JPS58194911A - 積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤 - Google Patents
積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤Info
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- JPS58194911A JPS58194911A JP7737682A JP7737682A JPS58194911A JP S58194911 A JPS58194911 A JP S58194911A JP 7737682 A JP7737682 A JP 7737682A JP 7737682 A JP7737682 A JP 7737682A JP S58194911 A JPS58194911 A JP S58194911A
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Landscapes
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、積層板用熱硬化性樹脂に適した難燃剤に関す
る。
る。
従来よシ、無硬化性樹脂は電気、電子機器を中心に用い
られ、その需要性は極めて高い。近年、これらに使用さ
れる材料には、火災に対する安全対策から、難燃性につ
いて、種々の規定が設けられ、熱硬化性樹脂の難燃化も
種々検討されてきた。しかし、熱硬化性樹脂を積層板に
した場合、難燃性もさることながら、耐熱性。
られ、その需要性は極めて高い。近年、これらに使用さ
れる材料には、火災に対する安全対策から、難燃性につ
いて、種々の規定が設けられ、熱硬化性樹脂の難燃化も
種々検討されてきた。しかし、熱硬化性樹脂を積層板に
した場合、難燃性もさることながら、耐熱性。
寸法安定性、電気的特性、打ち抜き加工性、ブリード性
など他の種々の特性をも満足する状態 −に保つ必要が
ある。
など他の種々の特性をも満足する状態 −に保つ必要が
ある。
そこで、特開昭58−104682号公報及び特開昭5
8−108180号公報などの発明も提案されているが
、これらはいずれも積層板における上記問題点を十分解
決しうるものではなく。
8−108180号公報などの発明も提案されているが
、これらはいずれも積層板における上記問題点を十分解
決しうるものではなく。
更なる改良が求められてきた。
本発明は、この改良を目的とするものであって、積層板
にし次状態で、耐熱性2寸法安定性などの特性をいずれ
も実用性ある状態に保ちながら優れた難燃性を発揮する
、積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤を提供する。
にし次状態で、耐熱性2寸法安定性などの特性をいずれ
も実用性ある状態に保ちながら優れた難燃性を発揮する
、積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤を提供する。
本発明の難燃剤はフェノール類1モルに対してホルムア
ルデヒド0.6〜2.5モルを用いて縮合させたフェノ
ールホルムアルデヒド縮合物ト一般式 (ただし、R1及びR2はハロアルキル基を示し、Xは
Cg又はBrを示す)で表わされる有機亜燐酸上ツバロ
デートとを縮合し、その後加熱によって亜燐酸エステル
成分の少なくとも一部をホスホネート化して得られる□
ものである。
ルデヒド0.6〜2.5モルを用いて縮合させたフェノ
ールホルムアルデヒド縮合物ト一般式 (ただし、R1及びR2はハロアルキル基を示し、Xは
Cg又はBrを示す)で表わされる有機亜燐酸上ツバロ
デートとを縮合し、その後加熱によって亜燐酸エステル
成分の少なくとも一部をホスホネート化して得られる□
ものである。
本発明で使用されるフェノール類とし・では、例、t
ハフエノール、クレゾール、キシレノール。
ハフエノール、クレゾール、キシレノール。
エチルフェノール、プロ、ヒ:ルフェノール、ブチ旬
ルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、
フェニルフェノール、フェニルフェノールエーテル、フ
ェノキシフェノール、スチレール、へイドロキノン、レ
ゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロ
キシフェニル)ペンタン、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン。
フェニルフェノール、フェニルフェノールエーテル、フ
ェノキシフェノール、スチレール、へイドロキノン、レ
ゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロ
キシフェニル)ペンタン、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン。
ビス(ヒドロキシフェニル)ブタン、ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス
〔ヒドロキシフェニル〕フロパン、メチレンビス(エチ
ルターシャリグチルクレゾール)およびそれらの混合物
などがあり、ホルムアルデヒドトシてはホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドなどが使用できる。
ェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス
〔ヒドロキシフェニル〕フロパン、メチレンビス(エチ
ルターシャリグチルクレゾール)およびそれらの混合物
などがあり、ホルムアルデヒドトシてはホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドなどが使用できる。
フェノール類と反応させるホルムアルデヒドの量がモル
比率で0.6〜2.5の範囲から逸脱すると、熱硬化t
!!E轡脂積層板に使用した場合、耐熱性及び電気特i
了優れた製品を得難く、またブリード性にも4題を生じ
る。
比率で0.6〜2.5の範囲から逸脱すると、熱硬化t
!!E轡脂積層板に使用した場合、耐熱性及び電気特i
了優れた製品を得難く、またブリード性にも4題を生じ
る。
ヶ1、−ゎえ17・91..1.、ゎヶゎ、□エラ9゜
ハロデートとしては、例えばジ(クロルエf pv)亜
燐酸モノクロリゾート、ジ(ブロモエチル)亜燐酸モノ
クロリゾート、ジ(クロルプロピル)亜燐酸モノクロリ
ゾート、ビス(ジブロモプロピル)亜燐酸モノクロリゾ
ート、ジ(ブロモエチル)亜燐酸モノプロミデート、ジ
(ブロモプロピル)亜燐酸モノプロミデート、ビス(ジ
ブロモ10ピル)亜燐酸モノプロミデート及びこれらの
混合物などが使用され□る。
ハロデートとしては、例えばジ(クロルエf pv)亜
燐酸モノクロリゾート、ジ(ブロモエチル)亜燐酸モノ
クロリゾート、ジ(クロルプロピル)亜燐酸モノクロリ
ゾート、ビス(ジブロモプロピル)亜燐酸モノクロリゾ
ート、ジ(ブロモエチル)亜燐酸モノプロミデート、ジ
(ブロモプロピル)亜燐酸モノプロミデート、ビス(ジ
ブロモ10ピル)亜燐酸モノプロミデート及びこれらの
混合物などが使用され□る。
本発明の難燃剤は、フェノ−Vホルムアルデヒド縮合物
と有機亜燐酸モノハロデートをほぼ等モル量で仕込み、
好ましくは窒素気流中で加熱し、脱ハ?ゲン化水素反応
により、亜燐酸エステ5ル化d物と、なし、続いて1゛
00〜250°C1好ましくは150〜200°Cに□
加熱して亜燐酸エステル成分の少なくとも一部をホスホ
ネート化することに□よって得られる。ホスホネート化
反応は約10〜20時間の加熱によって完了するが、す
べてをホスホネート化しなくても、十”分な効果が得ら
れるものであり、一般にホスホネート化率が50%以上
であるのが好ましい。
と有機亜燐酸モノハロデートをほぼ等モル量で仕込み、
好ましくは窒素気流中で加熱し、脱ハ?ゲン化水素反応
により、亜燐酸エステ5ル化d物と、なし、続いて1゛
00〜250°C1好ましくは150〜200°Cに□
加熱して亜燐酸エステル成分の少なくとも一部をホスホ
ネート化することに□よって得られる。ホスホネート化
反応は約10〜20時間の加熱によって完了するが、す
べてをホスホネート化しなくても、十”分な効果が得ら
れるものであり、一般にホスホネート化率が50%以上
であるのが好ましい。
ホスホネート化率は、P −OCH+と’P CHtの
1HNMRスペクトルのプロトン在を追跡することによ
って、確認できる。
1HNMRスペクトルのプロトン在を追跡することによ
って、確認できる。
このように本発明の難燃剤は、難燃原子としてのハロゲ
ン及び燐を同一分子に含有するため、難燃効果に優れ、
しかも従来主として経済的な理由から使用が望めなかっ
たホスホネート骨格を分子中に安価に含有させ得るため
、ホスホネートの有する耐水性及び耐熱性をも加味でき
、非常に実用性おるものとなる。
ン及び燐を同一分子に含有するため、難燃効果に優れ、
しかも従来主として経済的な理由から使用が望めなかっ
たホスホネート骨格を分子中に安価に含有させ得るため
、ホスホネートの有する耐水性及び耐熱性をも加味でき
、非常に実用性おるものとなる。
本発明の難燃剤は、熱硬化性樹脂全般に効果的に使用で
きるが、特に積層板に使用される樹脂、例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂などの難燃化に有用である。その添加量は特
に限られないが、熱硬化性、樹脂100重量部に対して
8〜150重量部程重量中程である。
きるが、特に積層板に使用される樹脂、例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂などの難燃化に有用である。その添加量は特
に限られないが、熱硬化性、樹脂100重量部に対して
8〜150重量部程重量中程である。
また、本願発明の難燃剤は、熱硬化樹脂の製造時に添加
されても、予めげ製造された又は市販の熱硬化性樹脂に
添加されてもよく、他の難燃剤との併用も可能である。
されても、予めげ製造された又は市販の熱硬化性樹脂に
添加されてもよく、他の難燃剤との併用も可能である。
併用可能な難燃剤トシテハ、例えばハロゲン化フェノー
ル、ハロゲン化アニリン、ハロゲン化ビスフェノール。
ル、ハロゲン化アニリン、ハロゲン化ビスフェノール。
ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化フェニルヒ
ドロキシエチルエーテV、ハロゲン化フェニルグリシジ
ルエーテルナトノ有機含ハロゲン化物や三酸化アンチモ
ンなどがある。更に、本発明の難燃剤は、植物油などの
変性剤やジフェニルモノフェノール燐酸エステル、トリ
クレジル燐酸エステルなどの可塑剤と併用することも可
能である。
ドロキシエチルエーテV、ハロゲン化フェニルグリシジ
ルエーテルナトノ有機含ハロゲン化物や三酸化アンチモ
ンなどがある。更に、本発明の難燃剤は、植物油などの
変性剤やジフェニルモノフェノール燐酸エステル、トリ
クレジル燐酸エステルなどの可塑剤と併用することも可
能である。
次に、本発明の実施例を示すが、実施例中、部又は%と
あるのは特に断りがない限り重量部又は重量%を示す。
あるのは特に断りがない限り重量部又は重量%を示す。
実施例〔l〕
攪拌機、還流冷却管を備、えた反応器にフェノ゛ −ル
94部、87%ホルア・リン81.1部及び触□ 媒として8・5%塩酸3部を・(添加し、90〜100
°Cで90分間攪拌した。、門:ii、られたフェノー
ルホルムアルデヒド縮合物に攪拌しながらビス(2゜3
−ジクロロプロピル)亜燐酸クロリデート822.5部
を加え、Nt気流中で、100℃、8時間膜% 化水素
k 行ない、フェノールホルムアルデヒド縮合物の亜燐
酸エステル化合物を得た。
94部、87%ホルア・リン81.1部及び触□ 媒として8・5%塩酸3部を・(添加し、90〜100
°Cで90分間攪拌した。、門:ii、られたフェノー
ルホルムアルデヒド縮合物に攪拌しながらビス(2゜3
−ジクロロプロピル)亜燐酸クロリデート822.5部
を加え、Nt気流中で、100℃、8時間膜% 化水素
k 行ない、フェノールホルムアルデヒド縮合物の亜燐
酸エステル化合物を得た。
この化合物f:180°Cに加熱し、同温度で6時間攪
拌した後、HNMRスペクトルで該化合物のホスホネー
ト化率を測定した。ホスホネート化率は約80%であっ
た。この製品iAとする。
拌した後、HNMRスペクトルで該化合物のホスホネー
ト化率を測定した。ホスホネート化率は約80%であっ
た。この製品iAとする。
フェノール類及び37%ホルマリンの使用量を変化させ
、第1表の如き成分を用いて、Aと同様の方法でB−G
の製品を得た。
、第1表の如き成分を用いて、Aと同様の方法でB−G
の製品を得た。
各製品のホスホネート化率を第1表に示す。
:1
(
2,1
昂
・1[)
実施例〔2〕
市販の固形分60%のフェノール樹脂フェス100部に
第2表に示す割合の難燃剤を加え、これを、厚さ0.2
5ffのコツトンリンター紙ニ樹脂含量45%となるよ
うに含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙を7枚積
層し、160°C180kg/cyAの条件で50分間
加圧し、厚さ1,6111111の積層板を得た。
第2表に示す割合の難燃剤を加え、これを、厚さ0.2
5ffのコツトンリンター紙ニ樹脂含量45%となるよ
うに含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙を7枚積
層し、160°C180kg/cyAの条件で50分間
加圧し、厚さ1,6111111の積層板を得た。
各積層板の特性を第2表に示すが、本発明の難燃剤を用
いた製品は、いずれも難燃性、絶縁性に優れ、製品の安
定性及び加工性も良いことがわかる。
いた製品は、いずれも難燃性、絶縁性に優れ、製品の安
定性及び加工性も良いことがわかる。
実施例〔3〕
フェノール94部、クレゾール108部、実施例[〜l
〕の製品60部、37%ホルマリン240部、トリエチ
ルアミン5豐を混合し、90〜100°Cで2時間攪拌
しなから度広させた。その後減圧下で脱水し、メタノー
ルを加えて樹脂分60%に調整し、レゾールワニスを得
た。このワニス又はこのワニス100部に第8表に示す
如き割合で添加型難燃剤を加えたワニスを、厚さ025
朋のコツトンリンター紙に45%樹脂含量となるように
含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙を7枚積層し
、160°C、80kq/clの条件で50分間加圧し
、厚さ]、5絹の積層板を得た。
〕の製品60部、37%ホルマリン240部、トリエチ
ルアミン5豐を混合し、90〜100°Cで2時間攪拌
しなから度広させた。その後減圧下で脱水し、メタノー
ルを加えて樹脂分60%に調整し、レゾールワニスを得
た。このワニス又はこのワニス100部に第8表に示す
如き割合で添加型難燃剤を加えたワニスを、厚さ025
朋のコツトンリンター紙に45%樹脂含量となるように
含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙を7枚積層し
、160°C、80kq/clの条件で50分間加圧し
、厚さ]、5絹の積層板を得た。
各積層板の特性を第3表に示す。
実施例〔4〕
エポキシ樹脂(商標:エピコート828 )50%ME
K溶液100部、ジシアンジアミド3部及び第4表に示
す難燃剤を混合溶解した。厚さ0.2511Nのコツト
ンリンター紙を浸漬し、45%樹脂含量となるように樹
脂を含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙7枚を重
ね、その片面に銅箔を置い工、160°C、80kg/
clの条件5、・1 で60分間加圧しく、厚さ1.6gmの積層板を得た。
K溶液100部、ジシアンジアミド3部及び第4表に示
す難燃剤を混合溶解した。厚さ0.2511Nのコツト
ンリンター紙を浸漬し、45%樹脂含量となるように樹
脂を含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙7枚を重
ね、その片面に銅箔を置い工、160°C、80kg/
clの条件5、・1 で60分間加圧しく、厚さ1.6gmの積層板を得た。
各積層板の特品″:、、讐第4表に示す。
へ
第 4 表
※ D、 E、 Gは実施例〔l〕の製品。
TBDPE ハチトラブロモフェニルエーテル。
※※比較例
第2表ないし第4表に示す積層板の特性は、次の試験方
法によって測定されたものである。
法によって測定されたものである。
難 燃 性:UL:94 (1/8インチ)″″パS、
1.・、1′□ffi°−°“°゛耐熱性: J 8.
、 C−6481 寸法安定性:150°C,20日間加熱処理後の収縮率
を測定。
1.・、1′□ffi°−°“°゛耐熱性: J 8.
、 C−6481 寸法安定性:150°C,20日間加熱処理後の収縮率
を測定。
打抜加工性:A8TM D−617
板の表面の状態:肉眼判定
ブリード性:120’0148時間保存後の油状物質の
浸み出し状態を肉眼で判 定 はんだ耐熱性: JIS C−5084特許出願人
第−工業製薬株式会社 代 理 人 新 実 健 部外1名
浸み出し状態を肉眼で判 定 はんだ耐熱性: JIS C−5084特許出願人
第−工業製薬株式会社 代 理 人 新 実 健 部外1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 フェノール類1モルに対してホルムアルデヒド0.6〜
2.5モルを用いて縮合させたフェノールホルムアルデ
ヒド縮金物と一般式 (ただし、R+及びR2はハロアルキル基を示し、Xt
′iC1!又はBrを示す)で表わされる有機亜燐酸モ
ノハロデートとを縮合し、その後加熱によって亜燐酸エ
ステル成分の少なくとも一部をホスホネート化して得ら
れることを特徴とする積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤。 、
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7737682A JPS58194911A (ja) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | 積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7737682A JPS58194911A (ja) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | 積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58194911A true JPS58194911A (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=13632175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7737682A Pending JPS58194911A (ja) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | 積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58194911A (ja) |
-
1982
- 1982-05-08 JP JP7737682A patent/JPS58194911A/ja active Pending
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