JPS5819878A - 電池 - Google Patents
電池Info
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- JPS5819878A JPS5819878A JP57121372A JP12137282A JPS5819878A JP S5819878 A JPS5819878 A JP S5819878A JP 57121372 A JP57121372 A JP 57121372A JP 12137282 A JP12137282 A JP 12137282A JP S5819878 A JPS5819878 A JP S5819878A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- battery according
- proton
- phase
- battery
- Prior art date
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- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化金属−または硫化金員電極。
金属電極およびその間に介在する電解液ないしはセパレ
ータを有する、電池ないしは１次電池または２次電池も
しく社電気化学的セルに関する。
ータを有する、電池ないしは１次電池または２次電池も
しく社電気化学的セルに関する。
酸化金Ｍ＠極、金属電極およびその間に介在する電解質
を有する電池はすでに久しく公知である。しかしながら
、これら公知の電池は液状の電解質（例えに水酸化アル
カリ金属溶液）を使用する。これら液状の電解質社、そ
の存在形態およびとくにまたその腐食性によシネ利であ
る。なかんずく、腐食の難点を生じない固体電解質を使
用する必要がある。
を有する電池はすでに久しく公知である。しかしながら
、これら公知の電池は液状の電解質（例えに水酸化アル
カリ金属溶液）を使用する。これら液状の電解質社、そ
の存在形態およびとくにまたその腐食性によシネ利であ
る。なかんずく、腐食の難点を生じない固体電解質を使
用する必要がある。
すでに、酸化金属電極、金属電極およびその間に介在す
る、水素化ウラニル燐酸塩四水化物（ＨＵＯ禦ＰＯ４・
４Ｈ諺０）よシ成る固体プロトン導体を有する電子発色
表示セルが公知である（高橋等、「応用電気化等」誌（
Ｔ、Ｔａｋｍｈａｓｈｉ ｅｔ。
る、水素化ウラニル燐酸塩四水化物（ＨＵＯ禦ＰＯ４・
４Ｈ諺０）よシ成る固体プロトン導体を有する電子発色
表示セルが公知である（高橋等、「応用電気化等」誌（
Ｔ、Ｔａｋｍｈａｓｈｉ ｅｔ。
ａＬ 、Ｊｏｕｒｎａｌ−ａｆムｐｐｊｉｅｄ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１０巻（１９８０年）
４１５二４１６頁）、シかしながら、表示用素子として
使用されるこれら電子発色セルは電池または集電体とし
て不適当である。
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１０巻（１９８０年）
４１５二４１６頁）、シかしながら、表示用素子として
使用されるこれら電子発色セルは電池または集電体とし
て不適当である。
さらに、燃料電池にプロトン伝導性の電解質を使用する
ことが公知である（高橋等９国際刊行物「水素エネルギ
」誌（Ｔ、Ｔｍｋｍｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ、 。
ことが公知である（高橋等９国際刊行物「水素エネルギ
」誌（Ｔ、Ｔｍｋｍｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ、 。
ＩａＬ １． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｉｔｍｅｒｇｙ）
第４巻（１９７９年）３２７〜３３８頁）。
第４巻（１９７９年）３２７〜３３８頁）。
最後に、水素化ウラニル燐酸塩・四水化物よシ成る電解
質を有する液化水素電池をペースとする電池がすでに、
公知である（チャイルゾ等。
質を有する液化水素電池をペースとする電池がすでに、
公知である（チャイルゾ等。
「動力源」誌（Ｐ、 １． Ｏｈ（Ｉｄｓ ｅｔ、 ａ
ｌ、 、Ｊｏｕｒｎａｌ □ｆＰｏｗｅｒ ８ｏｕｒｃ
ｅｓ）第３巻（１９７８年）、１０５〜１１４頁）。
ｌ、 、Ｊｏｕｒｎａｌ □ｆＰｏｗｅｒ ８ｏｕｒｃ
ｅｓ）第３巻（１９７８年）、１０５〜１１４頁）。
もっばらこれらすべての場合、セパレータ材料の、プロ
トンを導くとい゛う特性が利用される。
トンを導くとい゛う特性が利用される。
しかしながら、殆んど全ての良プロトン導体が同時に水
および比較可能な特定物質の大きい拡散率を示すと判明
し、このことを本発明による１電池″がはじめて可能に
した。このような電池の場合、プロトンが負極から正極
へ移動し、それに対し水分子（ｔたは他の物質、例えば
Ｈ，８）が反対の方向へ搬送される。
および比較可能な特定物質の大きい拡散率を示すと判明
し、このことを本発明による１電池″がはじめて可能に
した。このような電池の場合、プロトンが負極から正極
へ移動し、それに対し水分子（ｔたは他の物質、例えば
Ｈ，８）が反対の方向へ搬送される。
ところで本発明の課題は、大きいプロトン伝導率にもか
かわらず腐食の難点を有せずかつ、大きい効率および長
い寿命を有する電池が得られる固体電解質または七ノぐ
レータを有する前記種類の電池をつくシ出すことである
。
かわらず腐食の難点を有せずかつ、大きい効率および長
い寿命を有する電池が得られる固体電解質または七ノぐ
レータを有する前記種類の電池をつくシ出すことである
。
本発明によればこの課題は、酸化金属−または硫化金属
電極、金属電極シよびその間に介在する電解質表いしは
セパレータを有する電池において〜、電解質として固体
プロトン導体を含有することを特徴とする電池によシ解
決される。
電極、金属電極シよびその間に介在する電解質表いしは
セパレータを有する電池において〜、電解質として固体
プロトン導体を含有することを特徴とする電池によシ解
決される。
従って本発明は、特許請求の範囲第１項記載の電池に関
する。従属請求項が、この本発明による電池の殊に有利
な実施例に該蟲する。
する。従属請求項が、この本発明による電池の殊に有利
な実施例に該蟲する。
本発明による電池の固体プロトン導体は、公知のシート
ン伝導性物質、例えばＨ，ＸＩ、 ｐｏ４・・２９Ｈｍ
Ｏ（式中ＸがＭｏまたはＷである） ｔＨｓＵＯｓ（Ｊ
ＯＨ） ＊ ４Ｈ雪０ 、 ＨＵ（ｈ Ａｓ０ｊ・４
Ｈ１０、ＨＵＯＩ ＰＯ４＠４Ｈｓ Ｏ、（Ｈｍ Ｏ）
ｎ （Ｈｓ Ｏ）β−酸化アル＜ ＝ラムｅ （Ｈ意
０）ｎ ＣＨｓ Ｏ） （ＮＨ４）βｌ−酸化アルミニ
ウム、 Ｈ婁００ｔＯａ 、 ８ｂｓ ＯＨ−４１１０
、（ＨｓＯ）ムＬｚ （８０４） （ＯＨ）＠ ＩＩｎ
Ｈ＊ Ｏおよび８ｎＯ１＃２゜３Ｈ！０であることがで
きる。しかしながら有利に本発明による電池は、固体プ
ロトン導体として、プロトンを含有する陽イオンを有し
、その結晶格子孔路中にプロトン搬送を促進する相を含
有するゼオライトを包含する。ゼオライト。
ン伝導性物質、例えばＨ，ＸＩ、 ｐｏ４・・２９Ｈｍ
Ｏ（式中ＸがＭｏまたはＷである） ｔＨｓＵＯｓ（Ｊ
ＯＨ） ＊ ４Ｈ雪０ 、 ＨＵ（ｈ Ａｓ０ｊ・４
Ｈ１０、ＨＵＯＩ ＰＯ４＠４Ｈｓ Ｏ、（Ｈｍ Ｏ）
ｎ （Ｈｓ Ｏ）β−酸化アル＜ ＝ラムｅ （Ｈ意
０）ｎ ＣＨｓ Ｏ） （ＮＨ４）βｌ−酸化アルミニ
ウム、 Ｈ婁００ｔＯａ 、 ８ｂｓ ＯＨ−４１１０
、（ＨｓＯ）ムＬｚ （８０４） （ＯＨ）＠ ＩＩｎ
Ｈ＊ Ｏおよび８ｎＯ１＃２゜３Ｈ！０であることがで
きる。しかしながら有利に本発明による電池は、固体プ
ロトン導体として、プロトンを含有する陽イオンを有し
、その結晶格子孔路中にプロトン搬送を促進する相を含
有するゼオライトを包含する。ゼオライト。
すなわちアルモシリケートが、種々の直径の通過孔路を
包含する格子構造を有することは公知である。ゼオライ
トがイオン交換性であるので、ｌ連の陽イオンないしは
陽イオン化合物が結晶構造中へ組込まれることができ、
従ってまた、このような構造中で不動であシ、ヒＰロキ
シル基の形成下に酸素原子へ結゛合されるプロトンも組
込まれることができる。ところで意外にも、付加的にゼ
オライトの格子中へ、水、アンモニウム、有機アミン等
のような塩基相をペースとするプロトン含有陽イオンを
導入した場合、プロトンが、とのゾ諺トン含有陽イオン
により塩基相の拡散係数に相応に搬送されると判明した
。
包含する格子構造を有することは公知である。ゼオライ
トがイオン交換性であるので、ｌ連の陽イオンないしは
陽イオン化合物が結晶構造中へ組込まれることができ、
従ってまた、このような構造中で不動であシ、ヒＰロキ
シル基の形成下に酸素原子へ結゛合されるプロトンも組
込まれることができる。ところで意外にも、付加的にゼ
オライトの格子中へ、水、アンモニウム、有機アミン等
のような塩基相をペースとするプロトン含有陽イオンを
導入した場合、プロトンが、とのゾ諺トン含有陽イオン
により塩基相の拡散係数に相応に搬送されると判明した
。
この場合、塩基相（Ｈｌ Ｏ、ＮＨＩ 、 Ｎｌ Ｈａ
、 ピリジン、 ＯＨ，ＮＨ龜等）およびそれにより
搬送されるプロトン（■勺が形成されるＨ、 ０”、
ＮＨ４”。
、 ピリジン、 ＯＨ，ＮＨ龜等）およびそれにより
搬送されるプロトン（■勺が形成されるＨ、 ０”、
ＮＨ４”。
Ｎ、Ｈ，＋、Ｈ＋−ピリジン、 ＯＨ，ＮＨ，”等のよ
うな錯プロトン含有陽イオンの並進運動が挙げられる。
うな錯プロトン含有陽イオンの並進運動が挙げられる。
この方法でプロトンが、塩基相へ結合されかつこの相で
搬送されることができる。この場合、塩基相がゼオライ
ト構造の孔路よシも極めて小さい場合には移動度が極め
てわずかであることがある。しかしながらこの移動度は
、他の相、すなわちプロトン搬送を促進する相（例えば
水。
搬送されることができる。この場合、塩基相がゼオライ
ト構造の孔路よシも極めて小さい場合には移動度が極め
てわずかであることがある。しかしながらこの移動度は
、他の相、すなわちプロトン搬送を促進する相（例えば
水。
メタノール、エタノール等）ｔ−添加することにるプロ
トン伝導率を有する材料が得られる。さらにこのプロト
ン伝導性の材料は、電池、それも評しくａ１次電池およ
び２次電池の電解質また社セパレータとして殊に好適で
あると判明し友、それというのもむの材料が腐食難点の
要因をなさず、かつ極めて容易に圧縮または焼結するこ
とによシ寸法安定な耐久性のブ四ツクに成形されること
ができ、これを使用し大きい効率および長寿命の電池ｔ
−製造することに成功したからでらる。
トン伝導率を有する材料が得られる。さらにこのプロト
ン伝導性の材料は、電池、それも評しくａ１次電池およ
び２次電池の電解質また社セパレータとして殊に好適で
あると判明し友、それというのもむの材料が腐食難点の
要因をなさず、かつ極めて容易に圧縮または焼結するこ
とによシ寸法安定な耐久性のブ四ツクに成形されること
ができ、これを使用し大きい効率および長寿命の電池ｔ
−製造することに成功したからでらる。
本発明の有利な実施例によれば、電解質として、その結
晶格子孔路中にプロトン搬送を促進する相管含有し、そ
の場合ゼオライトが有利にα１６ａｍよルも大きい結晶
直径を有する、アン本発明のさらに極めて有利な実施例
によれば。
晶格子孔路中にプロトン搬送を促進する相管含有し、そ
の場合ゼオライトが有利にα１６ａｍよルも大きい結晶
直径を有する、アン本発明のさらに極めて有利な実施例
によれば。
そのゼオライト構造中に６つの環および、２次構造群よ
シも大きい環を有するゼオライトが使用される。ゼオラ
イトの構造に関し参照されるのが、ノ々−ラーにょる亀
吸着体およびモレキュラシーブとしてのゼオライトおよ
び粘土質鉱物ｌ（Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ％Ｚｅｏｌｉｔ
ｅｓ ａｎｄ ０１ａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｓ８ｏ
ｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ８
ｉｅｖｅｓ’、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 、 Ｌｏ
ｎｄｏｎ、Ｎｅｖｒ Ｙｏｒｋ、８ａｎＦｒｉｎｃｉｓ
ｃｏ（１９７８））およびフリーｒリヒ・シェぎコア等
による亀ゼオライトー製造、構造、応用１ （Ｆｒｉｅ
ｄ−ｒｌｃｈ ８ｃｈｗｏｃｈｏｗ ｅｔ ｍｌ、 −
Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ。
シも大きい環を有するゼオライトが使用される。ゼオラ
イトの構造に関し参照されるのが、ノ々−ラーにょる亀
吸着体およびモレキュラシーブとしてのゼオライトおよ
び粘土質鉱物ｌ（Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ％Ｚｅｏｌｉｔ
ｅｓ ａｎｄ ０１ａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｓ８ｏ
ｒｂｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ８
ｉｅｖｅｓ’、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 、 Ｌｏ
ｎｄｏｎ、Ｎｅｖｒ Ｙｏｒｋ、８ａｎＦｒｉｎｃｉｓ
ｃｏ（１９７８））およびフリーｒリヒ・シェぎコア等
による亀ゼオライトー製造、構造、応用１ （Ｆｒｉｅ
ｄ−ｒｌｃｈ ８ｃｈｗｏｃｈｏｗ ｅｔ ｍｌ、 −
Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ。
８ｔｒｕｋｔｕｒ、Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ Ｉ、ムｎｇｅ
ｗａｎｄｔｅ Ｏｈｅｍｉｅ、８７゜Ｊａｈｒｇａｎｇ
（１９７５） Ｎｒ、 １８，８ｅｉｔｅｎ６５９〜６
６７）が参照される。これら印刷物には、４環（４Ｌ６
環（６） 、８環（８）、二重４環（４−４）。
ｗａｎｄｔｅ Ｏｈｅｍｉｅ、８７゜Ｊａｈｒｇａｎｇ
（１９７５） Ｎｒ、 １８，８ｅｉｔｅｎ６５９〜６
６７）が参照される。これら印刷物には、４環（４Ｌ６
環（６） 、８環（８）、二重４環（４−４）。
二重６環（６−６）および複合二次構造群（４−１゜５
−１および４−４−１）を包含する８つの２次構造群を
使用するゼオライト構造が最良とされる旨記載されてい
る。
−１および４−４−１）を包含する８つの２次構造群を
使用するゼオライト構造が最良とされる旨記載されてい
る。
６環およびそれよシも大きい環を有するゼオライトが本
発明によシ殊に適当である。なかんずくこれに該当する
のが、アナルシム群、チャノ々サイト群、フイリゾサイ
ト群およびホウジャサイト群のゼオライトである０本発
明によれば、殊に有利な固体プロトン導体は、Ｋ−アナ
ルシム・ＭＬ 、 Ｋ −フイリプサイト・ｎＬ、に＃
ｌ’スモジン・ｎＬ、に−ゼオライト・オメガ・ｎＬ、
に−ゼオライトＬ＠ｎＬ、に一ソーダライト１１ｎＬ、
にゼオライトＸ・ｎＬ、に−ゼオライトＹ＠”Ｌ、に−
ゼオライト五φｎＬおよびに一ゼオライトＺＫ−５−ｎ
Ｌ （但し、にはＮ Ｈ４” 、 Ｎｗ Ｈ−、Ｈ”−
有機アミンであシ％ＬはＨ，Ｏまたは、炭素原子数６以
下を有する低分子の脂肪族または芳香族アルコールであ
る〕を包含する群である。
発明によシ殊に適当である。なかんずくこれに該当する
のが、アナルシム群、チャノ々サイト群、フイリゾサイ
ト群およびホウジャサイト群のゼオライトである０本発
明によれば、殊に有利な固体プロトン導体は、Ｋ−アナ
ルシム・ＭＬ 、 Ｋ −フイリプサイト・ｎＬ、に＃
ｌ’スモジン・ｎＬ、に−ゼオライト・オメガ・ｎＬ、
に−ゼオライトＬ＠ｎＬ、に一ソーダライト１１ｎＬ、
にゼオライトＸ・ｎＬ、に−ゼオライトＹ＠”Ｌ、に−
ゼオライト五φｎＬおよびに一ゼオライトＺＫ−５−ｎ
Ｌ （但し、にはＮ Ｈ４” 、 Ｎｗ Ｈ−、Ｈ”−
有機アミンであシ％ＬはＨ，Ｏまたは、炭素原子数６以
下を有する低分子の脂肪族または芳香族アルコールであ
る〕を包含する群である。
これらゼオライト紘、ゼオライトの結晶格子孔路中に移
動相、すなわちプロトン搬送を促進する相を含有し、有
利にその量が、ゼオライト組織の移動相になシ易い結晶
格子孔路を充填するのに必要である量よシもわずかであ
る。すなわち、驚異的に著大な伝導率が、従来より想像
されたような、格子孔路を充填するのに必要な量の相、
例えば水が存在しない場合にすでに得られることができ
ると判明した０本発明の有利な実施例によれば、プロト
ン搬送を促進する相が、単分子層をゼオライトの結晶表
面に形成するのに十分な量で存在する。このことは、ア
ンモニウム形に変換されたゼオライトを５００〜６００
℃の温度で、場合によシ真空中で焼結しかつその後にプ
ロトン搬送を促進する相で平衡化することによシ達成さ
れることができる。
動相、すなわちプロトン搬送を促進する相を含有し、有
利にその量が、ゼオライト組織の移動相になシ易い結晶
格子孔路を充填するのに必要である量よシもわずかであ
る。すなわち、驚異的に著大な伝導率が、従来より想像
されたような、格子孔路を充填するのに必要な量の相、
例えば水が存在しない場合にすでに得られることができ
ると判明した０本発明の有利な実施例によれば、プロト
ン搬送を促進する相が、単分子層をゼオライトの結晶表
面に形成するのに十分な量で存在する。このことは、ア
ンモニウム形に変換されたゼオライトを５００〜６００
℃の温度で、場合によシ真空中で焼結しかつその後にプ
ロトン搬送を促進する相で平衡化することによシ達成さ
れることができる。
このプロトン搬送を促進する相は、最［１０”ｊ ａ
ｓ”の拡散係数を有する必要がある。このために殊に有
利な物質は、水、メタノールまたはエタノールである。
ｓ”の拡散係数を有する必要がある。このために殊に有
利な物質は、水、メタノールまたはエタノールである。
本発明によシ有利に使用される固体プロトン導体は、プ
ロトンを含有する陽イオンとして、有利に、アンモニウ
ム、ヒドラジンまたは有機アミン、有利に炭素原子数１
〜６を有する低分子の脂肪族、脂環式または芳香族アミ
ン、例えばとくにメチルアミン、エチルアミンまたはピ
リジンを含有し、およびゾルトン搬送を促進する相とし
て、有利に極性相、さらに有利に水および／ｌたはアル
コールを含有する。固体プロトン導体として殊に有利な
のが、アンモニウムイオンをプロトン含有陽イオンとし
て、および水をプ四トン搬送促進相として含有するゼオ
ライトである。
ロトンを含有する陽イオンとして、有利に、アンモニウ
ム、ヒドラジンまたは有機アミン、有利に炭素原子数１
〜６を有する低分子の脂肪族、脂環式または芳香族アミ
ン、例えばとくにメチルアミン、エチルアミンまたはピ
リジンを含有し、およびゾルトン搬送を促進する相とし
て、有利に極性相、さらに有利に水および／ｌたはアル
コールを含有する。固体プロトン導体として殊に有利な
のが、アンモニウムイオンをプロトン含有陽イオンとし
て、および水をプ四トン搬送促進相として含有するゼオ
ライトである。
本発明による電池は、電解液を有する従来の電池と比べ
、これが大きい機械的安定性を有しかつ作動中の電極物
質の変動が、反応生成物がその位置に残存するので可逆
性であることにより優れている。
、これが大きい機械的安定性を有しかつ作動中の電極物
質の変動が、反応生成物がその位置に残存するので可逆
性であることにより優れている。
以下に、本発明を実施例につき詳説する。
例１
プロトン伝導性ぜ第２イトの製造
大略の組成Ｎ１４０鳳４人４４Ｈ８ｉ１鵞０４＄（リン
デー上レキエラシーブ５人、擬立方晶ａ＝１．２４２ａ
ｍ）のＡ型のせ第２イト５．を炭酸アンモニウム飽和水
溶液２５０−・中に混入する。１夜中不断に攪拌せる際
に、発熱反応でほぼ５０′Ｎのす）＋７ウムイオンとア
ンモニウムイオンとを交換し、その場合同時にはぼ１４
．５重量Ｘの水が吸収される。
デー上レキエラシーブ５人、擬立方晶ａ＝１．２４２ａ
ｍ）のＡ型のせ第２イト５．を炭酸アンモニウム飽和水
溶液２５０−・中に混入する。１夜中不断に攪拌せる際
に、発熱反応でほぼ５０′Ｎのす）＋７ウムイオンとア
ンモニウムイオンとを交換し、その場合同時にはぼ１４
．５重量Ｘの水が吸収される。
この反応生成物（大略の組成（ＮＨ４’）＠ Ｎａ１Ｏ
ａｌＡ Ｌ１２８ ｉ Ｈｌ ０４＠ ＠ ｎ Ｈ寓０
冷゛Ｆ別し、空気中で乾燥しかつ水上に室温で貯蔵する
。この物質は、室温における伝導率２ Ｘ １０””オ
ーム−１−３１を有するプロトン導体である。この物質
は、過剰量の水、アルコール等の中で極めて良好に圧縮
成形することができる。
ａｌＡ Ｌ１２８ ｉ Ｈｌ ０４＠ ＠ ｎ Ｈ寓０
冷゛Ｆ別し、空気中で乾燥しかつ水上に室温で貯蔵する
。この物質は、室温における伝導率２ Ｘ １０””オ
ーム−１−３１を有するプロトン導体である。この物質
は、過剰量の水、アルコール等の中で極めて良好に圧縮
成形することができる。
例２
例１によシ製造し、直径８ｍおよび厚さ５ｍを有する薄
板に圧縮成形し九ゼオライトの使用下に電池を製造する
。直径が同じく８箇および厚さｌ露を有する電極を使用
する。この方法で得られた薄板を、鉄ネジを使用しアク
リルガラスケーシング中に圧縮した。以下の第１表に、
この方法で製造した電池をまとめた。
板に圧縮成形し九ゼオライトの使用下に電池を製造する
。直径が同じく８箇および厚さｌ露を有する電極を使用
する。この方法で得られた薄板を、鉄ネジを使用しアク
リルガラスケーシング中に圧縮した。以下の第１表に、
この方法で製造した電池をまとめた。
第１表
添付の図面に、 Ｍ！１０！ ／Ｆｅ電池の初期放電曲
線を示す。この本発明による電池が極めて良好な放電経
過を示すことが明白である。
線を示す。この本発明による電池が極めて良好な放電経
過を示すことが明白である。
この電池の要目は以下の通９である：
陰極： 鉄（ｒｅ）
陽極： Ｍｎ（％ ９２Ｘ Ｏ７９フ
ァイト８９６電解質： ＮＨ，−ゼオ
ライトＡ＠Ｈ冨０１４．５％面積＝ １− 開放電池電圧： ０．７２Ｖ 放電抵抗率： ５Ｘ１０”オーム さらに本発明によれば、プロトン伝導性のゼオライトを
３００℃で水の排出下に焼結することが可能である。そ
れというのもこれは、再び水で平衡化された際に、再び
その社じめのプロトン伝導性を有するからである。同じ
ことが、６００℃で水およびアンモニウムの排出下に焼
結した材料にも該当する。この場合得られる焼結体は、
相対的に耐摩耗性であシかつ、３００℃で焼結せる生成
物よシも機械的にさらに著るしく安定である。室温でア
ンモニウム溶液を経て平衡調節することにより、再び出
発物質のプロトン伝導性が得られる。
ァイト８９６電解質： ＮＨ，−ゼオ
ライトＡ＠Ｈ冨０１４．５％面積＝ １− 開放電池電圧： ０．７２Ｖ 放電抵抗率： ５Ｘ１０”オーム さらに本発明によれば、プロトン伝導性のゼオライトを
３００℃で水の排出下に焼結することが可能である。そ
れというのもこれは、再び水で平衡化された際に、再び
その社じめのプロトン伝導性を有するからである。同じ
ことが、６００℃で水およびアンモニウムの排出下に焼
結した材料にも該当する。この場合得られる焼結体は、
相対的に耐摩耗性であシかつ、３００℃で焼結せる生成
物よシも機械的にさらに著るしく安定である。室温でア
ンモニウム溶液を経て平衡調節することにより、再び出
発物質のプロトン伝導性が得られる。
図面は、本発明による電池の１実施例につきその初期放
電特性を示す図表である。
電特性を示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 酸化金属−または硫化金属電極、金属電極およびそ
の間に介在する電解質表いしはセパレータを有する電池
において、電解質として固体プロトン導体を含有するこ
とを特徴とする電池。 ２ 固体プロトン導体として、プロトン含有陽イオンを
有し、その結晶格子孔路中にプロトン搬送を促進する相
を有するゼオライトを含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の電池。 ふ ゼオライトが、ｏ−１６ｎｍを上廻る結晶格子孔路
径を有することを特徴とする特許請求の範８８２項記載
の電池。 表 ゼオライトが、６員環を有しかつ、ゼオライト構造
の２次構造群よりも大きい環を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の電池。 ５、 ゾーロトン搬送を促進する相が極性相であること
を特徴とする特許請求の範囲第２〜第４項のいずれかに
記載の電池。 ６、プロトン搬送を促進する相が、格子孔路の充填を経
て結晶表面への単分子層を形成するのに十分である量で
存在することを特徴とする特許請求の範囲第２〜第５項
のいずれかに記載の電池。 ７、 プロトン搬送を促進する相が、この相の入り易い
、ゼオライト構造の結晶格子孔路を充填するのに必要な
量よりもわずかである量で存在することを特徴とする特
許請求の範囲第２〜第５項のいずれかに記載の電池。 ＆ プロトン搬送を促進する相が、最底１０−１１−唱
ρの拡散係数を有することを特徴とする特許請求の範囲
第２〜第７項のいずれかに記載の電池。 ９、 ゼオライトが、プロトン含有陽イオンとして、ア
ンモニウム陽イオン（ＮＨａ”） ＊ヒドロニウム陽イ
オンＣＨｓ Ｏ”） ｓヒドラジニウム陽イオン（Ｎｍ
Ｈｓ”）または有機アミン陽イオンを有することを特徴
とする特許請求の範囲第２〜第８項のいずれかに記載の
電池。 ｌαα有機アミンイオンが、最ｍ１種の、炭素原子数１
〜６を有する低分子脂肪族、脂環式または芳香族アミン
、有利にメチルアミン。 エチルアミンまえはピリジンをペースとする陽イオンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の電池
。 ＩＬ ゼオライトが、プロトン搬送を促進する相として
水および／またはアルコールを含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第２〜第１０項のいずれかに記載の電
池。 ＩＬ ゼオライトが、アルコールとして最低１１１の、
炭素原子数１〜６を有する低分子脂肪族アルコ−に、有
利にメタノールまたはエタノールを含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の電池。 ｌλゼオライトが、アナルシム群、チャバサイジャサイ
ト群のゼオライトであることを特徴とする特許請求の範
囲第２〜第１２項のい、ずれかに記載の電池。 １４−（’オライドとして、アナルシム、ゼオライトＬ
、ソーダライト、）゛イリプサイト、ギスモンクン、ゼ
オライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライト
ＺＫ−５および／またはぜオライドオメガを含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の電池。 １５、固体のゾ四トン導体として％に一アナルシム＊礼
、に−７（リゾサイトｅｎ■７．に一ギスモンジ／拳η
Ｌ、に一ゼオライト・オメガ・ユＬ。 Ｋ−ゼオライトＬ＠″Ｌ、に一ソーダライト・乱、に−
ゼオライトＸａｎＬ、に一ゼオライトＹ−礼、に一ゼ第
２イトＡΦｎＬおよびに一ゼオライトＺＫ−’５ ・、
ｄＣ式中ｇ Ｋ ｉｉＮ Ｈ４＋ｔＮ、Ｈ，、Ｈ−有機
アミンまたはＨ，０（他の陽イオンとともにまたはそれ
を除外する）、およびＬはＨ，Ｏｌたは、炭素原子数６
以下を有する低分子脂肪族または脂環式アルコールであ
る〕を包含する群の最Ｒｔｌｉの化合物を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第２〜第１４項のいずれか
に記載の電池。 １６、固体ゾロトン導体として、 ｕｓ Ｘｘ雪ＰＯａ＊ 噂２９Ｈｓ Ｏ（但しＸはＭｏ
またＨｗである）。 Ｈ，ＵＯ，（ＪＯ，）＠３Ｈ，Ｏ。 ＨＵＯＩ ＡｌＯ４・４Ｈ，Ｏ。 ＨＵＯ雪ｐｏ４・４Ｈ露０゜ （ＨｓＯ）ｎ（ＨｓＯ）ｊｒ’酸化アルミニウム。 （Ｈｓ Ｏ） ｆｉ（ｕｓ Ｏ） （ＮＨ４）βへ酸化
アルミニウム。 Ｈ８００１０４。 ８ ｂｌ Ｏ修＠４Ｈ＊ ０ ＊ （ＨｓＯ）ムＩｓ Ｃ８０ａ ） （ＯＨ）ｓ ＊ｎＨ
＊ Ｏおよび載の電池。 １７、遷移金属の酸化物または硫化物を正極としかつ卑
金属を負極として有することを特徴とする特許請求の範
囲第１〜第１６項のいずれかに記載の電池。 １８、場合によシ炭素を含有するＭｎ０１．場合によシ
炭素を含有するＰｂ０１ 、Ｎｉ０１．００１０ｇ。 Ｔｉ８ｇまたはＭｏｂ意よシ成る正極、および。 鉄、アルミニウム（場合によシ水銀と組合せた）、亜鉛
、力Ｐミウムまたは鉛より成る負極を有することに％徴
とする、特許請求の範囲第１７項記載の電池。
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