モノアルキル基、アリル基である。）
上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。(In the formula, RX, PV, and RZ are hydrogen, hydroxyl group, halogen, alkyl group, nitro group, amine group, dialkylamino group, monoalkyl group, and allyl group.) Specific examples of the above leuco compounds are as follows. be.
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル） −フタ
リド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレ
ットラクトン）、３゜３−ビス〈ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル〉 〜６−ジニチルアミノフタリド、３．３−ヒ
゛ス（ρ−ジメチルアミノノエニル）−６−クロルフタ
リド、３，３−ビス〈Ｏ−ジブチルアミノフェニル）式
中、ＲＸ、ＲｙおよびＲｚは上記（イ）の場合と同じで
ある。3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-
6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3゜3-bis〈p-dimethylaminophenyl〉 to 6-dinithylaminophthalide, 3.3-hys(ρ-dimethylaminonoenyl)-6 -Chlorphthalide, 3,3-bis<O-dibutylaminophenyl) In the formula, RX, Ry and Rz are the same as in the above (a).
上記化合物の具体例は次の通りである。Specific examples of the above compounds are as follows.
３−シクロヘキシルアミノ −６−クロルフルオラン、
３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ −ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメ
チルアミノ −５．７−シメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミン −７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ −７，８−ベンズフルオラン
（ハ）フルオラン系染料のロイコ化合物＝３−ジエ乏ル
アミノ −６−メチルーＺ−クロルフルオラン、３−ピ
ロリジノ −６−メチル−７−アニリツフルオラン、２
−（Ｎ −（３−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ）−６−シエチルアミノフルＡラン、２−（３，６−
ビスくジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム）
（ニ）下記一般式で表わされるラクトン化合物：（Ｘ４
）ｎ
式中、Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換ま
たは非置換アルアルキル基、買換または非置換のフェニ
ル基、シアンエチル基、またはβ −ハロゲン化エチル
基を表わすか、またはＲ１とＲ２が結合して、ＣＨ２＋
、 ＣＨ２５または
−ＣＨ２−２０−ＣＨ２−３を表わし、Ｒ３およびＲ４
は水素、低級アルキル基、アルキル基、アミン基または
フェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれか１つは水素
であり、ＸＩ、Ｘ２および×３は水素、低級アルキル基
、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチ
ル基、ニトロ基、アミ八１または置換されたアミン基を
表わし Ｘ ４は水素、ハロゲン、低級アルキル基また
は低級アルコキシル基を表わし、［１は０または１・〜
４の整数を表わづ。3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(
N,N-dibenzylamino)fluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamine-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7,8-benzfluoran (iii) Fluoran series Leuco compounds of dyes = 3-diepolylamino-6-methyl-Z-chlorofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilitufluoran, 2
-(N-(3-trifluoromethylphenyl)amino)-6-ethylaminofluorane, 2-(3,6-
Biskudiethylamino)-9-(0-chloroanilino)
xanthylbenzoic acid lactam) (d) Lactone compound represented by the following general formula: (X4
) n where R1 and R2 represent hydrogen, a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a cyanethyl group, or a β-halogenated ethyl group, or R1 and R2 binds to CH2+
, represents CH25 or -CH2-20-CH2-3, and R3 and R4
represents hydrogen, a lower alkyl group, an alkyl group, an amine group, or a phenyl group, any one of R3 and R4 is hydrogen, and XI, X2 and x3 are hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, or a halogen atom , represents a halogenated methyl group, a nitro group, an amine group, or a substituted amine group, X represents hydrogen, a halogen, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group, [1 is 0 or 1.
Represents the integer 4.
上記化合物の具体例は次の通りである。Specific examples of the above compounds are as follows.
３・（２′ −ヒドロキシ−４′ −ジメチルアミノ
フェニル） −３−＜ ２＝−メトキシ−５−一り
ロルフＪニル）フタリド、３−（２−−ヒドロキシ−４
′″ −ジメチルアミノフェニル）−３−（２−−メ１
−キシ−５′ −二トロフェニル）フタリド、３−（２
−−ヒドロキシ−４−一ジエチルアミノフェニル）
−３−（２−−メＩ・キシ−５′″ −メチルフェニル
）フタリド、３−（２” −メトキシ−４−−ジメチ
ルアミノフェニル） −３−＜ ２”−ヒドロキシ
−４−−り［］ルー５−−メチルフェニル）フタリド又
、前記ロイコ体と熱部反応して発色させうる顕色性物質
としては、フェノール性酸性物質、有りａ酸、有機カル
ボン酸の多価金属塩等が挙げられ、具体的には以下のよ
うなものか例示される。3.(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-< 2=-methoxy-5-monorolfjyl)phthalide, 3-(2--hydroxy-4
'''-dimethylaminophenyl)-3-(2--me1
-xy-5'-nitrophenyl)phthalide, 3-(2
--hydroxy-4-1-diethylaminophenyl)
-3-(2--methoxy-5'''-methylphenyl)phthalide, 3-(2''-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3-<2''-hydroxy-4-[ ] 5--methylphenyl) phthalide In addition, examples of color-developing substances that can develop color by thermally reacting with the leuco compound include phenolic acidic substances, aliphatic acids, polyvalent metal salts of organic carboxylic acids, etc. Specifically, the following are examples.
α−プフトール、β −ナフトール、４−１−ブチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、２，２−−ヒス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、４．４−一シクロヘ
キシリゾ〉・ジフェノール、４゜４−−イソプロピリチ
ンビス（２−１−ブチルフェノール）、安息香酸、サリ
チル酸、３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，
５−ジーｔ−ブチルサリチル酸銀、ヒドロキシ安息香酸
プロピル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル等。α-pufthol, β-naphthol, 4-1-butylphenol, 4-phenylphenol, 2,2-his(
p-hydroxyphenyl)propane, 2゜2-bis(
p-hydroxyphenyl)butane, 4.4-1cyclohexylizo〉diphenol, 4゜4-isopropyritine bis(2-1-butylphenol), benzoic acid, salicylic acid, 3.5-di-t-butyl Zinc salicylate, 3,
Silver 5-di-t-butylsalicylate, propyl hydroxybenzoate, benzyl hydroxybenzoate, etc.
又、熱可融性物質は、必須成分である必要はないが、発
色成分の溶融特性が高い場合に、それを７０〜１２０℃
に低下せしめる目的で添加することができる。たとえば
、３−ジエチルアミノ−０−フロロアニリノフルオラン
をロイコ染料として用いた場合、酸性物質としてｐ−オ
キシ安息香酸ベンジル（ｍ 、 ｐ 、 １Ｑ、、１
４℃）を用いると１、、″・
ＤＳＣで溶融特性を測定すると、８４〜９５℃で溶融す
ることがわかり、この系の場合には熱可融性物質の添加
は必須ではない。しかし、酸性物質としてビスフェノー
ルＡ （ｍ、ｐ、 １５６℃）を用いると、溶融特性は
、ＤＳＣで１３０〜１５５℃に瑛れる。このような場合
には、例えは、熱可融性物質としてステアリン酸アミド
を加えて、７０〜８０℃に溶融特性を低下させる事が必
要となる。In addition, the thermofusible substance does not need to be an essential component, but if the coloring component has high melting properties, it may be heated to 70 to 120°C.
It can be added for the purpose of reducing the For example, when 3-diethylamino-0-fluoroanilinofluorane is used as a leuco dye, benzyl p-oxybenzoate (m, p, 1Q, 1
When using 4℃), 1,,''・Measuring the melting characteristics with DSC shows that it melts at 84 to 95℃, and in the case of this system, the addition of a thermofusible substance is not essential.However, When bisphenol A (m, p, 156 °C) is used as the acidic substance, the melting properties are determined by DSC at 130-155 °C.In such a case, for example, stearamide as the thermofusible substance It is necessary to reduce the melting properties to 70-80°C by adding .
このような構成にしないと、感熱発色層の動的発色感度
は十分なものとならない。Without such a structure, the dynamic coloring sensitivity of the thermosensitive coloring layer will not be sufficient.
かかる熱可融性物質としては、高級脂肪酸アミド、その
誘導体、高級脂肪酸金属塩、動植物性ワックス、ポリエ
チレン、パラフィン、マイクロクリスタリン等の石油系
ワックス等が挙げられる。Examples of such thermofusible substances include higher fatty acid amides, derivatives thereof, higher fatty acid metal salts, animal and vegetable waxes, petroleum waxes such as polyethylene, paraffin, and microcrystalline.
以上のように本発明のアンダーコート層、感熱発色層は
動的感度の向上を主として考慮された層として積層され
ており、ヘッドマツチング性、例えばヘッドカスは、実
用上支障がある程度に多い。As described above, the undercoat layer and thermosensitive coloring layer of the present invention are laminated as layers mainly taking into consideration the improvement of dynamic sensitivity, and head matching properties, such as head dregs, often pose a practical problem to some extent.
そこで、本発明の保ＭＲは、これらヘッドマツチング性
をカバーする層として、又、画像の保存性、耐久性を向
上する層として機能する。Therefore, the MR of the present invention functions as a layer that covers these head matching properties and as a layer that improves image storage stability and durability.
この保護層は、水溶性高分子結合剤と充填剤を主成分と
し、かつ水溶性高分子結合剤はポリビニルアルコール又
は、カルボキシル基変成ポリビニルアルコールを特徴と
する特に水溶性高分子結合剤が３０〜９０重量％で、か
つ保護層塗布量を１〜６０／ｍ２にすることによって、
好ましい結果が得られる。水溶性高分子結合剤が３０重
量％より少なくなると、感熱記録シートとして積層した
３層の結着力が弱すぎたり、動的感度の低下を招く。又
、９０重量％より多くなると、サーマルヘッドでのステ
ィッキングが生じやすくなる。又、動的感度の更なる向
上、ヘッドマツチング性の向上の為に０〜２０重量％の
熱可融性物質を添加することもできる。又、必要に応じ
て０〜２０重量％の水性エマルジョンを水溶性高分子結
合剤と共に併用することも可能である。This protective layer is mainly composed of a water-soluble polymer binder and a filler, and the water-soluble polymer binder is characterized by polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol. By setting the protective layer coating amount to 90% by weight and 1 to 60/m2,
Favorable results are obtained. If the water-soluble polymer binder is less than 30% by weight, the binding force of the three layers laminated as a heat-sensitive recording sheet will be too weak, leading to a decrease in dynamic sensitivity. Moreover, if the amount exceeds 90% by weight, sticking in the thermal head is likely to occur. Further, in order to further improve dynamic sensitivity and head matching properties, 0 to 20% by weight of a thermofusible substance may be added. It is also possible to use 0 to 20% by weight of an aqueous emulsion together with a water-soluble polymeric binder, if necessary.
ここで、カルボキシル基変成ポリビニルアルコールは、
ポリビニルアルコールとフマール酸、マレイン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水イタコン酸等のカルボン酸との反応物、或
いはこれらの反応物をエステル化したもの、或いは酢酸
ビニルと少量のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸との重合物をケン化したも
のである。又、他の水溶性高分子結合剤としては、一般
に知られているセルロースエーテル、デンプン、デンプ
ン誘導体、ポリアクリルアミド、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体堪、メラミン樹脂、ポリアミドエピク
ロルヒドリン樹脂等が挙げられ、これらはポリビニルア
ルコール又はカルボキシル基変成ポリビニルアルコール
の重量で １／２以下の醋で用いられる。Here, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is
Reaction products of polyvinyl alcohol and carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, or esterification of these reaction products, or acetic acid It is a saponified polymer of vinyl and a small amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Other water-soluble polymer binders include generally known cellulose ether, starch, starch derivatives, polyacrylamide, isobutylene-maleic anhydride copolymer, melamine resin, polyamide epichlorohydrin resin, etc. These are used in an amount of 1/2 or less by weight of polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol.
更に本発明のバックコート層は１．保ＭＦｆｉＪと同じ
ように、画像の保存性、耐久性を向卜する層として機能
する。この層は、ポリビニルアルコール又はカルボキシ
ル基変成ポリビニルアルコールを主成分とする水溶性高
分子結合剤から成る層であって、塗布量を０．５ｇ／１
１］２以上、望ましくは１．０（１／ｙｎ２にすること
によって、好ましい結果が得られる。又、必要に応じて
、前記した充填剤を３０重量％以下の範囲で添加す葛こ
とも可能である。Furthermore, the back coat layer of the present invention has 1. Like the protective MFfiJ, it functions as a layer that improves the preservation and durability of images. This layer is a layer consisting of a water-soluble polymer binder whose main component is polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, and the coating amount is 0.5 g/1.
1] Favorable results can be obtained by setting the ratio to 2 or more, preferably 1.0 (1/yn2).Also, if necessary, it is also possible to add the above-mentioned filler in an amount of 30% by weight or less. It is.
以上のごとく、アンダーコート層、感熱発色層、保護層
、バックコート層に明確な機能を持たせることによって
、それぞれの層の機能が発現し、それらが相乗して、動
的発色感度が高くｌ＼ラッドッチング性が良好で、画像
の保存性、耐久性に優れた感熱記録シートが得られる。As mentioned above, by giving clear functions to the undercoat layer, heat-sensitive coloring layer, protective layer, and backcoat layer, the functions of each layer are expressed, and they work together to achieve high dynamic coloring sensitivity. A heat-sensitive recording sheet with good radching properties, excellent image storage stability and durability can be obtained.
本発明の感熱記録シートを作るには、一般に知られてい
る方法を用いることができる。第１層のアンターコート
層は、充填剤、結合剤溶液あるいはエマルジョンを混合
し、必要によっては分散してアンダーコート塗布液を調
製する。Generally known methods can be used to produce the heat-sensitive recording sheet of the present invention. For the first undercoat layer, an undercoat coating solution is prepared by mixing a filler, a binder solution or an emulsion, and dispersing the mixture if necessary.
又、感熱発色層塗布液は、まずロイコ染料、酸性物質は
少なくとも別々にして、ポリビニルアルコール、とドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、デンプン等の水
溶性高分子の水溶液を加えて、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル等の分散機により分散粒径が１〜３μに
なるまで粉砕分散した後、必要に応じて充填剤、熱可融
性物質分散液、消泡剤等により一定処方に配合して感熱
発色層塗布液を調製する。In addition, the heat-sensitive coloring layer coating solution is prepared by first separating at least the leuco dye and the acidic substance, and then adding polyvinyl alcohol, droxyethyl cellulose, methyl cellulose, and styrene.
After adding an aqueous solution of a water-soluble polymer such as an alkali salt of maleic anhydride copolymer and starch, and grinding and dispersing with a dispersing machine such as a ball mill, attritor, or sand mill until the dispersed particle size becomes 1 to 3μ, the necessary A heat-sensitive coloring layer coating solution is prepared by blending fillers, thermofusible material dispersions, antifoaming agents, etc. into a certain formulation according to the requirements.
ざらに、保護層塗布液及びバックコート層（和波は、充
填剤、熱可融性物質、水溶性高分子結合剤等を混合、又
は分散して調ｔｉｌする。In general, the protective layer coating solution and the back coat layer (wami are prepared by mixing or dispersing fillers, thermofusible substances, water-soluble polymer binders, etc.).
次にこれらの塗布液を、紙、合成紙等の支持体上に順次
塗布積層することによって本発明の感熱記録シートを作
成する。Next, the heat-sensitive recording sheet of the present invention is prepared by sequentially coating and laminating these coating liquids on a support such as paper or synthetic paper.
本発明の感熱記録シートの動的発色感度を具体的に示す
と、約３０００の発熱抵抗体を有するファクシミリ用サ
ーマルヘッドで、主走査記録時間２Ｑｍｓ／ ｌ ｉ
ｎｅ 、走査綿密ｒ１！、８ドツトＸ ３．８５ドツト
／ａ、プラテン押圧１．４ｋｇ、ヘッド電圧１３Ｖ（７
）条件テ、ｉｉｕＩＭ Ｌ８８ ｍ５ｅｃテ印字Ｌ タ
時の発色濃度は、暎来の一層コートの感熱記録シートで
は１．２以上発色するものはなかったが（濃度計はマク
ベス濃度計ＲＤ−５１４、フィルターＷｒａｔｔｅｎ
−１０６で １．１以下）、本発明の感熱記録シートは
、１．２０以上の発色濃度が得られる。また、スティッ
キングもなく、ヘッドカスはむしろ従来の感熱記録シー
トよりも良好で、はとんどカスをＭｌ認できない程度で
ある。To specifically show the dynamic color development sensitivity of the thermal recording sheet of the present invention, the main scanning recording time is 2 Qms/li with a facsimile thermal head having approximately 3000 heating resistors.
ne, scan thorough r1! , 8 dots x 3.85 dots/a, platen pressure 1.4 kg, head voltage 13V (7
) conditions, iiuIM L88 m5ec, printing L, the color density was not higher than 1.2 on the conventional single-layer thermal recording sheet (the density meter was Macbeth Densitometer RD-514, filter Wratten
-106 of 1.1 or less), the heat-sensitive recording sheet of the present invention can obtain a color density of 1.20 or more. In addition, there is no sticking, and the head dregs are rather better than conventional heat-sensitive recording sheets, and the dregs are barely noticeable.
以下に本発明を実施例ならびに比較例により詳細に説明
する。The present invention will be explained in detail below using Examples and Comparative Examples.
実施例１．２
次の配合からなる混合物をアジティタで攪拌してアンダ
ーコート層塗布液を調整した。Example 1.2 A mixture having the following formulation was stirred with an agitator to prepare an undercoat layer coating solution.
ｒＡ酸カルシウム ２０ 重量部２０
％デンプン水溶液 ２５ 重量部スチレン
、−フタジエンラテックス（４８％）１０．４重量部
水 ４４，６重伝部
次の配合からなる混合物をそれぞれボールミル、７１−
ライタにて体積平均粒径が約１．５μになるまで粉砕分
散して［Ａ］液、Ｅ、 Ｂ ］液を調整した。rA calcium acid 20 parts by weight 20
% starch aqueous solution 25 parts by weight Styrene, -phtadiene latex (48%) 10.4 parts by weight water 44.6 parts A mixture consisting of the following formulations was ball-milled, 71-
Liquids [A], E, and B were prepared by pulverizing and dispersing the particles using a lighter until the volume average particle diameter became approximately 1.5 μm.
［Ａ］液組成
３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ −６
−メチルー７−アニリノフルＡラン２０千半部
１０９６ポリビニルアルコール水溶液
６１１
水 ６４重１部［Ｂコ
液組成
り−Ａキシ安息香酸ベンジル １０重悌部炭酸カル
シウム １０重量部１０％ポリビニルア
ルコール水溶液
１６束量部
水
５４重８部ついで［Ａ］液： ［Ｂ］液＝ １： ４の
重量比で混合攪拌して感熱発色Ｍ塗布液とした。[A] Liquid composition 3-(N-cyclohexyl-N-methyl)amino-6
-Methyl-7-anilinoflurane A 20,000 and a half parts 1096 polyvinyl alcohol aqueous solution 611 Water 64 parts by weight 1 part [B solution composition - A Benzyl benzoate 10 parts by weight Calcium carbonate 10 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 16 bundles amount Department water
Then, 8 parts of 54 parts were mixed and stirred at a weight ratio of liquid [A]: liquid [B] = 1:4 to obtain a heat-sensitive coloring M coating liquid.
また、次の配合からなる混合物を勺ントミルにて分散し
て、保護Ｍ塗布液とした。Further, a mixture consisting of the following formulation was dispersed using a milling mill to obtain a protective M coating liquid.
炭酸カルシウム ２．５重吊部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液
６５ 重量部
ステアリン酸亜鉛 １．０重量部水
３１．
５重が部又、バックコート層塗布液は、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液とした。Calcium carbonate 2.5 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 65 parts by weight Zinc stearate 1.0 parts by weight Water
31.
The coating liquid for the back coat layer was a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution.
次（ここれらの塗布液を５０＜］ ／’Ｉｌ＋ ２の市
販上質紙にアンダーコート層、感熱発色層、バラフコ−
１〜層はエアーナイフで、保護層は４本リバースコータ
ーにて表１に示した塗布量になるようにそねそ１″１塗
布乾燥して、本発明の感熱記録シートを作成した。比較
例１
Ｓｌの如〈実施例１．２のアンダーコート層を設けなか
った以外は同じようにして、比較例１の感熱記録シーｌ
−を作成した。Next, coat the undercoat layer, heat-sensitive coloring layer, and barafcoat on commercially available high-quality paper of 50<] /'Il+2.
A heat-sensitive recording sheet of the present invention was prepared by applying and drying layers 1 to 1 with an air knife and a 4-protection layer using a reverse coater so that the coating amount was as shown in Table 1.Comparison Example 1 Heat-sensitive recording sheet of Comparative Example 1
− was created.
比較例２
下記配合から成る混合物をアトライターにて粉砕分散し
て、［Ｃ］液を調整した。Comparative Example 2 A mixture consisting of the following formulation was pulverized and dispersed using an attritor to prepare liquid [C].
ＩＣＩ液組成
ｐ−Ａキシ安息香酸ベンジル １０ 重囲部炭酸カ
ルシウム １２．５重量部ステアリン酸亜
鉛 ２．５重量部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液
１２．５重量部
水 ６２
，５重量部そして、［Ａ］液；［Ｃ］液：２０％でんぷ
ん水溶液＝ １： ８： ｉ、５の重量比で混合
攬Ｊ’ｌ’ Ｌ、て、感熱層塗布液を作成し、コーター
にて表１の塗布量になるように塗布乾燥して感熱配録シ
ートを作成した。なお、表中の厚さの単位はｇ７／１η
′である。ICI liquid composition p-A Benzyl xybenzoate 10 Weight parts Calcium carbonate 12.5 parts by weight Zinc stearate 2.5 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 12.5 parts by weight Water 62
, 5 parts by weight of [A] solution; [C] solution: 20% starch aqueous solution = 1: 8: i, 5 weight ratio, to prepare a heat-sensitive layer coating solution, A heat-sensitive recording sheet was prepared by coating and drying using a coater so that the coating amount was as shown in Table 1. The unit of thickness in the table is g7/1η
′.
表１
実施例 実施例 比較例 比較例
１ ２ １ ２
アンダー−
バック
コート層 １，５ １，５ 、／
／実施例３．４
次の配合から成る混合物をアジテイタで混合攪拌してア
ンダーコート層塗布液を調製した。Table 1 Examples Examples Comparative Examples Comparative Example 1 2 1 2 Under-back coat layer 1,5 1,5, /
/Example 3.4 A mixture consisting of the following formulation was mixed and stirred using an agitator to prepare an undercoat layer coating solution.
カオリナイト・クレー ４０ 重量部スチレン
−ブタジェンラテックス
３１．３重量部
水 ２８
．７重間部又、次の配合から成る混合物をアトライター
にて体積平均粒径が約１．５μになるまで粉砕分散して
ＥＤ］液を調製した後、［Ａ］液：［Ｄ］液−１：５の
重量比で混合攪拌して、感熱発色層塗布液を調製した。Kaolinite clay 40 parts by weight Styrene-butadiene latex 31.3 parts by weight Water 28
．． After preparing the ED] solution by crushing and dispersing the mixture consisting of the following formulation using an attritor until the volume average particle size becomes approximately 1.5μ, [A] solution: [D] solution A heat-sensitive coloring layer coating solution was prepared by mixing and stirring at a weight ratio of -1:5.
［Ｄコ液組成
ヒスフェノールＡ １６ 重量部メチ
ロール化ステアロアミド ８ 重色部炭酸カルシウム
４ 重量部１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液
１９．２重量部
水
５６．８重量部さらに以下の配合より成る混合物をサン
ドミルにて分散して保護層塗布液を調製した。[D Co. Solution Composition Hisphenol A 16 parts by weight Methylolated stearamide 8 Heavy colored part Calcium carbonate 4 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 19.2 parts by weight Water
A protective layer coating solution was prepared by dispersing 56.8 parts by weight of a mixture consisting of the following formulation using a sand mill.
尿素−ホルマリン樹脂の２５％スラリー８．０１吊部
１０％イタコン酸変成ポリビニル
アルコール水溶液 ６０．０重吊部
１２．５％ポリアミド−１ビクロル
ヒドリン水溶液 ８．０重吊部
ステアリン酸亜鉛 １．０重量部水
２３．０重量部又、
バックコート液は以下の組成の配合としｌこ 。25% slurry of urea-formalin resin 8.01 Hanging part 10% itaconic acid modified polyvinyl alcohol aqueous solution 60.0 Hanging part 12.5% polyamide-1 Bichlorohydrin aqueous solution 8.0 Hanging part Zinc stearate 1.0 parts by weight water
23.0 parts by weight,
The back coat liquid should have the following composition.
炭酸カルシウム １重ａ部１０％イタコ
ン酸変成ポリビニル
゛アルコール水溶液 ５０重量部
水
４９十吊部次にこれらの塗布液を実施例１．２と同様に
して５０（１／１Ｔ１２の市販上質紙に、表２に示した
塗布量になるようにそれぞれ塗布乾燥して、本発明の感
熱記録シートを作成した。Calcium carbonate 1 part a 10% itaconic acid modified polyvinyl alcohol aqueous solution 50 parts by weight water
Next, these coating solutions were coated and dried in the same manner as in Example 1.2 on 50 (1/1T12) commercially available high-quality paper so that the coating amounts shown in Table 2 were obtained. A thermosensitive recording sheet was created.
比較例３
表２に示す如く、実施例３．４の保護層を設けなかった
以外は同じようにして比較例３の感熱記録シートを作成
した。Comparative Example 3 As shown in Table 2, a heat-sensitive recording sheet of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3.4 except that the protective layer was not provided.
比較例４
下記配合から成る混合物をアトライターで粉砕分散して
［Ｅｌ液を調製した。Comparative Example 4 A mixture consisting of the following formulation was pulverized and dispersed using an attritor to prepare an El solution.
ビスフェノール八 ８ 重量部メチロー
ル化ステアロアミド ８ 重―部ステアリン酸亜鉛
２ 重量部炭酸カルシウム
８ 重量部１０％ポリビニルアルコール水溶液
１８ 重量部
水 ５
６３１１１部ついで、［△コ液：［Ｅ］液二［２０％で
んぷん水溶液］＝ １：１０： １．５の重量比で
混合攪拌して感熱層塗布液を作成し、コーターにて表２
の塗布量になるように塗布乾燥して、比較例４の感熱記
録シートを作成した。なお、表中の厚さの単位はｇ／Ｔ
ｌ１２である。′□□表２
実施例 実施例 比較例 比較例
３ ４ ３ ４
アンター
バック
コート層 １，２ １．２ ／
／次に、上記の実施例、比較例の感熱記録シートをスー
パーキャレンダーにて、光沢ｉｚＪ＋Ｓ −Ｐ ８１４
２に準拠して測定）が１０へ・１３％になるようにキャ
レンダーがけした後、Ｇ−１［”ＦＡＸテスト機にて動
的発色感度とへッドマッヂングのテストを行なった。テ
スト機は、松下電子部品（株）の８ドツト／Ｕのサーマ
ルヘッドを有し、発熱抵抗体は約３００Ω／ドツトであ
り、これを主走査記録速度２０ｍ５／１ｉｎｅ、副走査
３．８５Ｊ２ ／’ｉｎ、プラテン押圧ｉ、４）：ｇ
、 ヘット電圧１３Ｖの条件で通宵時間 １．８８ｍ５
ｅｃと２．１９ｍ５ｅＣの２条件でテストを行なった。Bisphenol 8 8 parts by weight Methylolated stearamide 8 parts by weight Zinc stearate
2 parts by weight calcium carbonate
8 parts by weight 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18 parts by weight water 5
63111 parts were then mixed and stirred at a weight ratio of [△C: [E]: 2 [20% starch aqueous solution] = 1:10:1.5 to prepare a heat-sensitive layer coating solution, and coated with a coater as shown in Table 2.
A heat-sensitive recording sheet of Comparative Example 4 was prepared by coating and drying to a coating amount of . The unit of thickness in the table is g/T.
It is l12. '□□Table 2 Example Example Comparative example Comparative example 3 4 3 4 Underback coat layer 1,2 1.2 /
/Next, the heat-sensitive recording sheets of the above Examples and Comparative Examples were heated to a gloss level of izJ+S-P 814 using a super calender.
2) was calendered to 10% to 13%, and then dynamic color development sensitivity and head matting tests were conducted using a G-1 ["FAX test machine. The test machine was: It has an 8 dot/U thermal head manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., and the heat generating resistor is approximately 300 Ω/dot, and is operated at a main scanning recording speed of 20 m5/1 in, a sub scanning of 3.85 J2/'in, and a platen press. i, 4):g
, Night time 1.88m5 under the condition of head voltage 13V
The test was conducted under two conditions: EC and 2.19m5eC.
又、スティッキングは２．７９ｍ５ｅｃ前ベタでテスト
し、ヘッドカスは２．１９ｍ５ｅｃで市松模様を（白黒
比５０％）１．１０ｍ印字して、ヘッドを観察した。In addition, sticking was tested with a solid print of 2.79 m5ec, head waste was 2.19m5ec, a checkered pattern (black and white ratio 50%) was printed for 1.10m, and the head was observed.
又、２．１９＋１１ＳｅＣでベタ印字したサンプルにつ
いて、可塑剤を多量に含有した食品包装用ラップフィル
ム（信越化学製ポリマラップ）で画像の保存性、耐久性
の強制テストを行なった。テストは一記印字サンプルの
表面、又は裏面に、上記ラップフィルムを１枚重ね１０
００／ｃｄの荷重をかけて、表面の場合には４０℃下に
２時間、裏面の場合には２４時間放置して、画像部の濃
度減少率を測定した。In addition, for samples printed solidly with 2.19+11SeC, a forced test was conducted on the image storage stability and durability using a wrap film for food packaging (Polymer Wrap manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) containing a large amount of plasticizer. The test was carried out by placing one sheet of the above wrap film on the front or back side of the printed sample for 10 minutes.
A load of 0.00/cd was applied, and the front surface was left at 40.degree. C. for 2 hours, and the back surface was left for 24 hours, and the density reduction rate of the image area was measured.
これらのテスト結果を表３にまとめた。These test results are summarized in Table 3.
表３かられかるように、本発明の感熱記録シートは動的
発色感度が極めて高く、かつ、ヘッドマツチング性も良
好で、更に画像の保存性、耐久性も良好であることがわ
かった。As can be seen from Table 3, it was found that the thermal recording sheet of the present invention had extremely high dynamic color development sensitivity, good head matching properties, and also good image storage stability and durability.
表３
手続補正書
昭和５７年７月９日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示 特願昭５７−８６４６９号２
、発明の名称 感熱記録シート
３、補ｉ［をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 （６７４）株式会社リコー代表者
大 柚 武 士
４代理人 〒１０７（電話５８６−８８５４）５、補
正命令の日付 〈自発）６、補正により増加づ
る発明の数
１
７、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明
の欄８、補正の内容
１、明ｉｔ、節１３頁下がら第９行から第８行のｒ−Ｃ
Ｈ２−４、・・・・旧・・ を表わし、」を［＋ＣＨ
２＋４、＋ＣＨ２−７−！、または＋ＣＨ２＋２０＋ｃ
Ｈ２す３を表わし、Ｊと訂正する。Table 3 Procedural amendment July 9, 1980 Director of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1, Indication of case Patent application No. 86469/1986 2
, Title of the invention Thermal Recording Sheet 3, Supplementary i [Relationship with the case Patent applicant name (674) Representative of Ricoh Co., Ltd.
Takeshi Oyuzu 4 Agent 107 (Telephone: 586-8854) 5. Date of amendment order (voluntary) 6. Number of inventions increased by amendment 1 7. Subject of amendment Column for detailed explanation of invention in the specification 8. Contents of amendment 1, clear, section 13 page 13, bottom line 9th line to 8th line r-C
H2-4,...represents old...," is [+CH
2+4, +CH2-7-! , or +CH2+20+c
Represent H2-3 and correct it as J.
−４７；-47;
Claims (1)
アンダーコート層、無色又はやや淡色の発色性ロイコ染
料と該ロイコ染料を熱部発色さゼーうる酸性物質を主成
分とする感熱発色層及び水溶性高分子結合剤と充填剤を
主成分とする保護層を、順次積層して設け、かつ支持体
の他の面に水溶性高分子結合剤を主成分とするバックコ
ート層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該水溶性
高分子結合剤が、ポリビニルアルコール又はカルボキシ
ル基変成ポリヒニルアルコールを主成分とすることを特
徴とする感熱記録シート。(1) An undercoat layer containing a filler and a binder as main components on a support, a heat-sensitive layer containing as a main component a colorless or slightly light-colored leuco dye and an acidic substance capable of coloring the leuco dye in a hot area. A coloring layer and a protective layer containing a water-soluble polymer binder and a filler as main components are sequentially laminated, and a back coat layer containing a water-soluble polymer binder as a main component is provided on the other side of the support. 1. A heat-sensitive recording sheet, characterized in that the water-soluble polymer binder contains polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyhinyl alcohol as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57086469A JPS58203092A (en) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Heat-sensitive recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57086469A JPS58203092A (en) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Heat-sensitive recording sheet |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2297142A Division JPH0688457B2 (en) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | Thermal recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203092A true JPS58203092A (en) | 1983-11-26 |
| JPH0156919B2 JPH0156919B2 (en) | 1989-12-01 |
Family
ID=13887813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57086469A Granted JPS58203092A (en) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Heat-sensitive recording sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58203092A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6141594A (en) * | 1984-08-03 | 1986-02-27 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material for label |
| JPS61123586A (en) * | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive recording material |
| JPS61107574U (en) * | 1984-12-20 | 1986-07-08 | ||
| JPS62264990A (en) * | 1986-05-13 | 1987-11-17 | Honshu Paper Co Ltd | Heatsensitive recording sheet |
| JPS6380160U (en) * | 1986-11-17 | 1988-05-27 | ||
| JPH01214472A (en) * | 1988-02-23 | 1989-08-28 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermal recording material |
| JPH02286393A (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-26 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Thermal recording type label paper |
| JPH03155985A (en) * | 1990-11-05 | 1991-07-03 | Ricoh Co Ltd | Thermal recording material |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5361346A (en) * | 1976-11-15 | 1978-06-01 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive paper |
| JPS5386229A (en) * | 1977-01-07 | 1978-07-29 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| JPS5423545A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper with reduced adherability of dregs to thermal head |
| JPS5425845A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper with improved dregs adherability |
| JPS5483841A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper that printing quality is improved |
| JPS54128349A (en) * | 1978-03-28 | 1979-10-04 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Heattsensitive record |
| JPS54183358U (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-26 | ||
| JPS5586789A (en) * | 1978-12-22 | 1980-06-30 | Ricoh Co Ltd | Heat-sensitive recording material |
| JPS5614061U (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-06 | ||
| JPS5627394A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-17 | Ricoh Co Ltd | Thermorecording material |
| JPS5644687A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-23 | Ricoh Co Ltd | Thermo-sensitive recording sheet |
| JPS5686792A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat sensitive recording sheet |
| JPS56125354U (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-24 | ||
| JPS56126193A (en) * | 1980-03-11 | 1981-10-02 | Ricoh Co Ltd | Heat-sensitive recording material |
| JPS56140461U (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | ||
| JPS56143061U (en) * | 1980-03-28 | 1981-10-28 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52129618A (en) * | 1976-04-23 | 1977-10-31 | Toshiba Machine Co Ltd | Spraying device of parting compound for die casting maching |
-
1982
- 1982-05-24 JP JP57086469A patent/JPS58203092A/en active Granted
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5361346A (en) * | 1976-11-15 | 1978-06-01 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive paper |
| US4311758A (en) * | 1977-01-07 | 1982-01-19 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Heat-sensitive record material |
| JPS5386229A (en) * | 1977-01-07 | 1978-07-29 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| US4168845A (en) * | 1977-01-07 | 1979-09-25 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Heat-sensitive record material |
| JPS5423545A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper with reduced adherability of dregs to thermal head |
| JPS5425845A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper with improved dregs adherability |
| JPS5483841A (en) * | 1977-12-16 | 1979-07-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper that printing quality is improved |
| JPS54128349A (en) * | 1978-03-28 | 1979-10-04 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Heattsensitive record |
| JPS54183358U (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-26 | ||
| JPS5586789A (en) * | 1978-12-22 | 1980-06-30 | Ricoh Co Ltd | Heat-sensitive recording material |
| JPS5614061U (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-06 | ||
| JPS5627394A (en) * | 1979-08-13 | 1981-03-17 | Ricoh Co Ltd | Thermorecording material |
| JPS5644687A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-23 | Ricoh Co Ltd | Thermo-sensitive recording sheet |
| JPS5686792A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat sensitive recording sheet |
| JPS56125354U (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-24 | ||
| JPS56126193A (en) * | 1980-03-11 | 1981-10-02 | Ricoh Co Ltd | Heat-sensitive recording material |
| JPS56140461U (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | ||
| JPS56143061U (en) * | 1980-03-28 | 1981-10-28 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6141594A (en) * | 1984-08-03 | 1986-02-27 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material for label |
| JPH0430919B2 (en) * | 1984-08-03 | 1992-05-25 | ||
| JPS61123586A (en) * | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive recording material |
| JPS61107574U (en) * | 1984-12-20 | 1986-07-08 | ||
| JPH047988Y2 (en) * | 1984-12-20 | 1992-02-28 | ||
| JPS62264990A (en) * | 1986-05-13 | 1987-11-17 | Honshu Paper Co Ltd | Heatsensitive recording sheet |
| JPH0528673B2 (en) * | 1986-05-13 | 1993-04-27 | Honshu Paper Co Ltd | |
| JPS6380160U (en) * | 1986-11-17 | 1988-05-27 | ||
| JPH01214472A (en) * | 1988-02-23 | 1989-08-28 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermal recording material |
| JPH02286393A (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-26 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Thermal recording type label paper |
| JPH03155985A (en) * | 1990-11-05 | 1991-07-03 | Ricoh Co Ltd | Thermal recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0156919B2 (en) | 1989-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58134788A (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
| JPS59225987A (en) | Thermal recording material | |
| JPS58208091A (en) | Heat sensitive recording sheet | |
| JPS58203092A (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
| JPS59176091A (en) | Thermal recording material | |
| JPH0156920B2 (en) | ||
| JPS5825988A (en) | Heat-sensitive recording material | |
| JPH03155985A (en) | Thermal recording material | |
| JPS583899A (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
| JPH0475142B2 (en) | ||
| JPH0361598B2 (en) | ||
| JPH0280287A (en) | Dichromatic thermal recording medium | |
| JPS6235874A (en) | Thermal recording material | |
| JPS59204595A (en) | Thermal recording material | |
| JPH0528194B2 (en) | ||
| JPS591295A (en) | Multicolor heat-sensitive recording material | |
| JPS591294A (en) | Multicolor heat-sensitive recording material | |
| JPS5933184A (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
| JPS5825987A (en) | Heat sensitive recording material | |
| JPS5822197A (en) | Heat-sensitive recording material | |
| JPS592885A (en) | Multi-color heat-sensitive recording material | |
| JPS59115895A (en) | Heat sensitive recording material | |
| JPS60225788A (en) | Thermal recording sheet | |
| JPS58166097A (en) | Heat-sensitive recording material | |
| JPS60222290A (en) | Thermal recording material |