JPS58187410A - 芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水マレイン酸の含有率が３〜３０重量％する
　成形可能な芳香族鹸ニル・無水マレイン酸系共璽合体
の改良された製造方法に関するものであり、その目的と
する処は、無水マレイン酸分子が高分子鎖中にランダム
に分布されている、いわゆるランダム共重合体を製造す
るさいに　スケールの発生を防止させうるように改良さ
れた方法を提供するにある。

ポリスチレンやアクリロニトリル　ブタジェン・スチレ
ン共重合体謝Ｉｌ！（＾ＢＳ）などの一般のスチレン系
樹脂は、成型性と機械的強度とのバランスがとれている
処から、成形材料として弱電分野、工業用部品、象庭用
Ｖ＆器および一般用雑貨などの各方面に使用されている
が、これらの樹脂には共通し７て、耐熱温度が１００℃
以下と極めて低いという大きな欠点があるために、耐熱
性の要求される分野には使用てきなく、この種のろチレ
ン系樹脂の耐熱性向上が強く賛望されている。

こうした要求に沿って、スチレンに代表される芳香族ビ
ール化合物に少量（３〜３０重置％）の無水マレイン酸
を共重合させるという方法が提案されるに及んで、１０
０℃以上という耐熱温度の向上が果され、しかもガラス
繊維などの無機質との接着性を向上させることもでき、
従来のスチレン系樹脂の欠点を補い合って、応用範囲も
大幅に拡大されることが期待されている。

しかしながら、良く知られているように、この種の芳香
族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合反応では、
両者が１＝１なる交互に結合された形の、いわゆる交互
共重合体が生威し易いものであり、本発明の目的の−っ
である、少量の無水マレイン酸とのランダム共重合体を
得ることは、次に述べる如く、多くの問題があり、技術
的に容易なことではない。

すなわち、たとえば９０重量％のスチレン（以下、Ｓｔ
と略記することもある。）と１０重置％の無水マレイン
酸（以下、ＨＡと略記することもある。）とを重合槽に
仕込んで加熱攪拌下に回分重合を行った処が、重合反応
の初期にはＨＡが約５０重量％でＳｔも約５０重量％と
いう交互共重合体が生成されるものの、Ｉ’ｌＡが消失
したのちはスチレンのホモ・ポリマーだけが生成するた
めに、均一組成の共重合体は得られなく、このような樹
脂は品質が謬くて成形材料には刺底連さないものである
。

ところで、この共重合反応について理論的に説明するこ
とにすると、末端にスチレン・ラジカルを有す゛るポリ
マー・ラジカルが、ＭＡと反応する速度に対する、該ラ
ジカルがスチレンと反応゛する速度の比をｒｌとし、末
端に無水マレイン酸ラジカルを有するポリマー・ラジカ
ルが、スチレンと反応する速度に対する、阿＾と反応す
る速度の比をｒ２とするならば、Ｍａｙｏらにより明ら
かにされているように、未反応単量体混合物中における
ｉ＾のモル分率ｌと、瞬間的に生成する共重合体中のＨ
Ａのモル分率ｙとの藺には次式の如き関係が成り立つ。

ここで　丁、ＡＩｆｒｅｙらにより求められたそれぞれ
上記の反応性比は ｒｌ　＝ｏ、ｏ　４２　　　　　　ｒ２−０であるから
（Ｊ、Ａｍ、、Ｃｈｅｓ、　Ｓｏｃ、６７．２０４４　
（＋９４５）　）　、単量体総量中におけるＨＡの使用
率が１０モル％のときの一闘生成共重合体中のガ＾含有
率は（１）式から４２モル％と計算され、交互共重合体
に近いことが判る。

また、−＾１０モル％の哄重合体を得るための単量体組
成は、同様に（１）式から０．５モル％であることが算
出されつまり、ＨＡを極めて低い濃度に維持しなければ
、成形材料に適するような３〜３０重置％なる低ｈ＾含
有率の共重合体は得られなく、したがって全反応時間を
這じて、重合槽中に常に少量の未反応のＭＡが存在する
ように反応系を＠御して始めて目的とするランダム共重
合体が得られるという理組になろう。

このように、Ｈ＾含有率が比較的低く、しかもこのｈ＾
が共重合体中に均一に分散された酸形材料に適した共重
合体を溶液重合法あるいは塊状重合法で製造する場合に
は、舛＾の消費速度が芳香族ビニル化合物のそれに比し
て非常に大きい処から、連続的ないしは断続的に阿＾を
反応系に加えていく必要があるが、米国特許１２９７１
９３９号明細書には、このことが開示されている。

しかしながら、本発明者らが追試した結果では、かがる
方法にも幾つかの技術的難点ないしは欠点があることが
判明した。

すなわち、同明細書の記載に従い、釘に対してＨＡを連
続的あるいは断続的に供給する半回分式重合実験、およ
び攪拌機付重合槽にＳｔとＭ、Ａとを連続的に供給する
多槽連続重合実験を試みたが、品質の上では満足すべき
ポリマーが得られるものの、いずれの場合においても、
反応槽壁および攪拌翼へのスケールの付着は避けられな
かった。

ところで、こうしたスケールの付着は重合熱の効率的な
除去を妨げるだけでなく、重合の時間が経過するにつれ
て付看普が増大し、最悪の場合には反応槽内に落下して
来て、たとえば流通式連続重合法においては、そうした
落下付着物が、プロセス中の配管や流通用ポンプなどを
閉塞させるといった操業上、重大なトラブルとなるもの
であり、したがって定期、不定期に運転を゛中断し、中
止して、かかるスケールの除去をせねばならねことにな
るが、元々かかるスケールは溶媒には不溶である処から
、機械的な除去が必要となるなど、その損失たるや真人
なものとなる。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の欠点の
存在に鑑みて鋭意研究した結果、連続的ないしは断続的
に反応槽に供給されるｈ＾に、加えて、重合禁止剤もし
くは重合抑ＩＩＩ刑をも少量供給せしめた処、驚くべき
ことに、上記の如きスケールの発生を実質的に防止しう
ろことを蒐出すに及んで、本発明を完成させるに到った
。

すなわら、本発明はＳｔおよびビニルトルエンならびに
他のスチレン誘導体の如き芳香族ぎニル化合物＋ａｌｌ
を攪拌下に６０〜１７’Ｏ℃に加熱し、−八またはその
溶嫂伽）と、この暦＾またはその溶液（ｂｌに対して０
．００３〜０．０５重量％の重合禁止剤もしくは抑制剤
（Ｃ１とを連続的ないしは断続的に供給しつつ重合させ
、次いで未反応の単量体および揮発分を減圧下に除去せ
しめることを特徴とする、ｈ＾の含有率が３〜３０重量
％なる範凹にある成形可能な芳香族ビニル・無水マレイ
ンｌｌ系共重合体の製造方法奄提惧するものである。

ここにおいて、前記重合禁止剤ＩＣＩとは、前記したそ
れぞれ芳香族ビニル化合物１ａ＋と髪とのラジカル重合
反応が開始されるまでの誘導期間を延長させるためのも
のであり、他方、前記重合抑制剤ｔｅｌとは、かかる重
合反応の速度を減少させやためのもの工あるが、生成ポ
リマーの分子量を低下させることがない点で、重合禁止
剤の使用が好ましい。

代表的な重合禁止剤なりしは抑制剤＋ＣＩとしてはニト
ロ、ニトロソ、キノイド、ヒドロキシまたはアミノ基を
含む物質で、このうち特に有用なもの≠ハイドロキノン
類およびアミンフェノール鍛であるが、何といってもｔ
−ブチルカテコール（以下、τＢＣと略記する。）の効
果が特に大である。

また、これら重合禁止剤もしくは抑制剤（Ｃ１のポリマ
ー溶液への供給方法としては、ＭＡまたはｉれを含む溶
液偽）に予め混合したのち、それをポリマー溶液に供給
する仕方でもよいし、あるいはＨＡまたはその溶竣偽）
とは別々にポリマー溶液に供給するれ方でもよく、鎮剤
（ｅｌの供給量としては、重合反応槽の構造または重合
条件などによっても最適範囲は真なるけれども、反応中
ずっと供給されるＭＡまたはその溶演伽）の重量を基準
として０．００３〜０．０５重量％が適当である。これ
らの供給量が０．００３重量％未満の場合には、スクー
ルの付着防止の効果が認められなくなるし、逆に、０．
０５重置％を越える場合には、重合速度自体を低下させ
、結局の処、目的とする共重合体の分子量を低下せしめ
たり、色相を悪化せしめる原因ともなるので、いずれも
好ましくない。

こうした関係を更に具体的に説明するならば、当該重合
禁止剤ｌｅｔとして約０．００１２重置％の丁ＢＣが混
入されている原料ＳｔにＰＩＡを溶解せしめ、このＭＡ
−ＳＬ溶液を供給液として用いてｈ＾−Ｓｔ共重合体を
製造した処、著しくスケールの発生が見られたが（比較
例１）、該１’１Ａ−５ｔｌ嫂に対して新にその濃度が
０．０１重量％になるように添加し、この溶液を供給液
として用いてＮ、Ａ−５Ｌ共重合体を製造した処、スケ
ールの発生は認められなかった（実施例１）。

このように、新な重合禁止剤ｔｅｌのｈ＾供給液への添
加はスケールの発生を防止し、各装置類への付着を防止
する上で、顕著な効果のあることが理解されよう。

他方、前記ガ＾を含む＄　１　ｎ３１とはこのべ＾伽）
を、ｌｌ？ｌＡ山）が溶解可能な溶媒に溶解させ・たも
のであり、かかる溶媒として代表的なものには、本発明
方法の実施に当って単量体の−つとして用いられる前記
芳香族ビニル化合物ｉＭｌ自体であり、もしくはその他
の各種芳香族化合物であり、あるいはエステル類、ケト
ン類または有機ハロゲン化物などがあり、当該溶液ｔｂ
ｌ中のＭＡ濃度は溶媒の種類や目的とする製品の品質な
いしは島櫨などによっても翼なるが、通常は５〜３０重
量％とするのが適当である。

また、前記芳香族ビニル化合物（昌）とシスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン
、ブロモスチレンもしくはビニルトルエンまたはこれら
の混合物であるが、当該化合物ｔａ＋の５ｏ璽装置まで
を前記ＭＡ（ｋ）ｌと共重合可能な他のビニル化合物で
置き換えてもよく、かかる化合物として代表的な、もの
にはメチル（メタ）アクリレート、工天ル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、　（メタ）アク
リルアミドまたはメチロール（メタ）アクリルアミドな
どがある。

さらに、本発明方法によって得られる共重合体の耐ａＳ
性を向上せしめる目的で、たとえば特公昭５５−７８４
９号公報にも開示されているように、ゴム状物質の存在
下に、以上に記載された如き芳香族ビニル化合物ＴＪＩ
Ｉおよびに＾ないしはこのＨ＾を含む溶１＆ｒｂ）をは
じめとする各種の単量体を共重合させて耐衝撃性樹脂と
して得てもよいことは勿論てあり、かか゛るゴム状物質
として代表的なものには、ポリブタジェン、ブタジェン
とＳｔとのゴム状共重合体嘘たはこれらの混合物がある
が、これらは予め前記芳香族ビニル化合物ｌａｌ、ある
いは該化合物１ａ＋とさらに前記１Ａ（ｂ）ｉ共重合可
能な他のビニル化合物との混合物に予め熔解させて用い
ることができる。

なお、上記した特公昭５５−７８４９号公報に記載され
た発明の場合にも、芳香−ビニル化合物とＭＡとの交互
共重合反応に基づくスケールの発生を伴うものであるが
、本発明方法に従えば、こうした耐衡撃性樹脂を得る場
合でも、スケールの発生の問題は貝事に解決される。

ここで、前記したポリマー溶液とは主として前記芳香族
ビニル化合物（ａｌおよびそのポリマーを含む溶液を指
称するもので、本発明方法により得られる目的物たる芳
香族ビニル化合物・無水マレインＩＩＩ系共重合体とは
区別して用いられるべきである。

本発明方法を実施するには、一般に６０〜１７０’Ｃ１
好ましくは７０〜１４０’ｃなる温度範囲での熱重合反
応を行えばよいが、そのさい遊離基（ラジカル）発生性
重合開始剤として、公知慣用の、単量体に可溶のパーオ
キシまたはパーアゾ化合物などを、単量体の総量に対し
て０．００１〜１．０重置％なる１１囲で添加して反応
速波を促進させるのが有利である。

かくして、本発明方法の適用によりスケールの発生ない
しは付着が防止される理由は未だに明らかではないが、
ｈ＾またはＰＩＡ溶液（ｂｌと共に、重合禁止剤ないし
は抑制剤ｌｅｔをポリマー溶液に供給した場合には、こ
の供給されたＨ＾が反応液と完全に混合されるまでの間
にできる、部分的にＨ＾濃度の高い部分での重合が抑制
されるためであろうと考えられるし、″ひいては重合に
供される各種の単量体またはｔｓ＃ＩＡに不溶性の、Ｍ
Ａ含有率の高い共重合体ないしは交互共重合体の生成が
抑制され、その結果、反応槽内でのスケールの付着が防
止されるものと推測される。

本発明方法を実線するに当ってはまた、前記ポリマー溶
液の粘度が成程度以上に達したのちに、前記重合禁止剤
ないしは抑制剤（ｃｌを供給せしめることが、特にスケ
ールの生成防止に効果あらしめるものであり、通常、重
量平均分子量（Ｍｗ）がｌＯ万以上な葱威形可能なＳＬ
−ＭＡ共重合体の場合には、当該粘度（プルツク・フィ
ールド謙により測定）が約５０ポイ女以上となった時点
で供給するのがよい。

かかる粘度と本発明方法の特長との関係を更に詳説すれ
ば、本発明方法を実施するにさいしても、従来における
溶液重合ないしは塊状重合反応における場合と同様に重
合反応が進行して、重合反応槽内における重合体濃度が
高くなるにつれて粘度も上昇し、連続的ないしは断続的
に供給さ約９ｍ［置％のＳｔ−ＭＡ共重合体を製造する
場合１、重合率が約４０％となるまでは粘度が５０ボイ
ズ以下であるから、連続的ないしは断続的に供給される
ＭＡ溶液山）には、もはや重合禁止剤ないしは抑制剤１
ｃＩを添加しなくても、すなわち本発明の如き方法を適
用するまでもなく、比較的容易にこのＭＡ溶液の混合を
行うことができるし、しかもスケールの発生を伴うこと
もなく一応の共重合体を得ることも可能ではある。

とはいうものの、このような低重合率士重合反ｉを停止
させ、未反応単量体、溶媒その他の揮発分を減圧下に除
去せしめるという方法は、著しく生産性も低く、揮発分
の回収のための費用も余分にかかって工業的に不利であ
るから、どうしても重合率が４０〜９０％となるまでは
勿論のこと、９０％以上となるまで重合反応を行わしめ
ることが望ましいわけではあるが、そのようにすれば重
合槽内のポリマー溶液の粘度が非常に高まるために、低
粘度のＨＡ溶液との一合が困難となって、Ｍａ濃度の高
い部分で（のみ専ら）交互Ａｍ合体が発生することにな
るし、かといって、従来の方法ではスケールが発生し易
いことという技術的矛盾がある。

そこで、ポリマー溶液の粘度が５０ポイズ以上なる領域
において本発明方法を採用すれば、以上に記述した如き
本発明方法の効果が顕著なものとなり、スケールの発生
ないしは付着を防止することもできるし、加えて重合禁
止剤ないしは抑制剤の添加量をも節減することができる
。

かくて、本発明方法の特長は特殊な、あるいは高価な装
置を何ら必要とはせずに、スケールの発生を防止できる
といつことであり、ＭＡがポリマー鎖中に均一にごまた
はランダムに取り込まれた島質のすぐれた成形用樹脂が
得られることである。

次に、本発明を実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、以下において％とあるのは重置％を意
味するものとする。

実施例１ 第１図に示すような攪拌機を備えた重合槽を三槽を直列
に並べ、第一重合槽から第二重合槽、そして第二重合槽
から第三重合槽へと順次、反応液を流して行き、各反応
液にはその都度、ＭＡおよび【−ブチルパーオキシ−２
−エチル・・キサノエート　（以下、これを丁ＢＰｆｌ
ｌｌと略記する。）を供給しながら段階的にポリマー濃
度を高めて行くという、流通式連続重合装置を用い、各
重合槽内の温度は１００℃に保ち、また各重合槽内の液
量は２．５１に保った。さらに、第一重合槽にはそれぞ
れＨ＾が５．２％、およびＴＢＣが０、　ＯＯ２５％な
る濃度で両物質を含んだＳｔ溶液が毎時５５２ｇの割合
で、他方、ＴＢＰＩ！！ｌの１％トルエン溶液が毎時３
１．５ｇの割合で供給され、第二重合槽に１ｊ副供給物
として、ｉ＾が１４％、トルエンが４０％、Ｓｔが４６
％およびＴＢＣが０．Ｏ１％ｆＪる關成比の溶液（以下
、これを［副供給Ｉｌｌ　（］）　Ｊと略記する。）が
毎時１１６ｇの割合で、他方、ＴＢＰＥＨの１％トルエ
ン溶液（り下、これを「副供給液（２）１と略記する。

）が毎時１９ｇの割合で供給され、また第三重合槽には
第二の糟で用いたと同様の副供給液（１）および（２）
がそれぞれ毎時８７ｇおよび８ｇの割合で供給されて、
約４０時間に亘って連続重合を行った。このさい、第二
重合槽内の１ｓ妓粘度は約２５０ボイズ（プルツク・フ
ィールド法；以下同様）てあり、第三槽内のそれは約８
００ボイズであった。

反応終了後に、各重合槽内における不溶性ポリマー（ス
ケール）の存在について調べた処、スケールの付着は全
く認められなかった。

第三重合槽より取り出された共重合体溶液を脱溶媒装獄
に移し、未反応上ツマ−および不褌発分を減圧下に除去
して目的とする芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系
共重合体を得た。

次いで、これを粉砕し射出成形して試験片を作製した。

この試験片について各橡の物性試験を行った結果、引張
強さは５７６ｋｚ／ｊでビカツト軟化温度は１２２℃で
あった。

比較例１ 第一重合槽には、新なＴＢＣの添加は一切行っていない
、ＭＡｆｉ度が５，１％なるスチレン溶液およびＴＢＰ
Ｅｉｌ濃度が１％なるトルエン溶液をそれぞれ毎時５６
５ｇおよび２２ｇなる割合で、第二および三重合櫂には
、丁ＢＣの新な添加を一ψ欠如した以外は実施例１と同
様の副供給液（１′）と、副供給液（２）とをそれぞれ
、ただし第三槽に対しては毎時１４６ｇと１２ｇとの割
合で、第三槽に対しては毎時８７ｇと５．５ｇとの割合
で供給させるようにし、かつ、重合時間を１２時間に変
更させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、
比較対照用の共重合体を得た。

本例の場合には連続重合開始後、直ちに第二および三榴
内にスケールの付着が認められ、その付着量も徐々に増
大されて行き、この重合開始後１２時間にして、このス
ケールが剥離するという現象がみられ、結局は第二槽と
第三槽との間にある配管にスケールが詰り、遂に配管は
閉塞してり、まった。

なお、本例の場合における第二槽内の液粘度は約５５０
ボイズで、第三槽内のそれは約２２００ポイズであった
。

かくて、得られた共重合体について実施例１と同様に処
理し、同様の物性試験を行った結果、引張強さは５６７
ｋｇ／ｃｉでビカノト軟化温度は１１８℃であった。

実施例２ ヘリカル・リボン型攪拌機を備えた２１の反応器に、Ｓ
ｔの６９４　ｇ−れＡの５，６ｇおよびＴＢＰＥ）Ｉの
０．０３１５ｇを仕込み、攪拌機の回転数置毎分６０と
し、反応器内温度を１００℃に保持して、Ｈ＾が２０％
、ＴＢＣが０．０１％なる濃度のＳｔ溶液（以下、これ
を（３）液という、）、およびＴＢＰＥＨが１％、ＴＢ
Ｃが０．０１％なる濃度のＳｔ溶液（以下、これを（４
）液という、）を下記の速度で連続的に供給しながら８
時間反応させた。（３）液の供給速度は供給開始時で毎
時６３ｇ、８時間後には毎時１４１ｇとなるよう毎時漸
増させ、他方、（４）液のそれは開始時で毎時４．４ｇ
。

８時間後で毎時６．６ｇとなるように毎時漸増させた。

その結果、反応開始６時間後の反応液の粘度は約１００
ボイズであり、８時間後の粘度は約１０００ポイズであ
った。

反応終了後の反応器および攪拌翼には不溶性スケールの
付着は何ら認められなかった。

なお、かくして得られ゛た共重合体中には実質的に均一
な組成で、約２０％のＭＡが含有されていた。

比較例２ 新なＴＢＣの添加を一切行わないように、かつ、実施例
２における重合速度および得られる共重合体中のｈ＾含
有率と同程度となすべく、（３′）液の供給速度を供給
開始時には毎時５．７ｇ、８時間後には毎時１０６ｇと
なるように毎時漸増させるが、（４’）　１のそれは反
応の全期間壱遥じて毎時５ｇとした以外は、実施例２と
同様にして行った処、反応終了後の反応器および攪拌翼
には約２ｇの不溶性スケールの付着が認められた。

なお、上記（３′）液および（４″）液はそれぞれ実施
例２の（３）液および（４）液からＴＢＣを欠如させた
ものを指称するものである。

実施例３ （３）液および（４）液のそれぞれのＴＢＣに替えて同
濃度の４−ハイドロキシジフェニルアミンを用いた以外
は、実施例２と同様にして行った処、反応終了後の反応
器および攪拌翼のいずれにも不溶性スケールの付着は何
ら認められなかった。

実施例４ べ； まず、４００ｇのＳｔ中に［ポリブタジエＮＦ３５Ｊ　
　（旭化成工業１ｗ製品）　の５０．２ｇ、ＭＡの４．
０５ｇ、丁ＢＰＥＨの０．０３．７５ｇ、【−ドデシル
メルカプタンの０．１８　ｇふよびブチル化ハイドロキ
シトルエン（８８丁）の０．１２　ｇを溶解させて得ら
れたｆｓ嫂を、ヘリカル・リボン型攪拌機付のｉｆセパ
ラブル・フラスコに仕込み、攪−機を毎分１００回転で
回転させ、１００℃に昇温させて、ＦＩＡが１７％、Ｔ
ＢＣが０．０２）６なる濃度のＳｔ溶液ｃ以下、これを
（５）嫂という、）およびＴＢＰＥＨ濃度が０．１４％
なる溶液（以下、これを（６）液という、）を下記の速
度で連続的に添加しながら、同温度で７時間反応させた
。

（５）液の添加速度は添加の開始時には毎時５２．８　
ｇ、７時間後には毎時５５．７ｇとなるように毎時漸増
させるが、他方、（６）液のそれは開始時には毎時２６
．１　ｇ、７時間後には毎時１０．４　ｇとなるように
漸次減少させた。

反応終了後の反応器および攪拌機には不溶性スケールの
付着は何ら認められなかった。

比較例３ （５）液は新なＴＢＣの添加を一切行わないように変更
させた以外は、実施例４と同様の操作を繰り返した処、
反応終了後において観察した結果、攪拌機に約０．８ｇ
の不溶性スケールが付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明゛方法の実施に用いられる流動式連続重
合装習の一例を示すフローチャートである。 図中、Ｒ４−−−−−一第一重合槽 Ｒ２−−−−−一第二重合槽 Ｒａ’−−−−−一第三重合糟　　　　　　′Ｐｗ　、
Ｐ２およびｐ３−−−−ポンプＳ　Ｄ−−−−−一説溶
媒装置 ａ　　−−−−一・芳香族ビニル化合物ｂ　　−−−−
一無水マレイン酸またはそれを含むＩｓ液ｃ　　−−−
−−一重合禁止剤ないしは重合抑制剤ｖ　　−−−一−
〜揮発分 特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社竿　Ｉ　図 ｐｌ、、Ｆ’、　　　・　Ｐ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル化合物ｆａｔを攪拌下に６０−１７０
   ℃に加熱し、無水マレイン酸またはそれを含むｆｌＩ液
   （ｂｌと、Ｆ記の酸またはその溶液ｔｂｌに対してＯ，
   ＯＯ３〜０．０５重置％の重合禁Ｊ正剤ない゛しは重合
   抑制剤ｆｃｌとを連続的ないしは断続的に供給しつつ重
   合させ、次いで未反応の単量体および揮発分を減圧下に
   除去せしめることを特徴とする、無水マレイン酸の含有
   率が３〜３０１置％なる範囲にある！ｌｉ形司崗な芳香
   族ビニル・無水マレイン酸系共重合体の１１ｍ方法。 ２、前記芳香族ビニル化合物（ａｌがスチレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記芳香族ビニル化合物（ａ１′がビニルトルエン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、前記芳香族ビニル化合物ｔａｌがスチレン誘導体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５、前記芳香族ビニル化合物１ａ）がスチレンとスチレ
   ン誘導体との混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６　前記芳香族ビニル化合物ｔａ＋がスチレンとビニル
   トルエンとの混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に紀職の方法。 ７、＃記芳香族ビニル化合物（５）がビニルトルエンと
   スチレン誘導体との混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、前記芳香族ビニル化合物（ａｌが、該化合物（ａｌ
   の５０蜜量％までを前記無水マレイン酸山）と共重合性
   を有するビニル糸上ツマ−で置き換えたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、前記芳香族ビニル化合物（Ｊｌｌが、該化合物（Ｊ
   ｌｌにポリシタツエンをｆｓ解させたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、前記芳香族ビニル化合物ｆｉ１が、該化合物（ａ
   ｌにゴム状共重合体を溶解させたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第・１項に記載の方法。 Ｉｌ、前記重合禁止剤ないしは抑制剤（Ｃ１の供給が、
   重合中のポリマー溶液の粘度が約５０ポイズ以上となっ
   た時点で開始されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １２、前記スチレン誘導体がα−メチルスチレンである
   ことを特徴とする特許請求の＠囲第４．５または７項に
   記載の方法。 １３．前記スチレン誘導体がクロロスチレンであること
   を特徴とする特許請求の範ｌＩｌ第４．５または７項に
   記載のｈ法。 １４、前記スチレン誘導体がジクロロスチレンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１４．５または７項に記
   載の７）法。 １５、前記スチレン誘導体がプロモスチレシであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４．５または７Ｑｉｌに
   記載の方法。 １６、１１ＩＥスチレン誘導体がジプロモスチレンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４．５または７項
   に記載の方法。 １７、　ｍ記ビニル糸上ツマ−がメチルメタクリレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 １Ｂ、　前記ビニル系モノマーがエチルメタクリレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲１１８ＪＪＩに
   記載の方法。 １９、　ＭＥビニル糸モノマーがメチルアクリレートで
   あることを特徴とする特許請求の＠ＩＩ第８項に記載の
   方ｄ。 ２０、　Ｍ記ビニル糸モノマーがエチルアクリレ−Ｆで
   あることを特徴とする特許請求のｍｓ第８項に記載の方
   法。 ２１、　前記ビニル系モノマーがアクリロニトリルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲＠８項に記載の方法
   。 ２２、　Ｉｎ記ゴム状共重合体がブタジェンとスチレン
   との共重合体である特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。