JPS58190956A - Intermediate original paper - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain transparent paper superior in dimensional stability, water resistance, etc., by coating and impregnating a base with polyetherpolyol, alkanolamine resin, isocyanate, and sucrose-acetate-isobutyrate, and hardening it. CONSTITUTION:Transparent paper is prepared by coating and impregnating a base with a mixture of (1) polyetherpolyol obtd. by additionally reactioning propylene oxide or ethylene oxide, alone or its mixture, having 2-8 OH groups on the terminals, (2) an alkanolamine resin, such as urea, melamine, or guanamine resin, (3) diisocyanate or polyisocyanate, and (4) suclose-acetate-diisobutyrate, and hardening them by polymn. reaction.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊な透明化剤を用いてなる第二原図用紙に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a second original paper using a special transparentizing agent.

本発明に言う第二原図用紙とは、設計製図及び複写に使
用されるトレーシング用紙、コピー用紙更にはジアゾ法
、銀塩法、電子写真法等の公知の複写方式によって第二
原図を作成するに用いられる透明用紙である。これらの
第二原図用紙に要求される特性としては、１）透明であ
ること、２）紙力強度、即ち、耐引張強度、耐折強度、
耐破裂強度が犬で使用中に破損しないこと、３）折れた
りクランクが発生しないこと、４）寸法安定性に優れ、
カール、波うち等が生じないこと、５）加筆性、修正、
消去性が良いこと、６）保存中、透明度が低下したり、
黄変することがない等が、いずれの用途の場合も挙げら
れる。そして、更に、かかる第二原図用紙をＰＰＣ複写
機等に使用する場合には、ｉ）トナーの付着性が良好で
あるこ・と、２）トナー修正性、即ち、修正液で消去し
た場合、トナーが完全に除去でき、且つ修正液によって
不透明にならないこと、３）悪臭を発生しないこと、４
）耐熱性が良好であること、５）重送、ジャム等によっ
て搬送不良が生じないこと、６）帯電障害を発生しない
こと、７）定着ロー２を汚染しないこと等が挙げられる
。しかしながら従来の第二原図用紙において、前記の如
き要求特性を十分に満足したものは得られていない。The second original drawing paper referred to in the present invention refers to tracing paper used for design drafting and copying, copy paper, and a second original drawing paper used to create the second original drawing by a known copying method such as the diazo method, silver halide method, or electrophotography method. Transparent paper used for The properties required for these second original drawing papers are 1) transparency, 2) paper strength, that is, tensile strength, folding strength,
3) No breakage or cranking, 4) Excellent dimensional stability,
No curling, undulations, etc., 5) Addibility and correction;
6) Transparency may decrease during storage;
No yellowing occurs for any purpose. Furthermore, when such a second original paper is used in a PPC copying machine, etc., it is necessary to ensure that i) toner adhesion is good, and 2) toner correctability, that is, when erased with correction fluid, toner can be completely removed and does not become opaque with correction fluid; 3) does not generate a bad odor; 4)
) good heat resistance; 5) no conveyance failure due to double feeding, jam, etc.; 6) no charging failure; 7) no contamination of the fixing row 2. However, in the conventional second original paper, it has not been possible to obtain one that fully satisfies the above-mentioned required characteristics.

従来の第二原図用紙としては、（イ）セルロース系天然
パルプを高度に粘状叩解して抄造したトレーシングペー
パーもしくは該トレーシングペーパーを更に高分子物質
で処理したもの、（ロ）（イ）のトレーシングペーパー
にくらべて比較的不透明な紙に油脂、可塑剤、流動パラ
フィン等を含浸処理したもの、（）・）プラスチックフ
ィルムを基材として、これに種々の表面加工を施したも
の、（ニ）熱可塑性合成樹脂系合成パルプをセルロース
系天然パルプと混抄し、加熱処理により透明化したもの
等がある。Conventional second original paper includes (a) tracing paper made by beating cellulose-based natural pulp to a highly viscous state, or tracing paper further treated with a polymeric substance, (b) (b) paper that is relatively opaque compared to tracing paper, impregnated with oils, plasticizers, liquid paraffin, etc.; d) There is a paper made by mixing thermoplastic synthetic resin-based synthetic pulp with cellulose-based natural pulp and making it transparent by heat treatment.

これら従来の第二原図用紙のうち、（イ）の方法により
得られた第二原図用紙が最も広く用いられているが、こ
れは、湿度に極めて敏感であって、カール、波うち等を
起こす等寸法安定性が悪い。更に耐水性、耐引張強度等
の紙力強度にも劣る。これに対して（ロ）の第二原図用
紙は、耐水性、寸法安定性にやや優れているものの、長
期保存中、或いは複写機内の熱によって透明化剤のマイ
グレーションを起き、これが画像のにじみの原因となる
。又、概して、筆記性に劣り、更に、折９目のクラック
が生じ易い等の欠点を有する。更に、（イ）の用紙にく
らべて透明性に劣る。（ハ）の方法によって作成された
第二原図用紙は、透明性、寸法安定性、強度において比
較的優れているものの、筆記性、液塗布時の作業性に劣
り、コストも高くつくという欠点がある。更に（ニ）の
第二原図用紙は、寸法安定性が良好であるものの、合成
パルプと天然パルプの分布が不均一であって、均一な透
明性が得に〈＜、不透明な斑点が散在、更には、筆記性
、コストにも難点がある。Among these conventional second original drawing papers, the second original drawing paper obtained by method (a) is the most widely used, but this is extremely sensitive to humidity and causes curls, waves, etc. Dimensional stability is poor. Furthermore, it is inferior in paper strength such as water resistance and tensile strength. On the other hand, although the second original paper (b) has slightly better water resistance and dimensional stability, the transparency agent migrates during long-term storage or due to the heat inside the copying machine, which causes image bleeding. Cause. In addition, they generally have poor writability and also have drawbacks such as a tendency to crack at the 9th fold. Furthermore, it is less transparent than the paper in (a). Although the second original drawing paper created by the method (c) is relatively superior in transparency, dimensional stability, and strength, it has the drawbacks of poor writability and workability during liquid application, and high cost. be. Furthermore, although the second original drawing paper (d) has good dimensional stability, the distribution of synthetic pulp and natural pulp is uneven, and uniform transparency is difficult to obtain. Furthermore, there are also drawbacks in writability and cost.

一般に紙を透明化するには周知の如く、セルロース繊維
と類似の屈折率をもつ透明化剤で紙層内の空隙を充填す
る。しかし、透明化剤として液状、或いは低融点固状物
質を使用すると、例えば前述の（ロ）の如き多くの問題
が発生する、。Generally, to make paper transparent, as is well known, voids in the paper layer are filled with a clarifying agent having a refractive index similar to that of cellulose fibers. However, when a liquid or low-melting solid substance is used as a clarifying agent, many problems such as those mentioned in (b) above occur.

又、透明化剤として高融点の高分子物質を用いた場合に
は、透明化剤の紙屑内部への浸透が不完全であることか
ら均一な高透明加工が困難となる。Furthermore, when a high-melting-point polymer substance is used as the transparentizing agent, the transparentizing agent does not fully penetrate into the paper waste, making it difficult to achieve uniform high transparency processing.

そこで、現在では、比較的低分子であって、且つ紙等の
基材内部へ充分に浸透した後に、触媒、加熱、紫外線照
射その他の手段により硬化し得るようガ透明化剤が研究
されておシ、いくつかの反応性樹脂、オリゴマー又は、
単量体が検討されている。このような透明化剤としては
、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂の単独又は併用が挙け
られるが、この場合には、いずれも硬化速度が遅く、キ
ユアリング条件の上昇、酸触媒の添加によって幾分硬化
スピードを上げることかできるものの、逆にキユアリン
グ条件を苛酷にすることによって基材の劣化を招くので
好ましくない。更に前記熱硬化性樹脂の使用によって得
られる透明紙は硬くなシ、紙力強度が低下して破れ易く
なったり、或いは加熱下で臭気を発生し易くなる。Therefore, research is currently being conducted on glass clarifying agents that have relatively low molecular weight and can be cured by catalysts, heating, ultraviolet irradiation, or other means after sufficiently penetrating into the interior of the base material such as paper. some reactive resins, oligomers or
Monomers are being considered. Such transparentizing agents include, for example, phenolic resin, urea resin, melamine resin,
Thermosetting resins such as alkyd resins may be used alone or in combination, but in this case, the curing speed is slow, and although it is possible to increase the curing speed somewhat by increasing the curing conditions or adding an acid catalyst. On the contrary, harsh curing conditions lead to deterioration of the base material, which is not preferable. Furthermore, the transparent paper obtained by using the thermosetting resin is not hard, and the paper strength is reduced, making it more likely to tear, or more likely to generate odor when heated.

又、別の方法として例えば特開昭５２−４６１１３号公
報に開示されているインシアネート基を有するオリゴマ
ーを透明化剤として使用する例、あるいは特公昭５１−
３６３６７号公報に開示されているポリイソシアネート
とポリエステルポリオールとを組合せだ透明化剤を用い
ることが挙けられるが、これらの場合には、わずかに加
温して反応させて低層内でポリウレタン等の高分子を生
成させるのであるが、いずれの場合においても、比較的
黄変が生じやすく、特に高吸湿性でカールが生じるため
、ＰＰＣ複写機用として必ずしも適さない。更に別の方
法として、例えば、特開昭４８−９８１１１号公報に開
示されているエーテル化されたアミノ樹月旨とシュクロ
ース・アセテート・イソブチレートの混合物を透明化剤
として使用する例が挙げられているが、得られた透明紙
の紙力強度（特に耐引製度）が低下して破れ易くなった
り、或いは、加熱下で臭気を発生し易くなるため、ＰＰ
Ｃ複写機用として必ずしも適さない。In addition, as another method, for example, an example of using an oligomer having an incyanate group as a clarifying agent as disclosed in JP-A No. 52-46113, or JP-A No. 51-Sho.
The combination of polyisocyanate and polyester polyol disclosed in Japanese Patent Publication No. 36367 may be combined with a clarifying agent, but in these cases, the reaction is caused by slight heating to form polyurethane, etc. in the lower layer. However, in either case, yellowing is relatively likely to occur, and curling occurs due to high hygroscopicity, so it is not necessarily suitable for use in PPC copying machines. As another method, for example, there is an example of using a mixture of etherified amino jutsuji and sucrose acetate isobutyrate as a clarifying agent, as disclosed in JP-A No. 48-98111. However, the strength of the resulting transparent paper (particularly its resistance to drawing) decreases, making it more likely to tear, or producing an odor when heated.
Not necessarily suitable for C copying machines.

本発明は、以上の如き従来の欠点を解決した第二原図用
紙を提供することを目的としだものであり、特に、透明
化剤を種々検討することによって、耐引裂強度、耐破裂
強度等の紙力強度、折り目クラック、修正性、消去性、
加筆性、スタンプ捺印性に優れ、寸法安定性、カール、
波うちに対する抵抗性が抜群で、且つ臭気による不快感
もなく、ＰＰＣ複写等各種の複写機用としても好適な第
二原図用紙の提供を目的としたものである。The purpose of the present invention is to provide a second original drawing paper that solves the above-mentioned conventional drawbacks.In particular, by examining various clarifying agents, tear resistance, burst resistance, etc. paper strength, crease cracks, correctability, erasability,
Excellent writing and stamping properties, dimensional stability, curling,
The object of the present invention is to provide a second original drawing paper that has excellent resistance to corrugation, does not cause discomfort due to odor, and is suitable for use in various copying machines such as PPC copying.

即ち、本発明は、末端に２〜８個の水酸基を有スルプロ
ピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを単独又は混
合し付加反応させて得られるポリエーテルポリオールを
第一成分、アルカノールアミノ樹脂を第二成分、ジイソ
シアネートもしくはポリインシアネートを第三成分、シ
ュクロース・アセテート・イソブチレートを第四成分と
し、これらを基材に塗布含浸し、重合反応により硬化せ
しめてなることを特徴とする第二原図用紙及び、場合に
より更に該表面にホルムアルデヒドキャプチャー剤、結
着剤および濡れ剤を含む二次塗被層を有することを特徴
とする第二原図用紙を要旨とするものである。That is, in the present invention, a polyether polyol obtained by addition reaction of sulpropylene oxide or ethylene oxide having 2 to 8 hydroxyl groups at the terminals alone or in combination is used as a first component, an alkanolamino resin as a second component, and a diisocyanate. Or, a second original drawing paper characterized in that polyincyanate is used as a third component and sucrose acetate isobutyrate is used as a fourth component, these are coated and impregnated onto a base material, and cured by a polymerization reaction, and optionally further. The object of the present invention is to provide a second original paper, which has a secondary coating layer on the surface thereof containing a formaldehyde capturing agent, a binder, and a wetting agent.

第一成分である末端に２〜８個の水酸基を有し、プロピ
レンオキシド又はエチレンオキシドを単独又は併用し、
付加反応させて得られるポリエーテルポリオールは、公
知のように、前記インシアネートとの反応によって鎖状
もしくは網状構造をもつ高分子ポリウレタンを生成させ
、且つ、後記アルカノールアミノ樹脂との反応によって
網状構造を生成させるだめのものであるが、一般的にウ
レタン樹脂原料として使用されているものが使用できる
。The first component has 2 to 8 hydroxyl groups at the terminal, and propylene oxide or ethylene oxide is used alone or in combination,
As is well known, the polyether polyol obtained by addition reaction produces a polymeric polyurethane having a chain or network structure by reaction with the incyanate, and a network structure by reaction with the alkanolamino resin described below. Although it should not be produced, those commonly used as raw materials for urethane resins can be used.

末端に２〜８個の水酸基を有するポリエーテルポリオー
ルとしては、たとえば、プロピレンクリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、
α−メチルグルコシド、ンルビトール、サッカロースの
ような脂肪族型のいわゆる星型ポリマーが挙げられ、そ
の他ビスフェノールＡのような芳香族系ポリフェノール
を用いることができる。これらのポリエーテルポリオー
ルは、ポリオール骨格、開環重合反応体、すなわち３員
環化合物の種類、及び付加モル数によって溶媒との相溶
性、主に第三成分であるジイソシアネートもしくはポリ
イソシアネートとの反応により生成するウレタン重合体
の柔軟性等を変化させるため、それらを考慮して選ぶ必
要がある。Examples of polyether polyols having 2 to 8 hydroxyl groups at the terminals include propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol,
Aliphatic so-called star-shaped polymers such as α-methyl glucoside, nlubitol, and saccharose can be used, and aromatic polyphenols such as bisphenol A can also be used. The compatibility of these polyether polyols with solvents depends on the polyol skeleton, the type of ring-opening polymerization reactant, that is, the 3-membered ring compound, and the number of moles added, and the compatibility with the solvent mainly depends on the reaction with the third component, diisocyanate or polyisocyanate. In order to change the flexibility etc. of the urethane polymer produced, it is necessary to take these into consideration when selecting.

第二成分であるアルカノールアミノ樹脂を例示すれば、
アミン樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂等が単独又は混合して使用できる。その変性アル
カノールとしては、メタノールのような低級アルコール
からオクタツールのような高級アルコールまで使用が可
能であるが、紙への浸透性、硬化性、安定性、相溶性、
可撓性、硬度、耐湿性、価格などの点からみて、炭素数
３〜５のアルカノールが好適で＼ ある。次にアミノ樹脂のメチロール化度およびエーテル
化度は相溶性、硬化性、安定性などに問題のない範囲で
はいかなる程度でも差支えないが、一般に使用されてい
る範囲、すなわちメラミン樹脂の場合、メチロール化度
３〜５、エーテル化度１〜３、尿素樹脂およびグアナミ
ン樹脂の場合、メチロール化度１〜３、エーテル化度０
．５〜２程度が好適である。又、分子量は紙への浸透性
の点から１０００程度以下のものが望ましい。Examples of the alkanol amino resin as the second component include:
As the amine resin, urea resin, melamine resin, guanamine resin, etc. can be used alone or in combination. The modified alkanol can be used from lower alcohols such as methanol to higher alcohols such as octatool, but it depends on the permeability to paper, curing property, stability, compatibility, etc.
From the viewpoint of flexibility, hardness, moisture resistance, price, etc., alkanols having 3 to 5 carbon atoms are preferred. Next, the degree of methylolization and degree of etherification of amino resins may be any degree as long as there are no problems with compatibility, curability, stability, etc. degree of 3-5, degree of etherification 1-3, degree of methylolation 1-3 for urea resins and guanamine resins, degree of etherification 0
．． Approximately 5 to 2 is suitable. Further, the molecular weight is desirably about 1000 or less from the viewpoint of permeability into paper.

本発明においてアミン樹脂を使用するのは、この樹脂が
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などの熱硬化性樹脂に比べて、硬化性、安定性などに
優れているだめ透明化の工程が容易であるばかシでなく
、樹脂が淡色で、耐候、耐黄変性に富むために近紫外光
透過性が優れた透明性を与えることができるためである
。アミン樹脂の組成および第一成分であるポリエーテル
ポリオールに対する配合比率を適当に選択することによ
って柔軟性に富むものから硬くてコシのあるものまで自
由に変化させうるが、硬化後の透明化剤のブロッキング
マイグレーション及び画像のにじみを防止し、耐溶剤性
、筆記性、紙力強度を高めるためには、後述するように
、ある範囲内で配合する必要がある。The reason why amine resin is used in the present invention is that this resin has superior curability and stability compared to thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin, and the transparency process is easier. This is not an easy thing to do, but the resin is light in color and has good weather resistance and yellowing resistance, so it can provide transparency with excellent near-ultraviolet light transmittance. By appropriately selecting the composition of the amine resin and its blending ratio with respect to the first component, the polyether polyol, it is possible to freely change the composition from highly flexible to hard and chewy. In order to prevent blocking migration and image bleeding, and to improve solvent resistance, writability, and paper strength, it is necessary to mix within a certain range, as described below.

第三成分であるジイソシアネートモシクハホυインシア
ネートとしては、一般的に用いらゎているトリレンジイ
ソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インポ
ロンジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等のジイソシアネート化合物を単独又は併用して
用いても差し支えないが、毒性、貯蔵安定性の面からは
、たとえは商品名デスモジュールＬ、：ｙｏネートＬ　
、　Ｔａｋｅｎａｔｅ　−Ｉ）１０２、ＤＩＩＯＮのよ
うなジイソシアネートの多価アルコールアダクト体、又
は、デスモジュールＮ１デスモジュールＴＴ、７’スモ
ジュールＩＬ、デスモジュールＨＬ、−１０ネート２ｏ
３ｏ１スプラセノク３２４０等のジイソシアネートの重
合体を用いることが好ましい。更に、フェノール、第１
アルコール、カプロラクタム等の活性水素化合物を用い
て付加物を形成した、いわゆるブロックイソシアネート
として、たとえば商品名コロネートＡＰ、、デスモジュ
ールＡＰステーブル、ハーノンクＤ−９１等を用いるこ
ともできる。又、特に黄変性の点で制限を受ける場合に
は、ヘキサメチレンジインシアネート、キシレンジイソ
７アネート、あるいはそれらのポリマーとして、たとえ
ばデスモジュールＮのような無黄変性のものを選択して
使用すれば良い。As the third component diisocyanate mosichahoincyanate, commonly used tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, toridine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, impolone diisocyanate, Diisocyanate compounds such as dicyclohexyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate may be used alone or in combination, but from the viewpoint of toxicity and storage stability, for example, the product name Desmodur L, :yonate L
, Takenate -I) 102, polyhydric alcohol adducts of diisocyanates such as DIION, or Desmodur N1 Desmodur TT, 7' Summodur IL, Desmodur HL, -10 nate 2o
It is preferable to use a diisocyanate polymer such as 3o1 Supra Senok 3240. Furthermore, phenol, the first
As a so-called blocked isocyanate in which an adduct is formed using an active hydrogen compound such as alcohol or caprolactam, for example, products such as Coronate AP, Desmodur AP Stable, and Harnonk D-91 can also be used. In addition, if there is a particular restriction in terms of yellowing, a non-yellowing one such as Desmodur N may be selected and used as hexamethylene diinocyanate, xylene diiso7anate, or a polymer thereof. .

更に、脂肪族ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネ一
トに比べ、その反応性が弱いが、選択にあたっては十分
考慮する必要がある。特に酸触媒添加系では、酸触媒の
添加量によっては、たとえば、デスモジュールＬのよう
な芳香族多価インシアネートを使用した場合、増粘が生
じやすく、且っ錯体生成による着色化を呈してしまい使
用に耐えなくなる恐れがある。Furthermore, aliphatic diisocyanates have weaker reactivity than aromatic diisocyanates, but this must be taken into consideration when selecting them. In particular, in acid catalyst addition systems, depending on the amount of acid catalyst added, for example, when an aromatic polyvalent incyanate such as Desmodur L is used, thickening may easily occur and coloration may occur due to complex formation. There is a risk that it will become unusable.

第四成分のシュクロース・アセテート・インブチレート
としては、たとえば５ＡＩＢ　（分子量８３２〜８５６
．沸点２８８℃）〔イーストマン・ケミカル・プロダク
ト社製〕か使用さハる。As the fourth component sucrose acetate imbutyrate, for example, 5AIB (molecular weight 832 to 856
．． (boiling point 288°C) [manufactured by Eastman Chemical Products].

上記各成分の配合量について述べると、前記第二成分の
配合割合は、用途及び透明化剤の種類によって異なるが
、第一成分であるポリエーテルポリオール１ｏｏ重量部
に対して２０重量部以上、好ましくは２５重量部以上１
００重量部以下で使用することが望ましい。２０重量部
より少ない場合には、酸触媒量を増しても硬化反応が完
全に達成されず、透明化剤のマイグレーションが起り耐
溶剤性が低下する。又、第二成分の増大は、得られる第
二原図用紙を硬くてコシのあるものとし、適度の配合量
（３０〜４０重量部）では折り目白化を改善させ、かつ
環境変動によるカール、波うちを減少させることができ
る。しかしながら、１００重量部より多い場合には第二
原図用紙が破れ易くなると同時に臭気も生じやすくなり
、たとえばＰＰＣ複写機用の第二原図用紙として使用で
きなくなる。Regarding the blending amount of each of the above components, the blending ratio of the second component varies depending on the use and the type of clarifying agent, but is preferably 20 parts by weight or more per 10 parts by weight of the polyether polyol that is the first component. is 25 parts by weight or more1
It is desirable to use it in an amount of 0.00 parts by weight or less. If it is less than 20 parts by weight, the curing reaction will not be completed even if the amount of acid catalyst is increased, and migration of the clarifying agent will occur, resulting in a decrease in solvent resistance. In addition, an increase in the second component makes the resulting second original drawing paper hard and chewy, and a moderate amount (30 to 40 parts by weight) improves crease whitening and prevents curling and ripples caused by environmental changes. can be reduced. However, if the amount is more than 100 parts by weight, the second original paper becomes easily torn and at the same time generates an odor, making it impossible to use it as a second original paper for a PPC copying machine, for example.

第三成分であるジイソシアネートもしくはポリイソシア
ネート成分の配合量は、第一成分であるポリエーテルポ
リオール１００重量部に対して２重量部以上、好ましく
は５重量部以上５０重量部以下で使用することが望まし
い。第三成分の添加する場合の効果としては、（ｉ）水
性インク、水性スタンプの捺印性、乾燥性が良い、（１
１）折り目折れが生じにくくなる、（ｉｉｉ）紙力強度
特に耐折強度、耐引裂強度、耐破裂強度が強く、加熱保
存後の紙力低下が改善される、（ｉｖ）表面光沢の無い
外観の優れた透明紙が得やすい等、第一成分と第二成分
のみの組合せからなる透明化剤に比べて優れた特長を発
揮することができる。The amount of the diisocyanate or polyisocyanate component that is the third component is preferably 2 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyether polyol that is the first component. . The effects of adding the third component include (i) good printing properties and drying properties of water-based inks and water-based stamps; (1)
1) Creases are less likely to occur, (iii) paper strength is strong, especially folding strength, tear resistance, and bursting resistance, and paper strength loss after heat storage is improved; (iv) appearance has no surface gloss. It can exhibit superior features compared to a clarifying agent consisting of a combination of only the first component and the second component, such as the ability to easily obtain transparent paper with excellent properties.

第三成分が２重量部より少ない場合には、このような優
れた特長を発揮できない。第三成分が５０重量部より多
い場合は、イソシアネート活性基が後述の酸触媒により
重合反応が急激に促進されてしまうため、発泡、増粘な
どによシ液のポットライフに問題を生じ、安定した製造
が困難になるのみならず、得られた第二原図用紙もカー
ル、波うちを生じやすく、複写時に搬送不良が発生しや
すくなり、ＰＰＣ複写機用として使用できない。If the third component is less than 2 parts by weight, such excellent features cannot be exhibited. If the third component is more than 50 parts by weight, the polymerization reaction of the isocyanate active groups will be rapidly accelerated by the acid catalyst described below, causing problems with the pot life of the rinsing liquid such as foaming and thickening, resulting in stability. Not only is it difficult to manufacture the paper, but the obtained second original paper is also prone to curling and waviness, and conveyance defects are likely to occur during copying, making it unusable for PPC copying machines.

第四成分であるシュクロース・アセテート・インブチレ
ート成分の配合量は、第一成分であるポリエーテルポリ
オール樹脂１００重量部に対して１０重量部以上６０重
量部以下が好捷しく、シュクロース・アセテート・イソ
ブチレートが１０重量部より少ない場合には、耐引裂強
度、耐折強度、耐破裂強度等の紙力強度が十分テナく、
ポリエーテルポリオールと同ｍ　ニｐｐｃ複写機等に用
いた場合、定着部で臭気を生ずる又、シュクロース・ア
セテート・イソブチレートが６０重量部を越えると、シ
ークロース・アセテート・イソブチレート本来の性質で
ある粘着性によってブロッキングを起し易く、ＰＰＣ複
写機等での使用の際搬送性が損なわれたり、まだシュク
ロース・アセテート・インブチレートはポリオール、ア
ルカノールアミン樹脂に対して、紙内部への浸透性が劣
るため、含浸後も表層に残りやすく、得られた用紙の光
沢が著るしく、水性インクによる加筆が満足に行なわれ
ずハジキを生じてしまう。The amount of the sucrose acetate imbutyrate component, which is the fourth component, is preferably from 10 parts by weight to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether polyol resin, which is the first component. When the amount of acetate/isobutyrate is less than 10 parts by weight, the paper strength such as tear resistance, folding resistance, bursting resistance, etc. is insufficient,
Same as polyether polyol When used in NiPPC copying machines, etc., an odor will be generated in the fixing section.Also, if sucrose, acetate, and isobutyrate exceed 60 parts by weight, sucrose, acetate, and isobutyrate will become sticky, which is the inherent property of sucrose, acetate, and isobutyrate. Depending on the nature of the paper, it may easily cause blocking, which may impair conveyance when used in PPC copying machines, etc., and sucrose acetate/imbutyrate has poor permeability into the paper compared to polyols and alkanolamine resins. Since the ink is inferior, it tends to remain on the surface layer even after impregnation, and the resulting paper has a significant gloss, and additions using water-based ink cannot be satisfactorily applied, resulting in repellency.

前記第一成分、第二成分、第三成分の硬化反応は、透明
化剤の種類、酸触媒量及び透明化剤液を基材に付着後の
乾燥条件、熱処理条件によっても異なるが、従来の透明
化剤の如き苛酷な硬化条件を必要とせず、せいぜい１２
０℃で１〜２分、又はこれに相当する熱処理で充分であ
り、基材を阻害する心配がない。特に第一成分を使用し
たことによって酸触媒量、透明化剤の配合量によっては
、常温下で１〜５日間放置するだけでも硬化することが
できる。The curing reaction of the first component, second component, and third component varies depending on the type of clarifying agent, the amount of acid catalyst, and the drying conditions and heat treatment conditions after applying the clarifying agent liquid to the substrate, but Does not require harsh curing conditions like a clarifying agent, and can be cured at most 12
Heat treatment at 0° C. for 1 to 2 minutes or an equivalent heat treatment is sufficient, and there is no fear of damaging the base material. In particular, by using the first component, depending on the amount of acid catalyst and the amount of clarifying agent, it can be cured even if left at room temperature for 1 to 5 days.

前記酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、
モノブチルホスフェート、又はしゆう酸ジメチルのよう
なカルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水フタル
酸のような酸無水物等が挙げられる。Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid,
Examples include monobutyl phosphate, carboxylic acid esters such as dimethyl oxalate, and acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride.

これらの酸触媒は予め基材中に含浸せしめておいても良
いが、より好ましくは前記透明化剤と共に以下の如き溶
媒中に含有せしめて基材に付着する。酸触媒の使用量は
使用する溶媒によって変化するが、水、アルコールの如
き極性溶媒を用いる場合には、第一成分１００重量部に
対して１０重量部以上３５重量部以下にすることが望ま
しい。溶媒が芳香族炭化水素の如き無極性溶媒の場合に
は、第一成分１００重量部に対して７重量部以上２５重
量部以下にすることが望ましい。硬化が不十分であると
、透明化剤のマイグレーションを起こし、画像のにじみ
等により画像品質を損うのみならず、水性インク等のに
じみも生じてしまう。その為硬化は完全に行なう必要か
あるが、酸触媒が前記範囲より少ないと、硬化時の加熱
温度を１５０℃以上にしないと硬化が完全に行なわれな
い。しかしながら、１５０℃以上の加熱は基材の紙力強
度を大いに劣化する。酸触媒量が前記使用範囲を越えて
用いられると、透明化剤液の安定性を著しく阻害して変
質させるか、あるいは基材に付着後過剰な触媒によって
原図用紙をもろくしたり、黄変する等保存性を劣化する
。These acid catalysts may be impregnated into the substrate in advance, but more preferably they are contained in the following solvent together with the above-mentioned clarifying agent and then adhered to the substrate. The amount of the acid catalyst used varies depending on the solvent used, but when using a polar solvent such as water or alcohol, it is preferably 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first component. When the solvent is a nonpolar solvent such as an aromatic hydrocarbon, the amount is desirably 7 parts by weight or more and 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first component. Insufficient curing causes migration of the clarifying agent, which not only impairs image quality due to image bleeding, but also causes water-based ink and the like to bleed. Therefore, it is necessary to perform curing completely, but if the amount of acid catalyst is less than the above range, curing will not be completed completely unless the heating temperature during curing is 150° C. or higher. However, heating at 150° C. or higher greatly deteriorates the paper strength of the base material. If the amount of acid catalyst used exceeds the above usage range, the stability of the clarifying agent liquid will be significantly impaired and the quality will change, or the excess catalyst will cause the original paper to become brittle or yellow after adhering to the substrate. etc.Deterioration of storage stability.

有機溶剤としては、上記透明化剤を溶解するものであっ
て、一般によく用いられているメチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類等が単独又は混合して用いられ
るが、特に本発明透明化剤の場合には、使用溶媒の極性
によって、得られる第二原図用紙の紙力強度、表面光沢
及び透明化剤液の経時粘度変化に著しい差が見られるこ
とが以下の如く判明した。Examples of organic solvents that dissolve the above-mentioned clarifying agent include commonly used ketones such as methyl ethyl ketone and methyl imbutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, etc. alone or in combination. However, especially in the case of the present invention's clarifying agent, there are significant differences in paper strength, surface gloss, and viscosity change over time of the resulting second original paper, depending on the polarity of the solvent used. It became clear as follows.

すなわち、極性溶媒であるプルコール類を使用した場合
には、インシアネート基と反応性を有する活性基を含ん
でいるにもかかわらず、透明化剤液の経時粘度変化は、
トルエン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン
等のケトンに比べてむしろ少なく安定であり、使用は可
であるが、得られる第二原図用紙の紙力強度、特に耐引
裂強度、耐破裂強度が後者に比べて劣り、且つドライヤ
ーで硬化乾燥させると、表面に光沢が生じてしまい、外
観を損うのみならず、水性インク加筆性、水性スタンプ
捺印性に問題を生じてしまうため、あまり好ましくはな
い１、それに対して、トルエン等の無極性溶媒を用い−
ると、透明化剤液の経時粘度変化はアルコール類に比べ
て若干大きいものの、実使用上で問題はなく、紙力強度
の低下、光沢も生じなく、優れている。メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン類を用いた場合は、アルコール
類と芳香族炭化水素類を用いた場合の中間の挙動を示す
３、従って、透明化剤を全て溶解する溶媒系として、極
性溶媒及び無極性溶媒を適切に混合した混合溶媒系を選
択することが望しい。In other words, when pulcols, which are polar solvents, are used, the viscosity of the clarifying agent solution changes over time, even though it contains active groups that are reactive with incyanate groups.
Compared to aromatic hydrocarbons such as toluene and ketones such as methyl isobutyl ketone, they are relatively small and stable and can be used, but the paper strength of the resulting second original paper, especially tear resistance and burst resistance, is It is inferior to the latter, and if it is hardened and dried with a dryer, the surface becomes glossy, which not only impairs the appearance, but also causes problems in the ability to write with water-based inks and the ability to print with water-based stamps, so it is not very preferable. 1. In contrast, using a non-polar solvent such as toluene -
Although the viscosity change over time of the clarifying agent liquid is slightly larger than that of alcohols, there is no problem in practical use, and it is excellent, with no decrease in paper strength or gloss. When ketones such as methyl isobutyl ketone are used, the behavior is intermediate between that when alcohols and aromatic hydrocarbons are used.3 Therefore, as a solvent system that completely dissolves the clarifying agent, polar solvents and It is desirable to select a mixed solvent system containing an appropriate mixture of non-polar solvents.

次に透明化剤の調合方法であるが、インシアネート成分
、酸触媒を含んでいるため、たとえば以下のような順序
で調合するのが望しい。Next, regarding the preparation method of the clarifying agent, since it contains an incyanate component and an acid catalyst, it is preferable to prepare it in the following order, for example.

すなわち、第一成分であるポリオールと第二成分である
アルカノールアミノ樹脂を捷ず溶媒と混合し、その次に
酸触媒を投入し、攪拌後、第三成分であるイソシアネー
トを投入する。なお、第四成分であるシュクロース・ア
セテート・イソブチレートはいずれの時点で投入しても
良い。もし、イソシアネートと酸触媒を直接混合させる
と、速やかにゲル化沈殿を生じてしまう。又、第一成分
のポリオールに第二成分のアルカノールアミノ樹脂を混
合せず、酸触媒、インシアネートを投入すると、急激な
発熱反応が起こり危険である。従って、ポリオール、ア
ルカノールアミノ樹脂、シュクロース・アセテート・イ
ンブチレート、溶媒の混合系を１ず調合し、それに酸触
媒、イソシアネートをゆつくシ攪拌しながら投入する方
法が適当である。That is, the polyol as the first component and the alkanol amino resin as the second component are mixed with a solvent without stirring, then the acid catalyst is added, and after stirring, the isocyanate as the third component is added. Note that the fourth component, sucrose acetate isobutyrate, may be added at any time. If the isocyanate and the acid catalyst are directly mixed, gelation and precipitation will occur immediately. Furthermore, if an acid catalyst or incyanate is added to the first component polyol without mixing the second component alkanol amino resin, a rapid exothermic reaction may occur, which is dangerous. Therefore, it is appropriate to first prepare a mixed system of polyol, alkanol-amino resin, sucrose acetate imbutyrate, and solvent, and then add the acid catalyst and isocyanate to it while stirring gently.

以上の成分と共に、更に、必要に応じて可塑剤、浸透助
剤、帯電防止剤、横置、着色剤、或いけ潤滑剤等の助剤
を用いても良い３．又、透明化加工後、第二原図用紙の
片面又は両面に樹脂等で第二次塗工を行なっても良い。In addition to the above components, auxiliary agents such as plasticizers, penetration aids, antistatic agents, horizontal coating agents, coloring agents, or lubricants may be used as necessary.3. Further, after the transparentization process, one or both sides of the second original paper may be second coated with a resin or the like.

本発明で用いられる基材としては、紙、織布、不織布等
公知のものがいずれも使用可能であるが、好ましくは坪
量２０〜１００　ｆ／ｌｒ？　の上質紙が挙げられる。As the base material used in the present invention, any known material such as paper, woven fabric, non-woven fabric can be used, but preferably has a basis weight of 20 to 100 f/lr? Examples include high-quality paper.

基材に透明化剤を付着するには、簡単なディツプスクイ
ズ方式等による含浸、又はエアーナイフ方式、ガラスド
クタ一方式、ワイヤーバ一方式、ロールコータ一方式等
による塗布等によればよく、透明化剤液を付着後、冷風
又は５０℃以下の熱風で溶媒を除去することによシ乾燥
するだけでよく、特に高温に加熱する必要はない。To attach the transparentizing agent to the base material, it may be impregnated by a simple dip squeeze method, or applied by an air knife method, a glass doctor one-way method, a wire bar one-way method, a roll coater one-way method, etc. After the liquid has been applied, it is sufficient to simply dry it by removing the solvent with cold air or hot air of 50°C or less, and there is no need to heat it to a particularly high temperature.

透明化剤の付着量は、乾燥後基材の５〜８０係、特に１
０〜５０％となるようにするのが好ましい。乾燥を５０
℃を越える熱風で行なうと透明化剤が基材内部に充分に
均一に浸透する前に硬化反応が進行し、得られる第二原
図用紙の表面が著しく光沢を帯び、加筆性、透明度を低
下するので好ましくない。乾燥後通常は、常温下で放置
することによって熟成し、しかる後硬化する。The adhesion amount of the clarifying agent should be 5 to 80%, especially 1%, on the substrate after drying.
It is preferable to set it to 0 to 50%. dry for 50
If hot air exceeding ℃ is used, the curing reaction will proceed before the transparentizing agent has sufficiently and uniformly penetrated into the base material, and the surface of the resulting second original paper will become extremely glossy, reducing the ease of addition and transparency. So I don't like it. After drying, it is usually left to stand at room temperature to ripen and then harden.

硬化は用いる透明化剤、酸触媒によって、１〜５日間放
置するだけでも達成できるが、通常は塗布機のドライヤ
ー又は、適宜の加熱手段によってせいぜい１２０℃で１
〜２分間加熱するか、又はこれに相当する熱処理を行な
えばよい。Curing can be achieved by simply leaving it for 1 to 5 days depending on the clarifying agent and acid catalyst used, but usually it is cured at 120°C for at most 1 day using a dryer in the coating machine or an appropriate heating means.
It may be heated for ~2 minutes, or an equivalent heat treatment may be performed.

硬化を加圧下で行なうと、特に透明度の優れた第二原図
用紙が得られる。又、硬化後にスーパーカレンダー処理
を施しても良い。If the curing is carried out under pressure, a second original paper with particularly excellent transparency can be obtained. Further, supercalender treatment may be performed after curing.

前述の如く上記本発明の透明化剤は、比較的低分子量で
あることから基材内部への浸透性が良く、基材を均一に
透明化させ、且つ従来のような表面光沢を感じさせず、
トレーシングペーパーなみの外観を持たせることができ
る。透明化剤を硬化させることによって、透明化剤のマ
イグレーション、画像のにじみ等の心配もなく、寸法安
定性、耐熱性、トナー修正性は勿論のこと、紙力強度が
高く、折り目白化が生じない等優れた特性を有している
が、第二成分としてアルカノールアミノ樹脂を使用する
ことから、放出されるホルムアルデヒド臭による若干の
不快感や、硬化反応により得られた耐光性の良い寸法安
定性の優れた透明基材であるため、第二原図特性として
の加筆性、特に水性インク、サインペンのハジキ及び乾
燥性に不充分な点も認められた。As mentioned above, the above-mentioned transparentizing agent of the present invention has a relatively low molecular weight, so it has good permeability into the inside of the base material, makes the base material uniformly transparent, and does not give the surface gloss unlike conventional ones. ,
It can have an appearance similar to tracing paper. By curing the clarifying agent, there is no need to worry about migration of the clarifying agent or image smearing, and it not only has dimensional stability, heat resistance, and toner correctability, but also has high paper strength and no whitening of creases. However, since alkanolamino resin is used as the second component, there may be some discomfort due to the formaldehyde odor emitted, and the dimensional stability with good light resistance obtained by the curing reaction may be slightly unpleasant. Because it is an excellent transparent base material, it was also found that it was insufficient in addition properties as a second original drawing property, particularly in repellency with water-based ink and felt-tip pens, and drying properties.

このような不充分な点を更に改良する方法として、本発
明者らは、前記透明化加工後、該基材表面にホルムアル
デヒドキャプチャー剤、結着剤、濡れ剤からなる液を二
次塗布後乾燥させる方法が有用であることを見い出した
のである１、以下、更に、二次塗被加工について詳細に
説明する。As a method to further improve these insufficiencies, the present inventors applied a second coat of a liquid consisting of a formaldehyde capture agent, a binder, and a wetting agent to the surface of the substrate after the transparent processing, and then dried it. 1.Hereinafter, the secondary coating process will be explained in detail.

前記透明化剤によって処理された透明紙からなる基材表
面に、後述する二次塗被を行なうのであるが、その成分
として、ホルムアルデヒドキャプチャー剤としては、た
とえば、尿素、チオ尿素のようなアミン基を含む有機化
合物および、亜硫酸ナトリウム、アンモニウムコバ／ｌ
／　トのような無機化合物が挙げられる。該ホルムアル
デヒドキャプチャー剤は、アルカノールアミノ樹脂に含
有される遊離ホルムアルデヒドを確実に捕捉するもので
あり、ホルムアルデヒド臭による不快感、特に、ＰＰＣ
複写機でコピーする場合の定着部通過時の不快感を低減
させるものである。A secondary coating, which will be described later, is applied to the surface of the substrate made of transparent paper treated with the above-mentioned clarifying agent.As a component of the secondary coating, formaldehyde capturing agents include, for example, amine groups such as urea and thiourea. organic compounds containing sodium sulfite, ammonium chloride/l
/ Examples include inorganic compounds such as. The formaldehyde capturing agent reliably captures free formaldehyde contained in the alkanol amino resin, and reduces discomfort due to formaldehyde odor, especially in PPC.
This reduces discomfort when passing through the fixing section when copying with a copying machine.

ホルムアルデヒドキャプチャー剤としては、たとえば、
コーラミンＦ−１、Ｆ−２，Ｆ−３（三井東圧化学製）
等が市販されている。For example, formaldehyde capturing agents include:
Colamine F-1, F-2, F-3 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical)
etc. are commercially available.

次に、結着剤としては、いずれも公知のものが使用でき
、たとえば、デンプン、ゼラチン、ＰＶＡなとの水溶性
高分子物質やエチルセルロース　セルロース・アセテー
ト・インブチレート、カルボキシメチルセルロースのよ
うな繊維素誘導体、更にはアクリル系、ビニル系樹脂で
も比較的皮膜強度の高いものなどが適している。Next, as the binder, any known binder can be used, such as water-soluble polymer substances such as starch, gelatin, and PVA, and cellulose materials such as ethyl cellulose, cellulose acetate imbutyrate, and carboxymethyl cellulose. Derivatives, and even acrylic and vinyl resins with relatively high film strength are suitable.

これら水溶性樹脂を使用する目的は、特に水性インクの
乗りを改善することであるが、たとえばＰＶＡを使用す
る場合、重合度およびケン化度によって、冷水に対する
溶解性、熱湯に対する溶解性、水溶液粘度、皮膜強度、
皮膜伸度、耐水性、耐溶剤性の異なることが一般的に知
られており、選択にあたっては、充分考慮して選択すべ
きである。The purpose of using these water-soluble resins is to improve the ride of water-based inks, but for example, when using PVA, depending on the degree of polymerization and saponification, the solubility in cold water, the solubility in hot water, the viscosity of the aqueous solution, etc. , film strength,
It is generally known that coating elongation, water resistance, and solvent resistance are different, and should be selected with sufficient consideration.

又、熱硬化性樹脂を使用することもできる３、そのよう
なものとしては、非官能性のアクリル単量体又はこれと
他のビニル単量体との混合に、官能性単量体を共重合さ
せて反応性単量体の働きによシ架橋して三次元化する性
質のものが用いられる。官能性単量体としては、カルボ
キシル基例えばアクリル酸、メタクリル酸、エポギシ基
例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アミド基例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチロール基、アルキルメチロール基例えばメチロール
化アクリルアミド、水酸基例えばヒドロキシアルキルア
クリレートを有するものであり、これらを含む共重合体
は、自己架橋能力を有しているものと、アミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、インシアネート樹脂等の硬化剤と架橋する
ものとがあるが、自己架橋型樹脂は、エマルジョン系と
して例示するならば、スチレン−アクリル酸エチル−メ
チロールアクリルアミド共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル−メチロールアミド共重合体等のアクリル樹脂
や変性スチレン−フリジエン共重合体等が挙げられる。Thermosetting resins can also be used, such as non-functional acrylic monomers or their mixtures with other vinyl monomers and functional monomers. Those that have the property of being polymerized and crosslinked by the action of reactive monomers to become three-dimensional are used. The functional monomers include carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amide groups such as acrylamide, methacrylamide,
Copolymers containing methylol groups, alkylmethylol groups such as methylolated acrylamide, and hydroxyl groups such as hydroxyalkyl acrylates have self-crosslinking ability, as well as amine resins, epoxy resins, and incyanate resins. Examples of self-crosslinking resins include emulsion-based resins such as styrene-ethyl acrylate-methylolacrylamide copolymer and styrene-butyl acrylate-methylolamide copolymer. Examples include acrylic resins such as, modified styrene-phrydien copolymers, and the like.

又、溶剤系として例示するならば、上記官能性単量体に
金属例えば、邪鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、カル
シウム、バリウム、マンガン、アルミニウム、リチウム
、ナトリウム等を導入することによって分子間橋かけを
形成して高分子化するものなどが使用できる。Furthermore, as an example of a solvent system, by introducing metals such as lead, iron, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, manganese, aluminum, lithium, sodium, etc. into the above functional monomer, intermolecular Those that form crosslinks and polymerize can be used.

これらの自己架橋型樹脂は、耐油性に優れ、有機溶剤に
浸されないため修正性の改善にも効果がある。These self-crosslinking resins have excellent oil resistance and are effective in improving repairability because they are not immersed in organic solvents.

次に、濡れ剤としては、一般的に使用されている各種（
カチオン、アニオン、ノニオン型）界面活性剤が使用さ
れるが、後述するタイプの儒れ剤が特に好ましい。Next, various commonly used wetting agents (
Cationic, anionic, nonionic) surfactants are used, and the types of softening agents described below are particularly preferred.

これら濡れ剤を使用する目的は、それ自身、親水性があ
ることによる水性インク加筆性の向上、ホルマリンキャ
プチャー剤の基村内への浸透によるキャプチャー効果の
効率化をはじめ、水溶性もしくはエマルジョン系の水系
塗工液で二次塗被を行なう場合には、塗工液の表面張力
を下げる（　４０　ｄＶｎＶａｎ以下好ましくは２０〜
３０ｄｙｎｖｃｒｎ）ことによって、透明化された暴利
表面上に完全均一皮膜を形成させ、塗布ムラ、ハジキを
防止することを可能とするものである１、しかしながら
、通常の界面活性剤では、耐水性不良、泡の発生等副作
用が大きく、実際には使用がむずかしい。The purposes of using these wetting agents include improving the ease of adding water-based inks due to their hydrophilic properties, increasing the efficiency of the capture effect by penetrating the formalin capture agent into the base layer, and using water-soluble or emulsion-based aqueous inks. When performing secondary coating with a coating liquid, lower the surface tension of the coating liquid (40 dVnVan or less, preferably 20 to
30 dynvcrn), it is possible to form a completely uniform film on the transparent surface and prevent uneven coating and repelling.1 However, with ordinary surfactants, it has poor water resistance, It has serious side effects such as foam formation, and is difficult to use in practice.

そこで本発明者らは、結着剤との混和性、消泡性に優れ
、ＰＰＣ複写機でコピーした時鮮明な画像の得られる濡
れ剤を鋭意検討した結果、分子内にアセチレン結合を有
した第三級アルコール又はそのエチレンオキサイド付加
型非イオン系界面活性剤が特に優れていることがわかっ
た。市販品として例示すれば、アセチレン結合を有した
第三級アルコールとしては、サーフィノール６１，８２
，１０４シリーズ〔日信化学工業製〕、及びそのエチレ
ンオキサイド付加型として、サーフィノール４００シリ
ーズ（４４０。Therefore, the present inventors conducted extensive research on wetting agents that have excellent miscibility with binders and antifoaming properties, and that can produce clear images when copied with a PPC copier. It has been found that tertiary alcohol or its ethylene oxide adduct type nonionic surfactant is particularly excellent. Examples of commercially available tertiary alcohols having an acetylene bond include Surfynol 61 and 82.
, 104 series [manufactured by Nissin Chemical Industries], and its ethylene oxide addition type, Surfynol 400 series (440).

４６５．４８５）Ｃ日信化学工業製〕、アセチノールＥ
Ｈ，ＥＬ（用研ファインケミカル製〕等があり、水系の
場合は、溶解度の範囲内で使用できる６、特に水溶解度
の太きいものとしては、サルフェ−ト８２，４６５，４
８５、アセチノールＥＨが挙げられる。この分子内にア
セチレン結合を有した第三級アルコール又はそのエチレ
ンオキサイド付加型非イオン系界面活性剤を使用した場
合の特徴としては、製造上で、減粘、粘度安定化、消泡
効果大、製品としては、添加することによる電気抵抗の
低下がなく、高湿条件下でコピーしても、画像濃度低下
、白抜けが皆無であり、又、トナ一定着性に対しても何
ら影響を及ぼさ々いことである。なお、本発明による濡
れ剤は、特に上記物質に限定されるものではなく、例え
ば、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型、
ソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンソルビタン
エステル型及びシリコーングライコール共重合体型等の
ノニオン系界面活性剤、脂肪酸石ケン型、アルキルサル
フェート型等のアニオン系界面活性剤、アミン塩型、メ
チル型、ベンジル型等のカチオン系界面活性剤が使用で
きるが、選択にあたっては、浸透性、結着剤との相溶性
、安定性、起泡性、残留界面活性剤による悪影響等を充
分考慮１〜て、種類と量を決定することが望しい。465.485) C manufactured by Nissin Chemical Industry], acetinol E
H, EL (manufactured by Yoken Fine Chemicals), etc., and in the case of aqueous systems, they can be used within the range of solubility 6, and those with particularly high water solubility include sulfate 82, 465,
85 and acetinol EH. The characteristics of using a tertiary alcohol with an acetylene bond in its molecule or its ethylene oxide-added nonionic surfactant are that it reduces viscosity, stabilizes viscosity, has a large antifoaming effect, As a product, there is no decrease in electrical resistance due to its addition, there is no decrease in image density or white spots even when copying under high humidity conditions, and there is no effect on toner adhesion. That's a lot of things. Note that the wetting agent according to the present invention is not particularly limited to the above-mentioned substances, and includes, for example, ester type, ether type, alkylphenol type,
Nonionic surfactants such as sorbitan ester type, polyoxyethylene sorbitan ester type, and silicone glycol copolymer type; anionic surfactants such as fatty acid soap type and alkyl sulfate type; amine salt type, methyl type, and benzyl type. Cationic surfactants such as It is desirable to determine the amount.

上記各成分の付着量について述べると、ホルムアルデヒ
ドキャプチャー剤は、アルカノールアミノ樹脂の種類、
配合量によって変動するが、０．５ｆ／ｙ＆以上、好ま
しくは１．０　？／ｒｒ？　以上３、０　ｆ／ｒｒ？以
下に抑えることが望しい。、必要以上使用すると、得ら
れる第二原図用紙の透明性を低下させたシ、例えば尿素
を使用した場合のように、長期間保管することにより黄
色化、紙力脆化をきたすため、必要且つ最小限に設定す
べきである。Regarding the amount of each component attached above, the formaldehyde capture agent is
Although it varies depending on the blending amount, it is 0.5f/y or more, preferably 1.0? /rr? Above 3, 0 f/rr? It is desirable to keep it below. If you use more than necessary, the transparency of the resulting second original paper will be reduced, such as when urea is used, and if stored for a long period of time, it will turn yellow and become brittle. Should be set to a minimum.

結着剤は、０．１ｆ／−以上、好ましくは０．３２／−
以上使用することにより目的を達成することが通常可能
である。The binder is 0.1 f/- or more, preferably 0.32/-
By using the above, it is usually possible to achieve the purpose.

濡れ剤については、配合量として溶剤１００重量部に対
して通常０．１重量部ないし０３重量部添加すれば充分
であるが、濡れ剤の湿潤、広がり、浸透性等を考慮し５
て最少量が設定され、耐水性、ベトッキ、ぬめり感等を
考慮して最大量を決めるべきである。Regarding the wetting agent, it is usually sufficient to add the wetting agent in an amount of 0.1 to 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent, but considering the wetting, spreading, permeability, etc. of the wetting agent,
The minimum amount should be set, and the maximum amount should be determined in consideration of water resistance, stickiness, sliminess, etc.

以上の如き成分は、これらに対して溶解力のある溶媒中
に分散してから基材表面に塗工されるが、該溶媒として
は、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水
素等いずれも単独もしくは混合して使用される。The above components are dispersed in a solvent that has the ability to dissolve them, and then applied to the surface of the substrate. may also be used alone or in combination.

なお、本発明においては、更に必要に応じて横置、滑剤
、着色剤、消泡剤等従来公知の助剤を添加しても良い。In addition, in the present invention, conventionally known auxiliary agents such as a horizontal setting agent, a lubricant, a coloring agent, and an antifoaming agent may be added as necessary.

基材表面に前記成分を二次塗被する方法としテハ、リバ
ースロール、グラビアロール、エアーナイフ、ワイヤー
バ一方式など公知の如何なる方法も採用可能である。塗
布後の乾燥は処理機（塗布機）のドライヤー内で、速や
かに行ない得る。As a method for secondarily coating the above-mentioned components on the surface of the base material, any known method such as a coating method, a reverse roll method, a gravure roll method, an air knife method, a wire bar method, etc. can be employed. Drying after coating can be carried out quickly in the dryer of the processing machine (coating machine).

このようにして得られた第二原図用紙は、寸法安定性、
耐水性などに優れ、筆記性、捺印性、消しゴム消去性、
トナ一定着性、修正性などに優れており、製図、設計用
、コピー用、特にＰＰＣ第二原図用紙として最適である
。The second original paper obtained in this way has dimensional stability,
Excellent water resistance, writing ability, stamping ability, erasability with an eraser,
It has excellent toner adhesion and correctability, making it ideal for drafting, designing, and copying, especially as PPC second original drawing paper.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定させるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ 釧葉樹パルプ２０％、広葉樹パルプ８０％からなる混合
パルプを、カナディアン・スタンダード・フリーネス３
５０ＣＨに叩解して坪量５５７／ｎ？の原紙を得た。こ
の原紙に下記透明化剤液を含浸し、ワイヤーバーを通し
て余剰の液を除いた後、４０℃で２分間乾燥し、巻取っ
た。Example 1 A mixed pulp consisting of 20% Japanese pulp and 80% hardwood pulp was prepared using Canadian Standard Freeness 3.
Beating to 50CH and basis weight 557/n? The original paper was obtained. This base paper was impregnated with the following clarifying agent liquid, excess liquid was removed through a wire bar, and the paper was dried at 40° C. for 2 minutes and wound up.

透明化剤液 第一成分：　ｐ、ｏ、付加型ポリエーテルトリオール　
　　　　　　　　　　９０重量部 （ユニオールＴＧ−４００日本油脂製）第二成分：ヘキ
サメトキシメチロールメラミン（サイメル３０１　　三
井東圧製）４０重量部第第三外：商品名デスモジー−ル
Ｎ 〔固形分７５％〕　　　１０重量部 （バイエル社製） 第四成分：商品名　５ＡＩＢ　　（固形分９０％〕２０
重量部 （イーストマン　ケミカル・プロダクト社製）触媒　：
　ｐ−トルエンスルフォン酸　１２１に置部（商品名Ｄ
Ｒ−５０［固形分６０％〕徳島精油製）溶媒　：　キシ
レン　　　　　　５０重量部メタノール　　　　　４０
重量部 次いで２日間放置熟成した後、１２０℃で２分間加熱処
理を施こし、付着量１７り／−１不透明度３５係、耐折
度ＭＤ　１０００回以上、破裂強度３．６　ｋｇ／ｃｄ
ｌ　％引裂強度ＣＤ３６．８Ｆの強靭なこの第二原図用
紙は、寸法安定性、トナー修正性、折り目白化の点で優
れていた。なお、試験方法は、不透明度（ＪＩＳ　Ｐ　
８１３８　）、耐折度（ＪＩＳ　Ｐ　８１１５　）、破
裂度（ＪＩＳ　Ｐ　８１１２）、引裂度（ＪＩＳ　Ｐ　
８１１６　）によった。次いで、該基材両面に、下記二
次塗工液をワイヤーバーで塗布し、ドライヤー内で乾燥
し、１．８ｆ／ｒｒ？付着させて、最終的゛な第二原図
用紙を得た。Clarifying agent liquid first component: p, o, addition type polyether triol
90 parts by weight (Uniol TG-400 manufactured by NOF) Second component: Hexamethoxymethylolmelamine (Cymel 301 manufactured by Mitsui Toatsu) 40 parts by weight Third component: Trade name Desmosil N [Solid content 75%] 10 parts by weight Part (manufactured by Bayer AG) Fourth component: Product name 5AIB (solid content 90%) 20
Part by weight (manufactured by Eastman Chemical Products) Catalyst:
p-Toluenesulfonic acid 121 (trade name D)
R-50 [solid content 60%] manufactured by Tokushima Seisei) Solvent: xylene 50 parts by weight Methanol 40
Part by weight: After leaving to mature for 2 days, heat treatment was performed at 120°C for 2 minutes, adhesion amount: 17/-1, opacity: 35, folding durability: MD 1000 times or more, bursting strength: 3.6 kg/cd
This second original paper, which was strong and had a l% tear strength CD of 36.8F, was excellent in dimensional stability, toner correctability, and crease whitening. The test method is opacity (JIS P
8138), folding resistance (JIS P 8115), bursting resistance (JIS P 8112), tearing resistance (JIS P 8115),
8116). Next, the following secondary coating solution was applied to both sides of the base material using a wire bar, dried in a dryer, and coated at 1.8 f/rr? By adhering them, a final second original paper was obtained.

二次塗工液 尿　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６Ｍ
量部ＰＶＡ−ＨＣ（クラレ製）　　　　２重１部ザーフ
ィノール　８２　（１信化学工業製）０．２重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　８ＯＮ量部二次塗
被された第二原図用紙は、寸法安定性、トナー修正性、
折り目白化の点で優れているのはもちろんの事、水性イ
ンクの加筆性が抜群な上、スタンプ捺印性が非常に鮮明
であシ、更にＰＰＣ複写機でコピーする際、臭気による
不快感もほとんど感じられなかった。Secondary coating liquid urea 6M
Part PVA-HC (manufactured by Kuraray) 2 parts 1 part Zarfinol 82 (manufactured by 1 Shin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts water 8 ON part The second original paper coated with the second coating has dimensional stability and toner correctability. ,
Not only is it excellent in terms of whitening creases, but also the water-based ink is excellent for adding notes, the stamping property is very clear, and there is almost no unpleasant odor when copying with a PPC copier. I couldn't feel it.

実施例２ 実施例１で得た原紙に、第一成分としてＰ、０゜付加型
ホ’）エーテルジオール（ユニオールＤ　−７００日本
油脂製）、第二成分としてメチルエチル混合アルキル化
タイプメチロールメラミン（サイノル１１１６三井東圧
製）、第三成分として商品名コロネートＨＬ（日本ポリ
ウレタン類）、第四成分として商品名５ＡＩＢ　（イー
ストマン・ケミカル・プロダクト製）、酸触媒として、
ｐ−トルエンスルフォン酸（ＤＲ−５０ｔ３島精油製）
、トルエンからなる混合溶液（固形分濃度５０％）を各
々、９０重量部、４０重量部、１２重量部、１０重量部
、１５重量部、９０重量部の比率で乾燥付着量１６　ｔ
／ｒｒ？　になるように塗布含浸し、二昼夜放置した後
、１２℃、１分間の加熱処理を施こした。Example 2 The base paper obtained in Example 1 was mixed with P, 0° addition type ether diol (UNIOL D-700 manufactured by NOF) as the first component, and methylethyl mixed alkylation type methylolmelamine ( Synol 1116 (manufactured by Mitsui Toatsu), the third component is the product name Coronate HL (Japan Polyurethanes), the fourth component is the product name 5AIB (manufactured by Eastman Chemical Products), and the acid catalyst is
p-Toluenesulfonic acid (DR-50t made by Sanjima Essential Oil)
, toluene (solid content concentration 50%) in ratios of 90 parts by weight, 40 parts by weight, 12 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, and 90 parts by weight, respectively, with a dry deposition amount of 16 t.
/rr? After coating and impregnating the sample so as to give the following properties and leaving it for two days and nights, it was heated at 12° C. for 1 minute.

次いで、該基材表面に下記二次塗工液をエアーナイフコ
ーターで塗布し、ドライヤー内で乾燥し、２．２９／ｒ
ｒ？　付着させて、最終的な第二原図用紙を得た。Next, the following secondary coating solution was applied to the surface of the substrate using an air knife coater, dried in a dryer, and coated at 2.29/r.
r? This was applied to obtain the final second original paper.

二次塗工液 チオ尿素　　　　　　　　　　　　８重量部デンプン（
ＭＳ　−３８００日本食品化工類）３重量部 変性スチレン・ブタジェン共重合体　　５重量部（ＬＸ
−４１５日本ゼオン製） アセチノール（用研ファインケミカル製）０３重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部このよ
うにして得られた第二原図用紙は、実施例１と同様、第
二原図用紙としての適性を有する他、リコピーＰＰＣ複
写機ＤＴ−５７００にてこの紙にコピーを取った場合に
も、トナーの乗りが鮮明であることが判明した。Secondary coating liquid Thiourea 8 parts by weight Starch (
MS-3800 Japan Food Chemical Industry) 3 parts by weight modified styrene-butadiene copolymer 5 parts by weight (LX
-415 manufactured by Nippon Zeon) Acetinol (manufactured by Yoken Fine Chemicals) 03 parts by weight Water 100 parts by weight The second original drawing paper thus obtained is suitable as a second original drawing paper as in Example 1, and also has the following properties: Even when copies were made on this paper using the Recopy PPC copying machine DT-5700, it was found that the toner coverage was clear.

実施例３ 実施例２で得た透明化加工後の基材表面に、下記二次塗
工液をワイヤーバーで塗布し、ドライヤー内で乾燥し、
１．５ｆ／ｌｒ？付着させて、最終的な第二原図用紙を
得た。Example 3 The following secondary coating solution was applied with a wire bar to the surface of the substrate after the transparentization process obtained in Example 2, and dried in a dryer.
1.5f/lr? This was applied to obtain the final second original paper.

二次塗工液 尿　素　　　　　　　　　　　　　　　５重量部ビニー
ル系共重合体　　　　　　　３重量部（サーモラック５
Ｔ−１０４綜研化学製）サーフィノール１０４　　　　
　　０．２重量部メチルセロソルブ　　　　　　　８０
重量部このようにして得られた第二原図用紙も又、実施
例１と同様、第二原図用紙としての適性を有する他、リ
コピーＰＰＣ複写機Ｆ　Ｔ　−４７００にてこの紙にコ
ピーを取った場合にも、トナーの乗りが鮮明で、高湿環
境下でも画像濃度低下、白抜けが発生せず、又、トナ一
定着性も充分であることが判明した。Secondary coating liquid Urea 5 parts by weight Vinyl copolymer 3 parts by weight (Thermolac 5
T-104 (manufactured by Soken Chemical) Surfynol 104
0.2 parts by weight methyl cellosolve 80
Parts by Weight The second original paper thus obtained was also suitable as a second original paper, as in Example 1, and copies were made on this paper using a Recopy PPC copying machine F T-4700. In this case, it was also found that toner coverage was clear, image density did not decrease and white spots did not occur even in a high humidity environment, and toner constant adhesion was sufficient.

実施例４ 実施例１で得た原紙に、第一成分としてｐ、ｏ。Example 4 P and o were added to the base paper obtained in Example 1 as the first component.

付加型／　Ｅ、Ｏ，付加型ポリエーテルジオールニオー
ルＤＡＢ−８００　　日本油脂製）、第二成分としてメ
チルエチル混合アルキル化ベンゾグアナミン（サイノル
１１２５三井東圧製）、第三成分として、商品名デスモ
ジー−ルＮ（）（イエ２１社）、第四成分として、商品
名ＳＡＩＢ　　（イーストマン・ケミカル・プロダクト
製）、酸触媒として、ｐ−トルエンスルフォン酸（ＤＲ
−５０徳島精油製）、エタノールからなる混合溶液（固
形分濃度５０チ）を各々、９０重量部、４５重量部、１
０重量部、２０重量部、１５重量部、１００重量部の比
率で、乾燥付着量１６ｆ！／ｒｒ？　になるように塗布
含浸し、二昼夜放置した後、１３０℃，１分間の加熱処
理を施こした。Addition type/E, O, addition type polyether diol niol DAB-800 (manufactured by NOF), methyl ethyl mixed alkylated benzoguanamine (Cynol 1125 manufactured by Mitsui Toatsu) as the second component, product name Desmogy- as the third component Le N (21), the fourth component is SAIB (manufactured by Eastman Chemical Products), and the acid catalyst is p-toluenesulfonic acid (DR).
-50 (manufactured by Tokushima Essential Oils)), ethanol (solid content concentration: 50%), 90 parts by weight, 45 parts by weight, 1 part by weight, respectively.
At a ratio of 0 parts by weight, 20 parts by weight, 15 parts by weight, and 100 parts by weight, the dry adhesion amount is 16f! /rr? After coating and impregnating the sample so as to give the following properties and leaving it for two days and nights, it was heat-treated at 130° C. for 1 minute.

次いで、該基材表面に、下記二次塗工液をワイヤーバー
で塗布し、ドライヤー内で乾燥し、１、６グ／−付着さ
せて、最終的な第二原図用紙を得た。Next, the following secondary coating solution was applied to the surface of the substrate using a wire bar, dried in a dryer, and adhered to 1.6 g/- to obtain a final second original drawing paper.

二次塗工液 尿　素　　　　　　　　　　　　　　　６重量部ＰｖＡ
　１１７　（クラレ製）　　　　２重量部アクリル系共
重合体　　　　　　　３重量部（プライマルＨＡ−８　
　日本アクリル化学展）トーレシリコン　ＳＨ−３７４
６　　　０．１重量部水　　　　　　　　　　　　　　
　　８０重量部このようにして得られた第二原図用紙も
又、実施例１と同様、第二原図用紙としての適性を有す
る他、リコピーＰＰＣ複写機Ｄ　Ｔ　−　５７００にて
この紙にコピーを取った場合にも、ンリノド部のトナー
の乗りが均−且つ鮮明であることが判明した。Secondary coating liquid urea 6 parts by weight PvA
117 (manufactured by Kuraray) 2 parts by weight Acrylic copolymer 3 parts by weight (Primal HA-8
Japan Acrylic Chemistry Exhibition) Toray Silicon SH-374
6 0.1 parts by weight water
80 parts by weight The second original paper thus obtained is also suitable as a second original paper, as in Example 1, and copies can be made on this paper using a Recopy PPC copying machine DT-5700. It was also found that the toner was evenly and clearly applied on the dry throat area even when the toner was dry.

特許出願人　株式会社リコー 代理人弁理士　小　松　秀　岳Patent applicant Ricoh Co., Ltd. Representative Patent Attorney Hidetake Komatsu

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　末端に２〜８個の水酸基を有するプロピレンオキ
サイド又はエチレンオキサイドを単独もしくは混合し付
加反応させて得られるポリエーテルポリオールを第一成
分、アルカノールアミン樹脂を第二成分、ジインシアネ
ート又はポリイソシアネートを第三成分、シュクロース
・アセテート・イソブチレートを第四成分とし、これら
を基材に塗布含浸し、重合反応により硬化せしめて透明
紙としたことを特徴とする第二原図用紙。 ２　第１項記載の透明紙表面にホルムアルデヒドキャプ
チャー剤、結着剤および濡れ剤を角む二次塗被層を設け
たことを特徴とする第二原図用紙。[Claims] 1. A polyether polyol obtained by addition reaction of propylene oxide or ethylene oxide having 2 to 8 hydroxyl groups at the end, alone or in combination, as a first component; an alkanolamine resin as a second component; A second original drawing paper, characterized in that diincyanate or polyisocyanate is used as a third component, sucrose acetate isobutyrate is used as a fourth component, and these are coated and impregnated onto a base material and cured by a polymerization reaction to obtain a transparent paper. . 2. A second original drawing paper, characterized in that a secondary coating layer containing a formaldehyde capturing agent, a binder, and a wetting agent is provided on the surface of the transparent paper according to item 1.