JPS5818936B2 - Manufacturing method of porous sheet material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性シート材料の製造法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for manufacturing porous sheet materials.

さらに詳しくはより一層緻密であり、柔軟かつ表面平滑
な多孔性シート材料の製造法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing a porous sheet material that is denser, more flexible, and has a smoother surface.

微細孔の多孔質からなる被覆層を基体上に積層して皮革
の代替品として使用することは知られている。It is known to use a microporous coating layer as a substitute for leather by laminating it on a substrate.

かかる巨大孔のない微細孔被覆層を有するシート材料は
耐久性、外観および感触の点で皮革に良く似ているため
である。This is because a sheet material having a microporous coating layer without such macropores closely resembles leather in terms of durability, appearance, and feel.

しかしながら、これまで微細孔のシート材料を得る方法
として種々提案されているが、どれも十分ではなかった
。However, although various methods have been proposed to obtain sheet materials with micropores, none of them have been satisfactory.

たとえば、特公昭４９−９７２２号公報に記載されてい
るようにポリエチレングリコールモノステアレートを使
用し、湿式凝固を行う方法があった。For example, there is a method of wet coagulation using polyethylene glycol monostearate as described in Japanese Patent Publication No. 49-9722.

この方法ではある程度緻密で柔軟なものが得られるが、
現在ではさらに緻密なものが要求されるようになってき
ており必ずしも満足し得ない。This method allows for a certain degree of precision and flexibility, but
Nowadays, even more precise products are required, and this cannot always be satisfied.

か〜る情況下、本発明者らは鋭意研究した結果本発明に
到達した。Under these circumstances, the present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research.

すなわち本発明は実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン
樹脂を主体とする重合体の有機溶媒溶液を基体に適用し
、該有機溶媒とは親和性であり、該重合体とは非親和性
である非溶媒にて処理すること（湿式凝固法）によって
多孔性シート材料を製造する方法において、両末端が炭
素数４以上のアシル基または／および炭化水素基で封鎖
されたポリオキシエチレンエーテルを該溶液中に存在さ
せて行うことを特徴とする多孔性シート材料の製造法で
ある。That is, the present invention applies an organic solvent solution of a polymer mainly composed of a substantially linear thermoplastic polyurethane resin to a substrate, and has an affinity with the organic solvent and a non-affinity with the polymer. In a method for producing a porous sheet material by treatment with a non-solvent (wet coagulation method), a polyoxyethylene ether whose both ends are blocked with an acyl group having 4 or more carbon atoms or/and a hydrocarbon group is added to the solution. This is a method for producing a porous sheet material, characterized in that it is carried out by allowing the porous sheet material to exist in the porous sheet material.

本発明で使用される両末端が炭素数４以上のアシル基ま
たは／および炭化水素基で封鎖されたポリオキシエチレ
ンエーテルとしては、下記一般式（１） ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ｎＲ’ （１）（式中
、Ｒ，Ｒ’は炭素数４以上のアシル基または炭素数４以
上の炭化水素基、ｎは２〜５０の整数である）で示され
る化合物があげられる。The polyoxyethylene ether whose both ends are blocked with an acyl group having 4 or more carbon atoms and/or a hydrocarbon group used in the present invention has the following general formula (1) RO(CH2CH2O) nR' (1) (formula Among them, R and R' are an acyl group having 4 or more carbon atoms or a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and n is an integer of 2 to 50.

一般式（１）において、ＲＲ′は炭素数４以上のアシル
基（以下単にアシル基ということがある）または炭素数
４以上の炭化水素基（以下単に炭化水素基ということが
ある）である。In the general formula (1), RR' is an acyl group having 4 or more carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as an acyl group) or a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as a hydrocarbon group).

アシル基としては炭素数４以上の飽和脂肪酸からのアシ
ル基たとえばブタノイル、オクタノイル、デカノイル、
２−エチルヘキサノイル、トリデカノイル、ヘキサデカ
ノイル、オクタデカノイル、エイコサノイル、ドコサノ
イル、オクタコサノイルなどの基、炭素数４以上の不飽
和脂肪酸からのアシル基たとえば９−ウンデセノイル（
ウンデシレン酸かう）、９−オクタデセノイル（オレイ
ン酸から）、１３−ドコサノイル（エルカ酸から）、９
・１２−オクタデカジェノイル（リノール酸から）、９
・１２１５−オクタデカトリエノイル（リルン酸から［
などの基および環式モノカルボン酸からのアシル基たと
えばベンゾイル基、ナフチニル基があげられる。Examples of acyl groups include acyl groups derived from saturated fatty acids having 4 or more carbon atoms, such as butanoyl, octanoyl, decanoyl,
Groups such as 2-ethylhexanoyl, tridecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, eicosanoyl, docosanoyl, octacosanoyl, acyl groups from unsaturated fatty acids having 4 or more carbon atoms, such as 9-undecenoyl (
undecylenic acid), 9-octadecenoyl (from oleic acid), 13-docosanoyl (from erucic acid), 9
・12-octadecajenoyl (from linoleic acid), 9
・1215-octadecatrienoyl (from lylunic acid [
and acyl groups from cyclic monocarboxylic acids, such as benzoyl and naphthynyl groups.

アシル基のうち好ましいものはアシル基のうち少くとも
一個が炭素数８〜３０の飽和または不飽和脂肪酸からの
アシル基であり、とくに好ましいものはアシル基のうち
少くとも一個が炭素数１０〜２０の飽和または不飽和脂
肪酸からのアシル基である。Among the acyl groups, preferred are those derived from saturated or unsaturated fatty acids in which at least one of the acyl groups has 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferred are those in which at least one of the acyl groups has 10 to 20 carbon atoms. is an acyl group from a saturated or unsaturated fatty acid.

炭素数４以上の炭化水素基としては炭素数４以上の脂肪
族炭化水素基たとえば炭素数４以上のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基また
は芳香族炭化水素基があげられる。Examples of the hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups having 4 or more carbon atoms, such as alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, and aromatic hydrocarbon groups having 4 or more carbon atoms.

炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、オクチル
、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシルなどの基があげられる。Examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include butyl, octyl, decyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, and the like.

炭素数４以上のアルケニル基としては、２−ブチニル、
９−ウンデセニル、９−オフタテセニル、９・１２−オ
クタデカジェニル、９・１２・１５−オクタデカジェニ
ルなどの基があげられる。As the alkenyl group having 4 or more carbon atoms, 2-butynyl,
Examples include groups such as 9-undecenyl, 9-ophtatecenyl, 9,12-octadecagenyl, and 9,12,15-octadecagenyl.

炭素数４以上のシクロアルキル基としては、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ビスシクロヘプチルなどの基が
あげられる。Examples of the cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms include groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and biscycloheptyl.

炭素数４以上のシクロアルケニル基としては、シクロヘ
キシルなどの基があげられる。Examples of the cycloalkenyl group having 4 or more carbon atoms include groups such as cyclohexyl.

また、芳香族炭化水素基としてはアリール基たとえばフ
ェニル基、ナフチル基、アルキルアリール基（アルキル
基の炭素数１〜２０のものたとえばノニル、オクチルな
どの基）アリールアルキル基（たとえばベンジル基）が
あげられる。Examples of aromatic hydrocarbon groups include aryl groups, such as phenyl groups, naphthyl groups, alkylaryl groups (alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, such as nonyl and octyl groups), and arylalkyl groups (such as benzyl groups). It will be done.

炭化水素基のうち好ましいものは炭素数８〜３０のアル
キル基であり、とくに好ましいものは炭素数１０〜２０
のアルキル基である。Among the hydrocarbon groups, preferred are alkyl groups having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferred are alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms.
is an alkyl group.

一般式（１）においてＲ，Ｒ’が炭素数４未満のアシル
基または炭素数４未満の炭化水素基の場合は凝固性が不
十分で柔軟で表面が平滑なシート材料が得られなくなる
。In general formula (1), when R and R' are an acyl group having less than 4 carbon atoms or a hydrocarbon group having less than 4 carbon atoms, coagulation properties are insufficient and a sheet material that is flexible and has a smooth surface cannot be obtained.

またＲ、 Ｒ’のうちの少くとも一方が水素原子の場合
、十分に緻密なシート材料が得られない。Furthermore, if at least one of R and R' is a hydrogen atom, a sufficiently dense sheet material cannot be obtained.

一般式（１）において、ｎは２〜５０、好ましくは４〜
３０の整数である。In general formula (1), n is 2 to 50, preferably 4 to
It is an integer of 30.

ｎが２未満の場合は凝固性が不十分で柔軟なシート材料
が得られなくなり、５０を超えると巨大孔のシート材料
しか得られない。When n is less than 2, coagulation properties are insufficient and a flexible sheet material cannot be obtained, and when n exceeds 50, only a sheet material with large pores can be obtained.

一般式（１）で示される化合物を例示すれば下記のとお
りである。Examples of compounds represented by general formula (1) are as follows.

（Ａ） ポリオキシエチレンジオールのジエステル炭
素数４以上の脂肪酸とポリオキシエチレンジオールとの
ジエステルたとえばラウレン酸とペンタオキシエチレン
ジオールとのジエステル、ステアリン酸とへブタオキシ
エチレンジオールとのジエステル、ステアリン酸とポリ
オキシエチレンジオール（分子量４００）とのジエステ
ル、オレイン酸とポリオキシエチレンジオール（分子量
６００）とのジエステル、ラウリン酸とポリオキシエチ
レンジオール（分子量 １、０００ ）とのジエステル、ミリスチン酸とポリオ
キシエチレンジオール（分子量４００ ）とのジエステ
ル。(A) Diester of polyoxyethylene diol Diester of fatty acid having 4 or more carbon atoms and polyoxyethylene diol For example, diester of laurenic acid and pentaoxyethylene diol, diester of stearic acid and hebutaoxyethylene diol, diester of stearic acid and hebutaoxyethylene diol, Diesters of polyoxyethylene diol (molecular weight 400), diesters of oleic acid and polyoxyethylene diol (molecular weight 600), diesters of lauric acid and polyoxyethylene diol (molecular weight 1,000), myristic acid and polyoxyethylene Diester with diol (molecular weight 400).

（Ｂ） ポリオキシエチレンジオールのモノエステル
モノエーテル 炭素数４以上の一価アルコールもしくはアルキルフェノ
ールのポリオキシエチレンエーテルと炭素数４以上の脂
肪酸とのモノエステル、たとえばラウリルアルコールエ
チレンオキシド５モル付加物とラウリン酸とのモノエス
テル、ステアリルアルコールエチレンオキシド１０モル
付加物トステアリン酸とのモノエステル （Ｑ ポリオキシエチレンジオールのジエーテル（１）
炭素数４以上の一価アルコールのオキシエチレンエーテ
ルと炭素数４以上の一価アルコールまたはアルキルフェ
ノールとのジエーテル、タトエハステアリルアルコール
エチレンオキシド１０モル付加物とステアリルアルコー
ルとのジエーテル、 （２） アルキルフェノールのオキシエチレンエーテ
ルとアルキルフェノールまたは炭素数４以上の一価アル
コールとのジエーテル なお一般式（１）で示される化合物中には少量のオキシ
プロピレン基を含んでいてもよい。(B) Monoester monoether of polyoxyethylene diol Monoester of polyoxyethylene ether of monohydric alcohol with 4 or more carbon atoms or alkylphenol and fatty acid with 4 or more carbon atoms, such as lauryl alcohol 5 mole adduct of ethylene oxide and lauric acid monoester with stearyl alcohol, 10 mole adduct of ethylene oxide, monoester with tostearic acid (Q diether of polyoxyethylene diol (1)
Diether of oxyethylene ether of monohydric alcohol with 4 or more carbon atoms and monohydric alcohol with 4 or more carbon atoms or alkylphenol, diether of 10 mole adduct of stearyl alcohol ethylene oxide with stearyl alcohol, (2) Oxyethylene of alkylphenol Diether of ether and alkylphenol or monohydric alcohol having 4 or more carbon atoms The compound represented by the general formula (1) may contain a small amount of oxypropylene group.

一般式（１）で示される化合物は任意の方法で製造する
ことができる。The compound represented by general formula (1) can be produced by any method.

たとえばポリオキシエチレンジオールをモノカルボン酸
でジエステル化する方法、ポリオキシエチレンジオール
とモノハロゲン化炭化水素から脱・・ロゲン化水素して
ジエーテル化する方法、モノカルボン酸、一価アルコー
ルまたは一価フェノール類にエチレンオキサイドを付加
し、この付加物をモノカルボン酸でエステル化するかま
たはモノハロゲン化炭化水素でエーテル化する方法があ
げられる。For example, a method of diesterizing polyoxyethylene diol with a monocarboxylic acid, a method of dehydrogenating polyoxyethylene diol and a monohalogenated hydrocarbon and converting it into a diether, a method of dietherizing polyoxyethylene diol with a monohalogenated hydrocarbon, a monocarboxylic acid, a monohydric alcohol, or a monohydric phenol. Examples include a method in which ethylene oxide is added to a compound, and this adduct is esterified with a monocarboxylic acid or etherified with a monohalogenated hydrocarbon.

エステル化、エーテル化およびエチレンオキシドの付加
などの方法は公知の方法でよく、エステル化の方法とし
ては無触媒または触媒（酸触媒など）の存在下で常圧ま
たは加圧下、通常１００〜２００℃で加熱する方法が、
エーテル化の方法としてはアルカリ触媒下で常圧または
加圧下で通常常温〜１５０℃で反応させる方法が、また
モノカルボン酸などの活性水素含有化合物にエチレンオ
キシドを付加させる方法としては無触媒でまたは触媒（
アルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下に常圧ま
たは加圧下、通常１００〜１９０℃でエチレンオキシド
を付加させる方法があげられる。Esterification, etherification, addition of ethylene oxide, etc. may be carried out by known methods, and esterification is carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst (such as an acid catalyst) under normal pressure or increased pressure, usually at 100 to 200°C. The heating method is
Etherification can be carried out under an alkali catalyst at normal or elevated pressure, usually at room temperature to 150°C, and ethylene oxide can be added to an active hydrogen-containing compound such as a monocarboxylic acid without a catalyst or with a catalyst. (
Examples include a method in which ethylene oxide is added in the presence of an alkali catalyst, amine catalyst, acid catalyst) under normal pressure or pressure, usually at 100 to 190°C.

本発明における実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹
脂としては、有機ジイソシアネートと高分子ジオールお
よび必要により鎖伸長剤を反応させて得られるものがあ
げられる。Examples of the substantially linear thermoplastic polyurethane resin in the present invention include those obtained by reacting an organic diisocyanate with a polymeric diol and, if necessary, a chain extender.

有機ジイソシアネート、高分子ジオールおよび鎖伸長剤
は通常のものでよく、たとえば特開昭５４−３８９９６
号公報記載のものがあげられる。The organic diisocyanate, polymeric diol and chain extender may be conventional ones, such as those described in JP-A-54-38996.
Examples include those described in the publication.

また特開昭５３−１６７９６号公報、特開昭５３−４２
２９４号公報および特願昭５３−３８６４０号記載のも
のも使用できる。Also, JP-A-53-16796, JP-A-53-42
Those described in Japanese Patent Application No. 294 and Japanese Patent Application No. 53-38640 can also be used.

具体的には有機ジイソシアネートとしては脂肪族、脂環
式または芳香族ジイソシアネートがあげられ、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはこれを主
体とする有機ジイソシアネートが好ましい。Specifically, the organic diisocyanate includes aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates, and diphenylmethane diisocyanate (MDI) or an organic diisocyanate mainly composed of this is preferred.

高分子ジオールとしてはポリエーテルジオールホリエス
テルジオール、ホＩＪエーテルエステルジオール、があ
げられる。Examples of the polymeric diol include polyether diol polyester diol and polyether ester diol.

高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定による）は
通常５００〜５０００、好ましくは７００〜４０００と
くに好ましくは１０００〜３０００である。The average molecular weight (as measured by hydroxyl value) of the polymeric diol is usually 500 to 5,000, preferably 700 to 4,000, and particularly preferably 1,000 to 3,000.

必要により用いられる鎖伸長剤としては分子量５００未
満の低分子グリコール、ジアミン、ヒドラジンおよびモ
ノアルキルヒドラジン、アルカノールアミンおよびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。Chain extenders that may be used if necessary include low molecular weight glycols with a molecular weight of less than 500, diamines, hydrazine, monoalkylhydrazines, alkanolamines, and mixtures of two or more of these.

鎖伸長剤の使用量、有機ジイソシアネートと高分子ジオ
ールおよび鎖伸長剤との割合も通常の場合とおなしでよ
く、たとえば前記特開昭５４−３８９９６号公報の記載
を適用できる。The amount of the chain extender used and the ratio of the organic diisocyanate to the polymeric diol and the chain extender may be the same as usual, and for example, the description in JP-A-54-38996 can be applied.

たとえば鎖伸長剤の使用量は高分子ジオールに対するモ
ル比で通常０．５以上、好ましくは１〜１０、さらに好
ましくは２．５〜８である。For example, the amount of chain extender used is usually 0.5 or more, preferably 1 to 10, and more preferably 2.5 to 8 in molar ratio to the polymeric diol.

また有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよび鎖伸
長剤との割合（ＮＧＯ／活性水素比）は通常０．９〜１
．１好ましくは実質的に１である。In addition, the ratio of organic diisocyanate to polymeric diol and chain extender (NGO/active hydrogen ratio) is usually 0.9 to 1.
．． 1, preferably substantially 1.

ポリウレタン樹脂の製造、反応のさいに用いることがで
きる溶剤についても通常の方法でよく、たとえば、特開
昭５４−３８９９６号公報および特公昭５４−１８７０
５号公報の記載を適用できる。Solvents that can be used in the production and reaction of polyurethane resins may also be used in the usual manner.
The description in Publication No. 5 can be applied.

たとえばポリウレタン樹脂の製造法としては通常の方法
でよ（、ワンショット法、プレポリマー法を用いること
ができる。For example, as a method for producing polyurethane resin, a conventional method, a one-shot method, or a prepolymer method can be used.

溶剤としては具体的にはジメチルホルムアミド、（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶
剤、チトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
剤、およびこれらの２種以上の混合溶剤があげられる。Specifically, the solvent is dimethylformamide, (DM
F), amide solvents such as dimethylacetamide, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), ether solvents such as titrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and mixtures of two or more of these. Examples include solvents.

とくにＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。DMF and DMSO are particularly preferred.

溶剤は反応の最初から存在させておいても、途中から（
プレポリマー製造後に）存在させてもよい。Even if the solvent is present from the beginning of the reaction, it can be added from the middle (
(after prepolymer production).

本発明に用いる実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹
脂の有機溶媒溶液は、上記溶剤の存在下に有機ジイソシ
アネート、高分子ジオール、および必要により鎖伸長剤
を反応させ必要により稀釈したものでも、無溶剤で反応
させたのち溶剤に溶解したものでもよい。The organic solvent solution of the substantially linear thermoplastic polyurethane resin used in the present invention may be prepared by reacting an organic diisocyanate, a polymeric diol, and, if necessary, a chain extender in the presence of the above-mentioned solvent and diluted if necessary. It may be reacted with a solvent and then dissolved in the solvent.

ポリウレタン樹脂有機溶媒溶液のポリウレタン樹脂濃度
は通常５〜４０重量％である。The polyurethane resin concentration of the polyurethane resin organic solvent solution is usually 5 to 40% by weight.

ポリウレタン樹脂溶液中にはポリウレタン樹脂以外の樹
脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合することも
できる。The polyurethane resin solution contains resins other than polyurethane resin, such as polyvinyl chloride, polyacrylic ester,
Polymethacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer can also be blended.

また、必要により酸化防止剤〔４・４′−ブチリテン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などの
ヒンタードフェノール；トリフェニルホスファイト、ト
リクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイト〕
、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系等）、カルボン酸、リン酸、オキシカルボン酸、ハ
ロゲン化フェノールなどの安定剤や顔料（酸化チタン、
カーボンブラック等）、フィラー（炭酸カルシウム等）
可塑性、帯電防止剤、殺菌剤、公知の凝固調節剤などを
添加することができる。In addition, if necessary, antioxidant [4,4'-butyritene-
Hinted phenols such as bis(3-methyl-6-t-butylphenol); organic phosphites such as triphenyl phosphite and trichloroethyl phosphite]
, UV absorbers (benzophenone type, benzotriazole type, etc.), stabilizers such as carboxylic acids, phosphoric acids, oxycarboxylic acids, halogenated phenols, and pigments (titanium oxide,
carbon black, etc.), fillers (calcium carbonate, etc.)
Plasticizers, antistatic agents, bactericidal agents, known coagulation regulators, and the like can be added.

本発明において使用する基体としては種々のものが使用
できる。Various substrates can be used in the present invention.

各種天然または合成繊維（ポリアミド、ポリエステル、
レーヨン、ウール、コツトン、等およびそれらの混合物
）からなる織布、不織布、編布、フェルト、起毛布や紙
、プラスチックフィルム、金属板、ガラス板等があげら
れる。Various natural or synthetic fibers (polyamide, polyester,
Examples include woven fabrics, nonwoven fabrics, knitted fabrics, felts, raised fabrics, paper, plastic films, metal plates, glass plates, etc. made of rayon, wool, cotton, etc., and mixtures thereof.

本発明はシート材料の製造方法において、実質的に線状
の熱可塑性ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液に一般式（
１）で示される化合物を含有させること以外は従来の湿
式凝固法と同様に行うことができる。The present invention provides a method for producing a sheet material in which a substantially linear thermoplastic polyurethane resin is added to an organic solvent solution of the general formula (
It can be carried out in the same manner as the conventional wet coagulation method except for containing the compound shown in 1).

すなわち、実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を
主体とする重合体の有機溶媒溶液を・基体に適用し、該
有機溶媒とを１親和性であり、該重合体とは非親和性で
ある非溶媒にて処理することによって多孔性シート材料
を製造することができる。That is, an organic solvent solution of a polymer mainly composed of a substantially linear thermoplastic polyurethane resin is applied to a substrate, and the solution has an affinity for the organic solvent and a non-affinity for the polymer. Porous sheet materials can be produced by treatment with a non-solvent.

該溶液中に、一般式（１）で示される化合物を存在させ
るに際し、その量は該樹脂に対して通常０．１〜２００
重量％、好ましくは５〜１００重量％、と（に好ましく
は２０〜８０重量％でありまた該溶液（樹脂濃度２０％
）に対しては通常０．２〜４０重量％、好ましくは１〜
２０重量％、とくに好ましくは４〜１６重量％である。When the compound represented by general formula (1) is present in the solution, the amount thereof is usually 0.1 to 200% relative to the resin.
% by weight, preferably 5 to 100% by weight, and preferably 20 to 80% by weight, and the solution (resin concentration 20%
), usually 0.2 to 40% by weight, preferably 1 to 40% by weight
It is 20% by weight, particularly preferably 4 to 16% by weight.

存在させる方法としては一般式で示される化合物をその
まま該樹脂の有機溶媒溶液に添加する方法、一般式（１
）で示される化合物を一旦有機溶媒に溶解または分散さ
せてから該樹脂の有機溶媒溶液に添加する方法があげら
れる。Methods for making the compound present in the general formula (1) include adding the compound represented by the general formula as it is to an organic solvent solution of the resin;
) is once dissolved or dispersed in an organic solvent and then added to an organic solvent solution of the resin.

前者の方法が好ましい。The former method is preferred.

湿式凝固の具体的方法としてはたとえばウレタン樹脂溶
液を基体に適用たとえば塗布し、または含浸させ、次い
で前記有機溶剤とは相溶性でポリウレタン樹脂にとって
は非溶剤の凝固浴に浸漬し、該溶剤を抽出することによ
って凝固させる方法、ポリウレタン樹脂溶液を基体に塗
布しまたは含浸させ、次いで非溶媒からの蒸気雰囲気下
で凝固させる方法があげられる。A specific method of wet coagulation includes, for example, applying or impregnating a urethane resin solution onto a substrate, and then immersing it in a coagulation bath that is compatible with the organic solvent and non-solvent for the polyurethane resin, and extracting the solvent. Examples include a method in which a polyurethane resin solution is applied to or impregnated onto a substrate and then solidified in a vapor atmosphere from a non-solvent.

上記の有機溶剤とは相溶性でポリウレタン樹脂にとって
は非溶剤のものとしては水、メタノール、エチレングリ
コール、グリセリンがあげられる。Examples of solvents that are compatible with the above organic solvents and are non-solvents for polyurethane resins include water, methanol, ethylene glycol, and glycerin.

通常、水が用いられる。Usually water is used.

本発明においては、本発明の効果を損わない範囲内にお
いて公知の界面活性剤（カチオン系、アニオン系、ノニ
オン系）ポリウレタン樹脂溶液に存在させてもよい。In the present invention, known surfactants (cationic, anionic, nonionic) may be present in the polyurethane resin solution within a range that does not impair the effects of the present invention.

また本発明におけるポリウレタン樹脂溶液と本発明以外
のポリウレタン樹脂溶液（前記活性剤を存在してもよい
し、存在しなくてもよい）を併用して基体に適用し多層
構造としてもよい。Furthermore, a multilayer structure may be obtained by applying a combination of the polyurethane resin solution of the present invention and a polyurethane resin solution other than the present invention (which may or may not contain the above-mentioned activator) to the substrate.

７たとえば本発明以外のポリウレタン樹脂溶液に基体を
含浸させた上に、湿式凝固する前またはした後に本発明
におけるポリウレタン樹脂溶液を塗布してもよい。7. For example, the substrate may be impregnated with a polyurethane resin solution other than the one according to the invention, and then the polyurethane resin solution according to the invention may be applied before or after wet coagulation.

また本発明におけるポリウレタン樹脂溶液を２回以上基
体に適用してもよい。Further, the polyurethane resin solution of the present invention may be applied to the substrate two or more times.

本発明で得られた多孔質シート材料はより一層緻密で風
合が柔軟で表面が平滑である。The porous sheet material obtained by the present invention is denser, has a softer texture, and has a smoother surface.

また表面強度が大である。It also has high surface strength.

本発明によって製造したシート材料は皮革代替品として
靴、袋物、家具、衣料、履物、軽量強じんな車輌シート
などの用途に活用することができる。The sheet material produced according to the present invention can be used as a leather substitute for shoes, bags, furniture, clothing, footwear, lightweight and strong vehicle seats, etc.

またスムース調またはスウエード調皮革代替品とするこ
ともできる。It can also be used as a substitute for smooth or suede leather.

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例中の部は重量部をあられす。Parts in the examples are parts by weight.

実施例 １ 平均分子量２２２０のポリエチレンアジペート・２０１
ｙ、エチレングリコール２４．８５’および４４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネー）１２４ＰをＮ−Ｎ’−
ジメチルホルムアミド１４００Ｐに加え乾燥窒素雰囲気
下で反応させて樹脂濃度２０％粘度８０ポイズ（２０℃
）の実質的に線状の熱可塑性のポリウレタン樹脂溶液を
得た。Example 1 Polyethylene adipate 201 with an average molecular weight of 2220
y, ethylene glycol 24.85' and 44'-diphenylmethane diisocyanate) 124P to N-N'-
In addition to dimethylformamide 1400P, the resin concentration was 20% and the viscosity was 80 poise (at 20℃).
A substantially linear thermoplastic polyurethane resin solution was obtained.

この溶液を使用して第１表のような組成の溶液を調製し
た。Using this solution, solutions having the compositions shown in Table 1 were prepared.

上記調製溶液をそれぞれガラス板上に１．５龍の厚さに
流延し、４０℃に調節した水浴に６０分間浸漬し凝固さ
せた。Each of the above-prepared solutions was cast onto a glass plate to a thickness of 1.5 mm, and immersed in a water bath adjusted to 40° C. for 60 minutes to solidify.

次にガラス板からはがした多・孔性シートを常温水で１
０分間洗浄し、８０℃で乾燥した。Next, soak the porous sheet removed from the glass plate in room temperature water.
It was washed for 0 minutes and dried at 80°C.

得られた多孔性シートの形状と性質を第２表に示す。Table 2 shows the shape and properties of the porous sheet obtained.

実施例 ２ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂溶液を使用して第
３表のような組成の溶液を調製した。Example 2 Using the polyurethane resin solution obtained in Example 1, solutions having the compositions shown in Table 3 were prepared.

上記調製溶液を実施例１と同様に多孔性シートを作成し
た。A porous sheet was prepared using the above prepared solution in the same manner as in Example 1.

得られた多孔性シートの形状と性質を第４表に示す。Table 4 shows the shape and properties of the porous sheet obtained.

実施例 ３〜５ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂溶液を使用して第
５表のような組成の溶液を調製した。Examples 3 to 5 Using the polyurethane resin solution obtained in Example 1, solutions having the compositions shown in Table 5 were prepared.

上記調製溶液を実施例１と同様にしてミクロポーラスシ
ートを作成した。A microporous sheet was prepared using the above prepared solution in the same manner as in Example 1.

得られたミクロポーラスシートの形状と性質を第６表に
示す。Table 6 shows the shape and properties of the obtained microporous sheet.

実施例 ６ 両末端に水酸基をもつ平均分子量２０００のポリブチレ
ンアジペート２００グ、１・４−ブタンジオール２７１
および４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１
４０ｆ？をＮ−Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４６８Ｐ
に加え乾燥窒素雰囲気下で反応させて、樹脂ｉ度２０％
、粘度１００ポイズ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液
を得た。Example 6 200 g of polybutylene adipate with an average molecular weight of 2000 having hydroxyl groups at both ends, 271 g of 1,4-butanediol
and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1
40f? N-N'-dimethylformamide 1468P
In addition, the resin i degree is 20% by reacting under dry nitrogen atmosphere.
A polyurethane resin solution having a viscosity of 100 poise (20° C.) was obtained.

この溶液を使用して第７表の組成の溶液を調製した。Using this solution, solutions having the compositions shown in Table 7 were prepared.

上記調製溶液を実施例１と同様にして多孔性シートを作
成した。A porous sheet was prepared using the above prepared solution in the same manner as in Example 1.

得られた多孔性シートの形状と性質を第８表に示す。Table 8 shows the shape and properties of the porous sheet obtained.

第 ８ 表 実施例６ 比較例４ 厚み（ｍｍ） ０．５５ −密度（
？／ｃｒｄ） ０．５３ 一断面の外
観 均斉な微細孔 一部膠着化風合
柔軟 硬い 実施例 ７ 実施例１における調製溶液に黒色顔料を加えて着色した
溶液を起毛綿織物に厚み１．０關に塗布し、直ちに常温
の水に１０分間浸漬し、さらに５０℃の温水に４５分間
浸漬し脱溶媒した後、水洗、乾燥した。Table 8 Example 6 Comparative Example 4 Thickness (mm) 0.55 - Density (
? /crd) 0.53 Appearance of one cross section Uniform micropores Partially glued texture
Flexible Hard Example 7 A solution colored by adding a black pigment to the solution prepared in Example 1 was applied to a brushed cotton fabric to a thickness of 1.0 cm, immediately immersed in water at room temperature for 10 minutes, and then soaked in warm water at 50°C for 45 minutes. After being immersed for a minute to remove the solvent, it was washed with water and dried.

得られたシート状物質の表面を研削することにより外観
、感触、風合がともにすぐれたスウエード調合成皮革が
得られた。By grinding the surface of the obtained sheet-like material, suede-like synthetic leather with excellent appearance, feel, and texture was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を主体と
する重合体の有機溶媒溶液を基体に適用し、該有機溶媒
とは親和性であり、該重合体とは非親和性である非溶媒
にて処理することによって、多孔性シート材料を製造す
る方法において、両末端が炭素数４以上のアシル基また
は／および炭化水素基で封鎖されたポリオキシエチレン
エーテルヲ該溶液中に存在させて行うことを特徴とする
多孔性シート材料の製造法。 ２ ポリオキシエチレンエーテルが下記一般式（１）％
式％（１） （式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数４以上のアシル基または炭素
数４以上の炭化水素基、ｎは２〜５０の整数である）で
示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ３ 一般式（１）におけるＲ、 Ｒ’が炭素数４以上の
アシル基である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製造法。 ４ 一般式（１）におけるＲ、 Ｒ’において、一方が
炭素数４以上のアシル基であり、他方が炭素数４以上の
炭化水素基である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の製造法。 ５ 非溶媒が水である特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれかに記載の製造法。 ６ 一般式（１）で示される化合物を該重合体に対して
０．１〜２００重量％存在させる特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれかに記載の製造法。[Claims] 1. An organic solvent solution of a polymer mainly composed of a substantially linear thermoplastic polyurethane resin is applied to a substrate, and the organic solvent has an affinity with the organic solvent and the polymer has an affinity with the polymer. In the method for producing a porous sheet material by treating with a non-solvent having a specificity, polyoxyethylene ether whose both ends are blocked with an acyl group having 4 or more carbon atoms or/and a hydrocarbon group is added to the solution. A method for producing a porous sheet material, characterized in that the method is carried out in the presence of a porous sheet material. 2 Polyoxyethylene ether has the following general formula (1)%
A compound represented by the formula %(1) (wherein R and R' are an acyl group having 4 or more carbon atoms or a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and n is an integer from 2 to 50) The manufacturing method described in Scope 1. 3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein R and R' in general formula (1) are acyl groups having 4 or more carbon atoms. 4 In R and R' in general formula (1), one is an acyl group having 4 or more carbon atoms, and the other is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, according to claim 1 or 2. Manufacturing method. 5. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonsolvent is water. 6. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by formula (1) is present in an amount of 0.1 to 200% by weight based on the polymer.