JPS58201864A - Aqueous ink for ball point pen - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An aqueous ink for ball point pens, containing a specific mercaptobenzothiazole derivative, having improved abrasion preventing effect between metallic balls and tips and lubricity, and capable of giving good writing conditions. CONSTITUTION:An aqueous ink prepared by incorporating preferably 0.01-3wt% mercaptobenzothiazole derivative of formulas I and/or II (R is lower alkyl, H or halogen; M is H, NH4 or alkali metal; n is an integer 1-5), e.g. 3-mercaptobenzothiazole or an adduct thereof with 1-5 mole ethylene oxide, with an aqueous ink. EFFECT:Improved abrasion resistance even with tips made from a synthetic resin, e.g. polycarbonate, other than metal, and remarkably extended writing distances with smooth writing conditions.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボールペン用水性インキに関し、更に詳しくは
潤滑性に優れ、書味が滑らかなボールペン用水性インキ
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water-based ink for a ballpoint pen, and more particularly to a water-based ink for a ballpoint pen that has excellent lubricity and has a smooth writing feel.

従来のボールペン用水性インキは蒸発抑制剤としてのグ
リコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ｙｖコー
ルエーテルエステル系ｉ剤。Conventional water-based inks for ballpoint pens use glycol solvents, glycol ether solvents, and yv alcohol ether ester i-agents as evaporation inhibitors.

アミン系溶剤などの水溶性有機溶剤の水溶液に直接染料
、酸性染料、又は塩基性染料などの水溶性染料を溶解さ
せ、適宜、防腐剤、アニオン。A water-soluble dye such as a direct dye, an acid dye, or a basic dye is dissolved in an aqueous solution of a water-soluble organic solvent such as an amine solvent, and a preservative and an anion are added as appropriate.

又はノニオン界面活性剤を添加してなる低粘性の水性イ
ンキであるが、これらの水性インキは潤滑性に欠璧、ボ
ールとチップとの間の摩擦が大きく１合成樹脂製、又は
金属製のチップに摩耗が生じボールががたつき、その結
果筆跡にかすれが生じ円滑々暗記ができなくなったり、
筆記する際ボールとチップの間の摩耗音が発生し。Alternatively, low viscosity water-based inks are made by adding nonionic surfactants, but these water-based inks lack lubricity and have high friction between the ball and the chip. 1 Synthetic resin or metal chips Abrasion occurs and the ball becomes loose, resulting in blurred handwriting and difficulty in memorizing smoothly.
When writing, abrasion noise occurs between the ball and the tip.

書味が滑らかでないという問題点があった。There was a problem that the writing quality was not smooth.

本発明者等は、叙上せる問題点を解決するために。The present inventors aimed to solve the problems mentioned above.

鋭意研究の結果１本発明を完成したものである。The present invention was completed as a result of intensive research.

即ち、本発明は、水性インキに下記一般式（Ｉ）及び／
又は（Ｉｌｌで示されるメルカプトベンゾチアゾール誘
導体を配合してなるボールペン用水性イ、−ンキを要旨
とするものである。That is, the present invention provides water-based ink with the following general formula (I) and/or
The gist of the invention is a water-based ink for ballpoint pens containing a mercaptobenzothiazole derivative represented by (Ill).

（Ｒｉｄ、低級アルキル基、Ｈ１〕−ロゲン基１Ｍは。(Rid, lower alkyl group, H1)-logen group 1M.

Ｈ、Ｎ　Ｈ４、アルカリ金属を示す。）（Ｒは、低級ア
ルキル基、Ｌ）・ロゲン基、ｎは。Indicates H, NH4, and alkali metal. ) (R is a lower alkyl group, L).logen group, n is.

１〜５の整数を示す。） 本発明の水性インキが何故優れた潤滑性を有し、ボール
とチップとの間の摩擦を防止し、チップの摩耗を防止す
る効果を有するのかは定かではないが２次のように推考
され・る。Indicates an integer from 1 to 5. ) It is not clear why the water-based ink of the present invention has excellent lubricity and has the effect of preventing friction between the ball and the chip and preventing wear of the chip, but it is thought to be as follows.・Ru.

一般式（ＩＩ、　（ＩＩ）で示されるメルカプトベンゾ
チアゾール誘導体は、極性基であるメルカプト基を有す
るところから、金属と化学的もしくは物理的な吸着を起
こす。その結果、非極性基を外に向けた薄膜を金属表面
に形成し、チップとボールの間の摩耗係数を下げ潤滑効
果を有するものと考えられる。Mercaptobenzothiazole derivatives represented by general formulas (II and (II)) have a mercapto group, which is a polar group, and therefore chemically or physically adsorb to metals.As a result, the non-polar groups are directed outward. It is thought that a thin film formed on the metal surface lowers the coefficient of wear between the tip and the ball and has a lubricating effect.

以下１本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

一般式（Ｉ）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘
導体の具体例としては、３−メルカプトベンゾチアゾー
ル、３−メルカプト−メチルベンゾチアゾール、３−メ
ルカプトメチルベンゾチアゾールや、これらのアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩などがある。Specific examples of the mercaptobenzothiazole derivative represented by general formula (I) include 3-mercaptobenzothiazole, 3-mercapto-methylbenzothiazole, 3-mercaptomethylbenzothiazole, and their ammonium salts and alkali metal salts. be.

一般式（Ｉｒ）で示されるメルカプトベンゾチアゾール
誘導体の具体例としては２色−メルカプトベンゾチアゾ
ールのエチレンオキサイド１〜５モル付加物、３−メル
カプトメチルベンゾチアゾールのエチレンオキサイド１
〜５モル付加物。Specific examples of the mercaptobenzothiazole derivative represented by the general formula (Ir) include 1 to 5 moles of ethylene oxide adduct of two-color mercaptobenzothiazole, and ethylene oxide 1 of 3-mercaptomethylbenzothiazole.
~5 molar adduct.

６−メルカプトクロロベンゾチアゾールのエチレンオキ
サイド１〜５モル付加物などがある。Examples include adducts of 6-mercaptochlorobenzothiazole with 1 to 5 moles of ethylene oxide.

これらを単独もしくは混合して使用可能であり、その使
用量は水性インキ全量に対して０．０１重重量上り少な
いと効果が顕著でなく、６重量係より多いとインキ中に
不溶解物が残ったシ。These can be used alone or in combination, and if the amount used is 0.01 weight less than the total amount of water-based ink, the effect will not be noticeable, and if it is more than 6 weight parts, insoluble matter will remain in the ink. Tashi.

粘度が高くなりインキ吐出が悪くなるため０．０１〜６
重量係の範囲が好ましい。0.01 to 6 because the viscosity increases and ink discharge becomes poor.
A weight range is preferred.

又１本発明のインキの着色材として使用せる染料として
は９通常の酸性染料、直接染料、又は塩基性染料などの
水溶性染料のほとんどが使用可能であるが、その具体例
を挙げれば、酸性染料としてはミツイナイロンブラック
ＧＬ（０，１，１５７１１）、　　ウォーターブラック
Φ２１　（０，１，１５９８５，ｊ２０９０．４２７４
５の混合染料）、ニグロシンＮ　Ｂ　ｃｏｎｅ、（ＯＬ
Ｉ。Furthermore, most of the water-soluble dyes such as ordinary acid dyes, direct dyes, and basic dyes can be used as dyes that can be used as colorants in the ink of the present invention. The dyes are Mitsui Nylon Black GL (0,1,15711), Water Black Φ21 (0,1,15985, j2090.4274)
5 mixed dye), Nigrosine N B cone, (OL
I.

５０４２０）、エオシンＦＡ　（０，１，，４５３８０
）。50420), Eosin FA (0,1,,45380
).

アイゼンエリスロンン（０，１，４５４３（］　）ｌ　
ダイクタート２ジ／（０，１，１９１４０）、７０キ５
− シンＰＢ（０，１，４５４１０）、　　スミノールミリ
ングイエローＭＲ（０，１，２２９１０Ｌ　　ブリリア
ントブルーＦＯＰ　（０，１，４２０９０）、　　ソル
ブルブルー〇　Ｂ　Ｏ（０，１，４２７５５）などがあ
り、直接染料としてはカヤラスブラックＧｃｏｎｃ。Eisenerythron (0,1,4543(] )l
Dictator 2 ji/(0, 1, 19140), 70 ki 5
- Shin PB (0,1,45410), Suminol Milling Yellow MR (0,1,22910L Brilliant Blue FOP (0,1,42090), Soluble Blue BO (0,1,42755), etc. Kayaras Black Gconc is a direct dye.

（０，１，３５２５５）、　　ダイレクトディープブラ
ックＥＸ（Ｏ，１，５０２５５）、　　ダイレクトファ
ーストブラックｃｏｎｃ、（０，１，２７７２０）＋ダ
イレクトファーストブラックＢ　（０，Ｉ。(0,1,35255), Direct Deep Black EX (O,1,50255), Direct First Black conc, (0,1,27720) + Direct First Black B (0,I.

３５４３５）、　　ダイヤコツトンファーストオレンジ
ＷＳ（０，１，２９１５６）、　　ダイレクトブルー２
１３（０，１，２２６１０）、　　７タロシアニンプル
Ｇコンク（０，１，２２３１１）　、　　ダイレクトス
カイブルー５　Ｂ　（０，１，２４４００）などがあり
。35435), Diamond First Orange WS (0,1,29156), Direct Blue 2
13 (0,1,22610), 7 Talocyanine Pul G Conch (0,1,22311), and Direct Sky Blue 5 B (0,1,24400).

これらは単独、もしくは混合して使用可能である。又、
塩基性染料としてはオーラミン０（Ｃｊ、Ｉ。These can be used alone or in combination. or,
Auramine 0 (Cj, I.

Ｂａ５１ｃ　Ｙｅｌ　ｌｏｗ２）＋アストラゾンイエロ
ー７　ＧＬＬ　（０，Ｔ、Ｂａ５ｉｃ　　Ｙｅｌｌｏｗ
２１）＋アストラゾンゴールデンイエローＧ　Ｌ　（０
，１，Ｂａｓ　ｉ　ｃ　６一 Ｙｅｌｌｏｗ　２８　）、　　アストラゾンイエローブ
ラウンＧＧ　Ｌ　（０，■−Ｂａ’ｓ　ｉｃ　　Ｏｒａ
ｎｇｅ　３０　）　。Ba51c Yel low2) + Astrazone Yellow 7 GLL (0,T, Ba5ic Yellow
21) + Astrazone Golden Yellow G L (0
,1,Basic 6-Yellow 28), Astrazone Yellow Brown GG L (0,■-Ba'sic Ora
nge30).

ローダミｙ　６　Ｇ　ＣＰ　（０，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒ
ｅｄｌ　）　。Rodamiy 6 G CP (0,1,Ba5ic R
edl).

、６ラマゼンダペース（０，１，Ｂａ５ｉｃ几ｅｄ９　
）　＋メチルバイオレット（０，１，Ｂａ５ｉｃ　■１
ｏｌｅｔ　１　）。, 6 Rama Zenda Pace (0,1,Ba5ic几ed9
) + Methyl violet (0,1, Ba5ic ■1
olet 1).

クリスタルバイオレットｅｘ−ｐｄｒ　　（０，Ｉ。Crystal Violet EX-PDR (0, I.

Ｂ　ａ　ｓ　ｉ　ｃ　　Ｖ　ｉ　ｏ　Ｉ　ｅ　ｔ　３　
）　、　ｏ−ダミンＢ（０，Ｉ。B a s i c V i o I e t 3
), o-damin B (0,I.

Ｂａ５ｉｃ　　Ｖ、１ｏｌｅｔ　１０　）＋　アイゼン
ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ（０，１，Ｂａｓ　ｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ７）、マラカイトグリ−７（０−１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ４）などがあり単独、もしくは混合
して使用可能である。Ba5ic V, 1olet 10) + Eisen Victoria Pure Blue B OH (0, 1, Bas i
c Blue7), Malachite Green-7 (0-1, Ba
5ic Green 4), etc., and can be used alone or in combination.

而してこれらの水溶性染料の使用量はインキ全量に対し
て０５〜３０５〜３０重量部使用好適な結果が得られる
。何故ならば、０５重量％未満ではインキ濃度が出せず
、６００重量部り多いとインキ粘度が高すぎて、ボール
ペンに充填した際、インキ吐出が悪くなることがあるか
らである。The amount of these water-soluble dyes to be used is preferably 05 to 305 to 30 parts by weight based on the total amount of the ink. This is because if it is less than 0.05% by weight, the ink concentration cannot be achieved, and if it is more than 600 parts by weight, the ink viscosity is too high, which may result in poor ink discharge when filled into a ballpoint pen.

次に本発明に使用される水溶性有機溶剤としてはエチレ
ンクリコール、フロピレンゲリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレンクリコール、チオジエチレングリ
コール、１．３−フタンジオール、グリセリン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレンクリコール
モノエチルエーテル、ジエチレンクリコールモノメチル
エーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、シ
エチレフグリコールジエチルエ−テ／ｌ／、　　エチレ
ンクリコールモノエチルエーテルアセテート、ホルムア
ミド、スルホラン、ソルビタン、アセチンなどが挙げら
れ、これらの１種或いは２種以上が使用される。而して
これらの水溶性有機溶剤の使用量はインキ全量に対して
１０〜４００〜４０重量部使用好適な結果が得られる。Next, the water-soluble organic solvents used in the present invention include ethylene glycol, fluoropylene gelicol, diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiethylene glycol, 1,3-phthanediol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether. Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether/l/, ethylene glycol monoethyl ether acetate, formamide, sulfolane, sorbitan, acetin, etc. One type or two or more types may be used. The amount of these water-soluble organic solvents to be used is preferably 10 to 400 to 40 parts by weight based on the total amount of the ink.

又、水は主溶剤となるもので、その使用量は。Also, water is the main solvent, and how much should it be used?

インキ全量に対して２８〜８９．５重量係が好ましい。A weight ratio of 28 to 89.5 based on the total amount of ink is preferable.

尚、必要に応じ、アニオン、又は、ノニオン界面活性剤
の如き浸透剤、ペンタクロロフェノールナトリウム、フ
ェノール、ホルマリンなどの防腐剤、粘度調製のために
水溶性高分子などを適宜選択して使用可能である。If necessary, penetrants such as anionic or nonionic surfactants, preservatives such as sodium pentachlorophenol, phenol, and formalin, and water-soluble polymers for viscosity adjustment may be selected and used as appropriate. be.

以下、実施例に従い本発明を更に詳しく説明するが、実
施例中単に「部」とあるのは１重量部」を示す。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, where "part" simply means "1 part by weight".

実施例　１ アイゼンエオシンＧＨ（０，１，４５３８０）　　　　
　　４．０部エチレングリコール　　　　　　　　　６
０．０部６−メルカプト−ベンゾチアゾール　　　　　
　　　１．０部ペンタクロロフェノール　　　　　　　
０２部ノイゲンＰ　　　　　　　　　　　　　Ｏ８１部
（第一工業製薬■製、ノニオン界面活性剤）水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
４．７部上記成分中の水とエチレングリコールを５０〜
６０℃ニ加温し乍ら、アイゼンエオシンＧＨ。Example 1 Eiseneosin GH (0,1,45380)
4.0 parts ethylene glycol 6
0.0 part 6-mercapto-benzothiazole
1.0 part pentachlorophenol
02 parts Neugen P O81 parts (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku ■, nonionic surfactant) Water
6
4.7 parts Water and ethylene glycol in the above ingredients 50~
Eiseneosin GH was heated to 60°C.

５−メルカプト−ベンゾチアゾール、ペンタクロロフェ
ノール、ノイゲンＰを順次加え、２時９− 間攪拌後、濾過し、赤色の水性インキを得た。5-Mercapto-benzothiazole, pentachlorophenol, and Neugen P were sequentially added, and after stirring for 2 hours and 9 minutes, the mixture was filtered to obtain a red water-based ink.

比較例　１ 実施例１中の６−メルカプト−ベンゾチアゾールを除き
、その量だけ水を加えた他は、実施例１と同様にして赤
色の水性インキを得た。Comparative Example 1 A red water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6-mercapto-benzothiazole in Example 1 was removed and water was added in the same amount.

夫１月−１ カヤラスブラックＧコンク　　　　　　１０部（０，１
，３５２２５，日本化薬■製）プロピレングリコール　
　　　　　　１０．０部チオジグリコール　　　　　　
　　　１０．０部６−メルカプト−メチルベンゾチアゾ
ール　　　　０２部ノイゲンｐ　　　　　　　　　　　
　　　０．１部上記成分を４０〜６０℃に加温し約２時
間攪拌後、黒色の水性インキを得た。Husband January-1 Kayaras Black G Conch 10 parts (0,1
, 35225, Nippon Kayaku ■) propylene glycol
10.0 parts thiodiglycol
10.0 parts 6-mercapto-methylbenzothiazole 02 parts Neugen p
After heating 0.1 part of the above ingredients to 40 to 60°C and stirring for about 2 hours, a black water-based ink was obtained.

比較例　２ 実施例２中の３−メルカプト−メチルベンゾチアゾール
の代わりに水を加えた他は、実施例２と同様にして黒色
の水性インキを得た。Comparative Example 2 A black water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that water was added instead of 3-mercapto-methylbenzothiazole in Example 2.

実施例　３ １０− 実施例　４ ソルブルブルー ダイワタ−ドラジン＜　ｃ．ｘ．１ｑ１４ａｊ　　　　
　　　ｓ．ｏ部３−メルカプト−ベンゾチアゾール　　
　　　　　　０、５部５−メルカプト−クロロベンゾチ
アゾール　　　　　１．５部のエチレンオキサイド５モ
ル付加物 エチレングリコール　　　　　　　　２０．０部スルホ
ラン　　　　　　　　　　　　　１０．０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２
．０部上記成分を実施例２と同様外方法で緑色の水性イ
ンキを得た。Example 3 10- Example 4 Soluble Blue Daiwatadrazine<c. x. 1q14aj
s. o part 3-mercapto-benzothiazole
0,5 parts 5-mercapto-chlorobenzothiazole 1.5 parts 5 mole adduct of ethylene oxide Ethylene glycol 20.0 parts Sulfolane 10.0 parts Water
62
．． 0 parts A green water-based ink was obtained using the above ingredients in the same manner as in Example 2.

実施例　５ 実施例４の３・−メルカプト−ベンゾチアゾール０５部
を２５部とし，水６２．０部を６０．０部とした他は実
施例４と同様にして緑色の水性インキを得た。Example 5 A green water-based ink was obtained in the same manner as in Example 4, except that 05 parts of 3-mercapto-benzothiazole in Example 4 was changed to 25 parts, and 62.0 parts of water was changed to 60.0 parts.

上記実施例１〜５，並びに比較例１，２で得られたイン
キを市販の金属チップボールペン（チップ材質：真鍮．
ボール材質：タングステンカーバイト含有鋼鉄．ボール
径０．　６　ｍｓ　）に充填し，７０℃の恒温室にキャ
ップをして１０日間放置後．筆記距離．筆記時の不快音
の有撫を試験した結果を表−１に示した。The inks obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 above were applied to a commercially available metal tip ballpoint pen (tip material: brass.
Ball material: Tungsten carbide-containing steel. Ball diameter 0. 6 ms) and left in a constant temperature room at 70°C with a cap for 10 days. Writing distance. Table 1 shows the results of testing for unpleasant sounds during writing.

表−１ ※１．　筆記距離 市販の自転式連続鹸記力測定機（螺線機）を用い，筆記
速度７　ｃｍ／　ｓｅｃ．荷重１　０　０　、９。Table-1 *1. Writing distance Using a commercially available autorotating continuous writing force measuring device (Rasenki), the writing speed was 7 cm/sec. Load 1 0 0, 9.

角度７０で連続筆記してかずれが発生する迄の筆記距離
を測定した。The writing distance was measured by continuous writing at an angle of 70 degrees until a misalignment occurred.

※２．不快音 紙面に筆記した際，不快音が発生したものを「有」、シ
なかったものを「無」とした。*2. Uncomfortable sounds When writing down the unpleasant sounds on the paper, those that produced unpleasant sounds were classified as "present," and those that did not were classified as "absent."

以上のように本発明のインキは水性ボールペンに使用し
た場合，金属ボールとチップの間の摩耗防止効果，潤滑
性に優れ，チップを金属以外のポリカーボネートの如き
合成樹脂を使用しても優れた耐摩耗性を有し，その結果
，滑らかに篭記しうる筆記距離を大幅に延長したボール
ペン用水性インキである。As described above, when the ink of the present invention is used in a water-based ballpoint pen, it has excellent abrasion prevention effects and lubricity between the metal ball and the tip, and has excellent durability even when the tip is made of a synthetic resin other than metal, such as polycarbonate. This is a water-based ink for ballpoint pens that is abrasive and, as a result, has a significantly extended writing distance for smooth writing.

特許出願人　べんてる株式会社 １６一Patent applicant: Bentel Co., Ltd. 16 one

Claims (1)

【特許請求の範囲】 水性インキに下記一般式（Ｉ）及び／又は（１）で示さ
れるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を配合してなる
ボールペン用水性インキ。 （Ｒは、低級アルキル基ＩＨＩ　ハロゲン基ＪＭは。 Ｈ＋　　Ｎ　Ｈ’　＋アルカリ金属を示す。）（Ｒは、
低級アルキル基、Ｈｌ）・ロゲン基、ｎは。 １〜５の整数を示す。）[Scope of Claims] A water-based ink for a ballpoint pen, comprising a water-based ink containing a mercaptobenzothiazole derivative represented by the following general formula (I) and/or (1). (R represents a lower alkyl group IHI, and a halogen group JM represents H+ N H' + alkali metal.) (R represents a
Lower alkyl group, Hl)・logen group, n is. Indicates an integer from 1 to 5. )