JPS58187410A - 芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系共重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系共重合体の製造方法Info
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- JPS58187410A JPS58187410A JP6882682A JP6882682A JPS58187410A JP S58187410 A JPS58187410 A JP S58187410A JP 6882682 A JP6882682 A JP 6882682A JP 6882682 A JP6882682 A JP 6882682A JP S58187410 A JPS58187410 A JP S58187410A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無水マレイン酸の含有率が3〜30重量%する
成形可能な芳香族鹸ニル・無水マレイン酸系共璽合体
の改良された製造方法に関するものであり、その目的と
する処は、無水マレイン酸分子が高分子鎖中にランダム
に分布されている、いわゆるランダム共重合体を製造す
るさいに スケールの発生を防止させうるように改良さ
れた方法を提供するにある。
成形可能な芳香族鹸ニル・無水マレイン酸系共璽合体
の改良された製造方法に関するものであり、その目的と
する処は、無水マレイン酸分子が高分子鎖中にランダム
に分布されている、いわゆるランダム共重合体を製造す
るさいに スケールの発生を防止させうるように改良さ
れた方法を提供するにある。
ポリスチレンやアクリロニトリル ブタジェン・スチレ
ン共重合体謝Il!(^BS)などの一般のスチレン系
樹脂は、成型性と機械的強度とのバランスがとれている
処から、成形材料として弱電分野、工業用部品、象庭用
V&器および一般用雑貨などの各方面に使用されている
が、これらの樹脂には共通し7て、耐熱温度が100℃
以下と極めて低いという大きな欠点があるために、耐熱
性の要求される分野には使用てきなく、この種のろチレ
ン系樹脂の耐熱性向上が強く賛望されている。
ン共重合体謝Il!(^BS)などの一般のスチレン系
樹脂は、成型性と機械的強度とのバランスがとれている
処から、成形材料として弱電分野、工業用部品、象庭用
V&器および一般用雑貨などの各方面に使用されている
が、これらの樹脂には共通し7て、耐熱温度が100℃
以下と極めて低いという大きな欠点があるために、耐熱
性の要求される分野には使用てきなく、この種のろチレ
ン系樹脂の耐熱性向上が強く賛望されている。
こうした要求に沿って、スチレンに代表される芳香族ビ
ール化合物に少量(3〜30重置%)の無水マレイン酸
を共重合させるという方法が提案されるに及んで、10
0℃以上という耐熱温度の向上が果され、しかもガラス
繊維などの無機質との接着性を向上させることもでき、
従来のスチレン系樹脂の欠点を補い合って、応用範囲も
大幅に拡大されることが期待されている。
ール化合物に少量(3〜30重置%)の無水マレイン酸
を共重合させるという方法が提案されるに及んで、10
0℃以上という耐熱温度の向上が果され、しかもガラス
繊維などの無機質との接着性を向上させることもでき、
従来のスチレン系樹脂の欠点を補い合って、応用範囲も
大幅に拡大されることが期待されている。
しかしながら、良く知られているように、この種の芳香
族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合反応では、
両者が1=1なる交互に結合された形の、いわゆる交互
共重合体が生威し易いものであり、本発明の目的の−っ
である、少量の無水マレイン酸とのランダム共重合体を
得ることは、次に述べる如く、多くの問題があり、技術
的に容易なことではない。
族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合反応では、
両者が1=1なる交互に結合された形の、いわゆる交互
共重合体が生威し易いものであり、本発明の目的の−っ
である、少量の無水マレイン酸とのランダム共重合体を
得ることは、次に述べる如く、多くの問題があり、技術
的に容易なことではない。
すなわち、たとえば90重量%のスチレン(以下、St
と略記することもある。)と10重置%の無水マレイン
酸(以下、HAと略記することもある。)とを重合槽に
仕込んで加熱攪拌下に回分重合を行った処が、重合反応
の初期にはHAが約50重量%でStも約50重量%と
いう交互共重合体が生成されるものの、I’lAが消失
したのちはスチレンのホモ・ポリマーだけが生成するた
めに、均一組成の共重合体は得られなく、このような樹
脂は品質が謬くて成形材料には刺底連さないものである
。
と略記することもある。)と10重置%の無水マレイン
酸(以下、HAと略記することもある。)とを重合槽に
仕込んで加熱攪拌下に回分重合を行った処が、重合反応
の初期にはHAが約50重量%でStも約50重量%と
いう交互共重合体が生成されるものの、I’lAが消失
したのちはスチレンのホモ・ポリマーだけが生成するた
めに、均一組成の共重合体は得られなく、このような樹
脂は品質が謬くて成形材料には刺底連さないものである
。
ところで、この共重合反応について理論的に説明するこ
とにすると、末端にスチレン・ラジカルを有す゛るポリ
マー・ラジカルが、MAと反応する速度に対する、該ラ
ジカルがスチレンと反応゛する速度の比をrlとし、末
端に無水マレイン酸ラジカルを有するポリマー・ラジカ
ルが、スチレンと反応する速度に対する、阿^と反応す
る速度の比をr2とするならば、Mayoらにより明ら
かにされているように、未反応単量体混合物中における
i^のモル分率lと、瞬間的に生成する共重合体中のH
Aのモル分率yとの藺には次式の如き関係が成り立つ。
とにすると、末端にスチレン・ラジカルを有す゛るポリ
マー・ラジカルが、MAと反応する速度に対する、該ラ
ジカルがスチレンと反応゛する速度の比をrlとし、末
端に無水マレイン酸ラジカルを有するポリマー・ラジカ
ルが、スチレンと反応する速度に対する、阿^と反応す
る速度の比をr2とするならば、Mayoらにより明ら
かにされているように、未反応単量体混合物中における
i^のモル分率lと、瞬間的に生成する共重合体中のH
Aのモル分率yとの藺には次式の如き関係が成り立つ。
ここで 丁、AIfreyらにより求められたそれぞれ
上記の反応性比は rl =o、o 42 r2−0であるから
(J、Am、、Ches、 Soc、67.2044
(+945) ) 、単量体総量中におけるHAの使用
率が10モル%のときの一闘生成共重合体中のガ^含有
率は(1)式から42モル%と計算され、交互共重合体
に近いことが判る。
上記の反応性比は rl =o、o 42 r2−0であるから
(J、Am、、Ches、 Soc、67.2044
(+945) ) 、単量体総量中におけるHAの使用
率が10モル%のときの一闘生成共重合体中のガ^含有
率は(1)式から42モル%と計算され、交互共重合体
に近いことが判る。
また、−^10モル%の哄重合体を得るための単量体組
成は、同様に(1)式から0.5モル%であることが算
出されつまり、HAを極めて低い濃度に維持しなければ
、成形材料に適するような3〜30重置%なる低h^含
有率の共重合体は得られなく、したがって全反応時間を
這じて、重合槽中に常に少量の未反応のMAが存在する
ように反応系を@御して始めて目的とするランダム共重
合体が得られるという理組になろう。
成は、同様に(1)式から0.5モル%であることが算
出されつまり、HAを極めて低い濃度に維持しなければ
、成形材料に適するような3〜30重置%なる低h^含
有率の共重合体は得られなく、したがって全反応時間を
這じて、重合槽中に常に少量の未反応のMAが存在する
ように反応系を@御して始めて目的とするランダム共重
合体が得られるという理組になろう。
このように、H^含有率が比較的低く、しかもこのh^
が共重合体中に均一に分散された酸形材料に適した共重
合体を溶液重合法あるいは塊状重合法で製造する場合に
は、舛^の消費速度が芳香族ビニル化合物のそれに比し
て非常に大きい処から、連続的ないしは断続的に阿^を
反応系に加えていく必要があるが、米国特許12971
939号明細書には、このことが開示されている。
が共重合体中に均一に分散された酸形材料に適した共重
合体を溶液重合法あるいは塊状重合法で製造する場合に
は、舛^の消費速度が芳香族ビニル化合物のそれに比し
て非常に大きい処から、連続的ないしは断続的に阿^を
反応系に加えていく必要があるが、米国特許12971
939号明細書には、このことが開示されている。
しかしながら、本発明者らが追試した結果では、かがる
方法にも幾つかの技術的難点ないしは欠点があることが
判明した。
方法にも幾つかの技術的難点ないしは欠点があることが
判明した。
すなわち、同明細書の記載に従い、釘に対してHAを連
続的あるいは断続的に供給する半回分式重合実験、およ
び攪拌機付重合槽にStとM、Aとを連続的に供給する
多槽連続重合実験を試みたが、品質の上では満足すべき
ポリマーが得られるものの、いずれの場合においても、
反応槽壁および攪拌翼へのスケールの付着は避けられな
かった。
続的あるいは断続的に供給する半回分式重合実験、およ
び攪拌機付重合槽にStとM、Aとを連続的に供給する
多槽連続重合実験を試みたが、品質の上では満足すべき
ポリマーが得られるものの、いずれの場合においても、
反応槽壁および攪拌翼へのスケールの付着は避けられな
かった。
ところで、こうしたスケールの付着は重合熱の効率的な
除去を妨げるだけでなく、重合の時間が経過するにつれ
て付看普が増大し、最悪の場合には反応槽内に落下して
来て、たとえば流通式連続重合法においては、そうした
落下付着物が、プロセス中の配管や流通用ポンプなどを
閉塞させるといった操業上、重大なトラブルとなるもの
であり、したがって定期、不定期に運転を゛中断し、中
止して、かかるスケールの除去をせねばならねことにな
るが、元々かかるスケールは溶媒には不溶である処から
、機械的な除去が必要となるなど、その損失たるや真人
なものとなる。
除去を妨げるだけでなく、重合の時間が経過するにつれ
て付看普が増大し、最悪の場合には反応槽内に落下して
来て、たとえば流通式連続重合法においては、そうした
落下付着物が、プロセス中の配管や流通用ポンプなどを
閉塞させるといった操業上、重大なトラブルとなるもの
であり、したがって定期、不定期に運転を゛中断し、中
止して、かかるスケールの除去をせねばならねことにな
るが、元々かかるスケールは溶媒には不溶である処から
、機械的な除去が必要となるなど、その損失たるや真人
なものとなる。
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の欠点の
存在に鑑みて鋭意研究した結果、連続的ないしは断続的
に反応槽に供給されるh^に、加えて、重合禁止剤もし
くは重合抑III刑をも少量供給せしめた処、驚くべき
ことに、上記の如きスケールの発生を実質的に防止しう
ろことを蒐出すに及んで、本発明を完成させるに到った
。
存在に鑑みて鋭意研究した結果、連続的ないしは断続的
に反応槽に供給されるh^に、加えて、重合禁止剤もし
くは重合抑III刑をも少量供給せしめた処、驚くべき
ことに、上記の如きスケールの発生を実質的に防止しう
ろことを蒐出すに及んで、本発明を完成させるに到った
。
すなわら、本発明はStおよびビニルトルエンならびに
他のスチレン誘導体の如き芳香族ぎニル化合物+all
を攪拌下に60〜17’O℃に加熱し、−八またはその
溶嫂伽)と、この暦^またはその溶液(blに対して0
.003〜0.05重量%の重合禁止剤もしくは抑制剤
(C1とを連続的ないしは断続的に供給しつつ重合させ
、次いで未反応の単量体および揮発分を減圧下に除去せ
しめることを特徴とする、h^の含有率が3〜30重量
%なる範凹にある成形可能な芳香族ビニル・無水マレイ
ンll系共重合体の製造方法奄提惧するものである。
他のスチレン誘導体の如き芳香族ぎニル化合物+all
を攪拌下に60〜17’O℃に加熱し、−八またはその
溶嫂伽)と、この暦^またはその溶液(blに対して0
.003〜0.05重量%の重合禁止剤もしくは抑制剤
(C1とを連続的ないしは断続的に供給しつつ重合させ
、次いで未反応の単量体および揮発分を減圧下に除去せ
しめることを特徴とする、h^の含有率が3〜30重量
%なる範凹にある成形可能な芳香族ビニル・無水マレイ
ンll系共重合体の製造方法奄提惧するものである。
ここにおいて、前記重合禁止剤ICIとは、前記したそ
れぞれ芳香族ビニル化合物1a+と髪とのラジカル重合
反応が開始されるまでの誘導期間を延長させるためのも
のであり、他方、前記重合抑制剤telとは、かかる重
合反応の速度を減少させやためのもの工あるが、生成ポ
リマーの分子量を低下させることがない点で、重合禁止
剤の使用が好ましい。
れぞれ芳香族ビニル化合物1a+と髪とのラジカル重合
反応が開始されるまでの誘導期間を延長させるためのも
のであり、他方、前記重合抑制剤telとは、かかる重
合反応の速度を減少させやためのもの工あるが、生成ポ
リマーの分子量を低下させることがない点で、重合禁止
剤の使用が好ましい。
代表的な重合禁止剤なりしは抑制剤+CIとしてはニト
ロ、ニトロソ、キノイド、ヒドロキシまたはアミノ基を
含む物質で、このうち特に有用なもの≠ハイドロキノン
類およびアミンフェノール鍛であるが、何といってもt
−ブチルカテコール(以下、τBCと略記する。)の効
果が特に大である。
ロ、ニトロソ、キノイド、ヒドロキシまたはアミノ基を
含む物質で、このうち特に有用なもの≠ハイドロキノン
類およびアミンフェノール鍛であるが、何といってもt
−ブチルカテコール(以下、τBCと略記する。)の効
果が特に大である。
また、これら重合禁止剤もしくは抑制剤(C1のポリマ
ー溶液への供給方法としては、MAまたはiれを含む溶
液偽)に予め混合したのち、それをポリマー溶液に供給
する仕方でもよいし、あるいはHAまたはその溶竣偽)
とは別々にポリマー溶液に供給するれ方でもよく、鎮剤
(elの供給量としては、重合反応槽の構造または重合
条件などによっても最適範囲は真なるけれども、反応中
ずっと供給されるMAまたはその溶演伽)の重量を基準
として0.003〜0.05重量%が適当である。これ
らの供給量が0.003重量%未満の場合には、スクー
ルの付着防止の効果が認められなくなるし、逆に、0.
05重置%を越える場合には、重合速度自体を低下させ
、結局の処、目的とする共重合体の分子量を低下せしめ
たり、色相を悪化せしめる原因ともなるので、いずれも
好ましくない。
ー溶液への供給方法としては、MAまたはiれを含む溶
液偽)に予め混合したのち、それをポリマー溶液に供給
する仕方でもよいし、あるいはHAまたはその溶竣偽)
とは別々にポリマー溶液に供給するれ方でもよく、鎮剤
(elの供給量としては、重合反応槽の構造または重合
条件などによっても最適範囲は真なるけれども、反応中
ずっと供給されるMAまたはその溶演伽)の重量を基準
として0.003〜0.05重量%が適当である。これ
らの供給量が0.003重量%未満の場合には、スクー
ルの付着防止の効果が認められなくなるし、逆に、0.
05重置%を越える場合には、重合速度自体を低下させ
、結局の処、目的とする共重合体の分子量を低下せしめ
たり、色相を悪化せしめる原因ともなるので、いずれも
好ましくない。
こうした関係を更に具体的に説明するならば、当該重合
禁止剤letとして約0.0012重置%の丁BCが混
入されている原料StにPIAを溶解せしめ、このMA
−SL溶液を供給液として用いてh^−St共重合体を
製造した処、著しくスケールの発生が見られたが(比較
例1)、該1’1A−5tl嫂に対して新にその濃度が
0.01重量%になるように添加し、この溶液を供給液
として用いてN、A−5L共重合体を製造した処、スケ
ールの発生は認められなかった(実施例1)。
禁止剤letとして約0.0012重置%の丁BCが混
入されている原料StにPIAを溶解せしめ、このMA
−SL溶液を供給液として用いてh^−St共重合体を
製造した処、著しくスケールの発生が見られたが(比較
例1)、該1’1A−5tl嫂に対して新にその濃度が
0.01重量%になるように添加し、この溶液を供給液
として用いてN、A−5L共重合体を製造した処、スケ
ールの発生は認められなかった(実施例1)。
このように、新な重合禁止剤telのh^供給液への添
加はスケールの発生を防止し、各装置類への付着を防止
する上で、顕著な効果のあることが理解されよう。
加はスケールの発生を防止し、各装置類への付着を防止
する上で、顕著な効果のあることが理解されよう。
他方、前記ガ^を含む$ 1 n31とはこのべ^伽)
を、ll?lA山)が溶解可能な溶媒に溶解させ・たも
のであり、かかる溶媒として代表的なものには、本発明
方法の実施に当って単量体の−つとして用いられる前記
芳香族ビニル化合物iMl自体であり、もしくはその他
の各種芳香族化合物であり、あるいはエステル類、ケト
ン類または有機ハロゲン化物などがあり、当該溶液tb
l中のMA濃度は溶媒の種類や目的とする製品の品質な
いしは島櫨などによっても翼なるが、通常は5〜30重
量%とするのが適当である。
を、ll?lA山)が溶解可能な溶媒に溶解させ・たも
のであり、かかる溶媒として代表的なものには、本発明
方法の実施に当って単量体の−つとして用いられる前記
芳香族ビニル化合物iMl自体であり、もしくはその他
の各種芳香族化合物であり、あるいはエステル類、ケト
ン類または有機ハロゲン化物などがあり、当該溶液tb
l中のMA濃度は溶媒の種類や目的とする製品の品質な
いしは島櫨などによっても翼なるが、通常は5〜30重
量%とするのが適当である。
また、前記芳香族ビニル化合物(昌)とシスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン
、ブロモスチレンもしくはビニルトルエンまたはこれら
の混合物であるが、当該化合物ta+の5o璽装置まで
を前記MA(k)lと共重合可能な他のビニル化合物で
置き換えてもよく、かかる化合物として代表的な、もの
にはメチル(メタ)アクリレート、工天ル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリロニトリル、 (メタ)アク
リルアミドまたはメチロール(メタ)アクリルアミドな
どがある。
−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン
、ブロモスチレンもしくはビニルトルエンまたはこれら
の混合物であるが、当該化合物ta+の5o璽装置まで
を前記MA(k)lと共重合可能な他のビニル化合物で
置き換えてもよく、かかる化合物として代表的な、もの
にはメチル(メタ)アクリレート、工天ル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリロニトリル、 (メタ)アク
リルアミドまたはメチロール(メタ)アクリルアミドな
どがある。
さらに、本発明方法によって得られる共重合体の耐aS
性を向上せしめる目的で、たとえば特公昭55−784
9号公報にも開示されているように、ゴム状物質の存在
下に、以上に記載された如き芳香族ビニル化合物TJI
Iおよびに^ないしはこのH^を含む溶1&rb)をは
じめとする各種の単量体を共重合させて耐衝撃性樹脂と
して得てもよいことは勿論てあり、かか゛るゴム状物質
として代表的なものには、ポリブタジェン、ブタジェン
とStとのゴム状共重合体嘘たはこれらの混合物がある
が、これらは予め前記芳香族ビニル化合物lal、ある
いは該化合物1a+とさらに前記1A(b)i共重合可
能な他のビニル化合物との混合物に予め熔解させて用い
ることができる。
性を向上せしめる目的で、たとえば特公昭55−784
9号公報にも開示されているように、ゴム状物質の存在
下に、以上に記載された如き芳香族ビニル化合物TJI
Iおよびに^ないしはこのH^を含む溶1&rb)をは
じめとする各種の単量体を共重合させて耐衝撃性樹脂と
して得てもよいことは勿論てあり、かか゛るゴム状物質
として代表的なものには、ポリブタジェン、ブタジェン
とStとのゴム状共重合体嘘たはこれらの混合物がある
が、これらは予め前記芳香族ビニル化合物lal、ある
いは該化合物1a+とさらに前記1A(b)i共重合可
能な他のビニル化合物との混合物に予め熔解させて用い
ることができる。
なお、上記した特公昭55−7849号公報に記載され
た発明の場合にも、芳香−ビニル化合物とMAとの交互
共重合反応に基づくスケールの発生を伴うものであるが
、本発明方法に従えば、こうした耐衡撃性樹脂を得る場
合でも、スケールの発生の問題は貝事に解決される。
た発明の場合にも、芳香−ビニル化合物とMAとの交互
共重合反応に基づくスケールの発生を伴うものであるが
、本発明方法に従えば、こうした耐衡撃性樹脂を得る場
合でも、スケールの発生の問題は貝事に解決される。
ここで、前記したポリマー溶液とは主として前記芳香族
ビニル化合物(alおよびそのポリマーを含む溶液を指
称するもので、本発明方法により得られる目的物たる芳
香族ビニル化合物・無水マレインIII系共重合体とは
区別して用いられるべきである。
ビニル化合物(alおよびそのポリマーを含む溶液を指
称するもので、本発明方法により得られる目的物たる芳
香族ビニル化合物・無水マレインIII系共重合体とは
区別して用いられるべきである。
本発明方法を実施するには、一般に60〜170’C1
好ましくは70〜140’cなる温度範囲での熱重合反
応を行えばよいが、そのさい遊離基(ラジカル)発生性
重合開始剤として、公知慣用の、単量体に可溶のパーオ
キシまたはパーアゾ化合物などを、単量体の総量に対し
て0.001〜1.0重置%なる11囲で添加して反応
速波を促進させるのが有利である。
好ましくは70〜140’cなる温度範囲での熱重合反
応を行えばよいが、そのさい遊離基(ラジカル)発生性
重合開始剤として、公知慣用の、単量体に可溶のパーオ
キシまたはパーアゾ化合物などを、単量体の総量に対し
て0.001〜1.0重置%なる11囲で添加して反応
速波を促進させるのが有利である。
かくして、本発明方法の適用によりスケールの発生ない
しは付着が防止される理由は未だに明らかではないが、
h^またはPIA溶液(blと共に、重合禁止剤ないし
は抑制剤letをポリマー溶液に供給した場合には、こ
の供給されたH^が反応液と完全に混合されるまでの間
にできる、部分的にH^濃度の高い部分での重合が抑制
されるためであろうと考えられるし、″ひいては重合に
供される各種の単量体またはts#IAに不溶性の、M
A含有率の高い共重合体ないしは交互共重合体の生成が
抑制され、その結果、反応槽内でのスケールの付着が防
止されるものと推測される。
しは付着が防止される理由は未だに明らかではないが、
h^またはPIA溶液(blと共に、重合禁止剤ないし
は抑制剤letをポリマー溶液に供給した場合には、こ
の供給されたH^が反応液と完全に混合されるまでの間
にできる、部分的にH^濃度の高い部分での重合が抑制
されるためであろうと考えられるし、″ひいては重合に
供される各種の単量体またはts#IAに不溶性の、M
A含有率の高い共重合体ないしは交互共重合体の生成が
抑制され、その結果、反応槽内でのスケールの付着が防
止されるものと推測される。
本発明方法を実線するに当ってはまた、前記ポリマー溶
液の粘度が成程度以上に達したのちに、前記重合禁止剤
ないしは抑制剤(clを供給せしめることが、特にスケ
ールの生成防止に効果あらしめるものであり、通常、重
量平均分子量(Mw)がlO万以上な葱威形可能なSL
−MA共重合体の場合には、当該粘度(プルツク・フィ
ールド謙により測定)が約50ポイ女以上となった時点
で供給するのがよい。
液の粘度が成程度以上に達したのちに、前記重合禁止剤
ないしは抑制剤(clを供給せしめることが、特にスケ
ールの生成防止に効果あらしめるものであり、通常、重
量平均分子量(Mw)がlO万以上な葱威形可能なSL
−MA共重合体の場合には、当該粘度(プルツク・フィ
ールド謙により測定)が約50ポイ女以上となった時点
で供給するのがよい。
かかる粘度と本発明方法の特長との関係を更に詳説すれ
ば、本発明方法を実施するにさいしても、従来における
溶液重合ないしは塊状重合反応における場合と同様に重
合反応が進行して、重合反応槽内における重合体濃度が
高くなるにつれて粘度も上昇し、連続的ないしは断続的
に供給さ約9m[置%のSt−MA共重合体を製造する
場合1、重合率が約40%となるまでは粘度が50ボイ
ズ以下であるから、連続的ないしは断続的に供給される
MA溶液山)には、もはや重合禁止剤ないしは抑制剤1
cIを添加しなくても、すなわち本発明の如き方法を適
用するまでもなく、比較的容易にこのMA溶液の混合を
行うことができるし、しかもスケールの発生を伴うこと
もなく一応の共重合体を得ることも可能ではある。
ば、本発明方法を実施するにさいしても、従来における
溶液重合ないしは塊状重合反応における場合と同様に重
合反応が進行して、重合反応槽内における重合体濃度が
高くなるにつれて粘度も上昇し、連続的ないしは断続的
に供給さ約9m[置%のSt−MA共重合体を製造する
場合1、重合率が約40%となるまでは粘度が50ボイ
ズ以下であるから、連続的ないしは断続的に供給される
MA溶液山)には、もはや重合禁止剤ないしは抑制剤1
cIを添加しなくても、すなわち本発明の如き方法を適
用するまでもなく、比較的容易にこのMA溶液の混合を
行うことができるし、しかもスケールの発生を伴うこと
もなく一応の共重合体を得ることも可能ではある。
とはいうものの、このような低重合率士重合反iを停止
させ、未反応単量体、溶媒その他の揮発分を減圧下に除
去せしめるという方法は、著しく生産性も低く、揮発分
の回収のための費用も余分にかかって工業的に不利であ
るから、どうしても重合率が40〜90%となるまでは
勿論のこと、90%以上となるまで重合反応を行わしめ
ることが望ましいわけではあるが、そのようにすれば重
合槽内のポリマー溶液の粘度が非常に高まるために、低
粘度のHA溶液との一合が困難となって、Ma濃度の高
い部分で(のみ専ら)交互Am合体が発生することにな
るし、かといって、従来の方法ではスケールが発生し易
いことという技術的矛盾がある。
させ、未反応単量体、溶媒その他の揮発分を減圧下に除
去せしめるという方法は、著しく生産性も低く、揮発分
の回収のための費用も余分にかかって工業的に不利であ
るから、どうしても重合率が40〜90%となるまでは
勿論のこと、90%以上となるまで重合反応を行わしめ
ることが望ましいわけではあるが、そのようにすれば重
合槽内のポリマー溶液の粘度が非常に高まるために、低
粘度のHA溶液との一合が困難となって、Ma濃度の高
い部分で(のみ専ら)交互Am合体が発生することにな
るし、かといって、従来の方法ではスケールが発生し易
いことという技術的矛盾がある。
そこで、ポリマー溶液の粘度が50ポイズ以上なる領域
において本発明方法を採用すれば、以上に記述した如き
本発明方法の効果が顕著なものとなり、スケールの発生
ないしは付着を防止することもできるし、加えて重合禁
止剤ないしは抑制剤の添加量をも節減することができる
。
において本発明方法を採用すれば、以上に記述した如き
本発明方法の効果が顕著なものとなり、スケールの発生
ないしは付着を防止することもできるし、加えて重合禁
止剤ないしは抑制剤の添加量をも節減することができる
。
かくて、本発明方法の特長は特殊な、あるいは高価な装
置を何ら必要とはせずに、スケールの発生を防止できる
といつことであり、MAがポリマー鎖中に均一にごまた
はランダムに取り込まれた島質のすぐれた成形用樹脂が
得られることである。
置を何ら必要とはせずに、スケールの発生を防止できる
といつことであり、MAがポリマー鎖中に均一にごまた
はランダムに取り込まれた島質のすぐれた成形用樹脂が
得られることである。
次に、本発明を実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、以下において%とあるのは重置%を意
味するものとする。
的に説明するが、以下において%とあるのは重置%を意
味するものとする。
実施例1
第1図に示すような攪拌機を備えた重合槽を三槽を直列
に並べ、第一重合槽から第二重合槽、そして第二重合槽
から第三重合槽へと順次、反応液を流して行き、各反応
液にはその都度、MAおよび【−ブチルパーオキシ−2
−エチル・・キサノエート (以下、これを丁BPfl
llと略記する。)を供給しながら段階的にポリマー濃
度を高めて行くという、流通式連続重合装置を用い、各
重合槽内の温度は100℃に保ち、また各重合槽内の液
量は2.51に保った。さらに、第一重合槽にはそれぞ
れH^が5.2%、およびTBCが0、 OO25%な
る濃度で両物質を含んだSt溶液が毎時552gの割合
で、他方、TBPI!!lの1%トルエン溶液が毎時3
1.5gの割合で供給され、第二重合槽に1j副供給物
として、i^が14%、トルエンが40%、Stが46
%およびTBCが0.O1%fJる關成比の溶液(以下
、これを[副供給Ill (]) Jと略記する。)が
毎時116gの割合で、他方、TBPEHの1%トルエ
ン溶液(り下、これを「副供給液(2)1と略記する。
に並べ、第一重合槽から第二重合槽、そして第二重合槽
から第三重合槽へと順次、反応液を流して行き、各反応
液にはその都度、MAおよび【−ブチルパーオキシ−2
−エチル・・キサノエート (以下、これを丁BPfl
llと略記する。)を供給しながら段階的にポリマー濃
度を高めて行くという、流通式連続重合装置を用い、各
重合槽内の温度は100℃に保ち、また各重合槽内の液
量は2.51に保った。さらに、第一重合槽にはそれぞ
れH^が5.2%、およびTBCが0、 OO25%な
る濃度で両物質を含んだSt溶液が毎時552gの割合
で、他方、TBPI!!lの1%トルエン溶液が毎時3
1.5gの割合で供給され、第二重合槽に1j副供給物
として、i^が14%、トルエンが40%、Stが46
%およびTBCが0.O1%fJる關成比の溶液(以下
、これを[副供給Ill (]) Jと略記する。)が
毎時116gの割合で、他方、TBPEHの1%トルエ
ン溶液(り下、これを「副供給液(2)1と略記する。
)が毎時19gの割合で供給され、また第三重合槽には
第二の糟で用いたと同様の副供給液(1)および(2)
がそれぞれ毎時87gおよび8gの割合で供給されて、
約40時間に亘って連続重合を行った。このさい、第二
重合槽内の1s妓粘度は約250ボイズ(プルツク・フ
ィールド法;以下同様)てあり、第三槽内のそれは約8
00ボイズであった。
第二の糟で用いたと同様の副供給液(1)および(2)
がそれぞれ毎時87gおよび8gの割合で供給されて、
約40時間に亘って連続重合を行った。このさい、第二
重合槽内の1s妓粘度は約250ボイズ(プルツク・フ
ィールド法;以下同様)てあり、第三槽内のそれは約8
00ボイズであった。
反応終了後に、各重合槽内における不溶性ポリマー(ス
ケール)の存在について調べた処、スケールの付着は全
く認められなかった。
ケール)の存在について調べた処、スケールの付着は全
く認められなかった。
第三重合槽より取り出された共重合体溶液を脱溶媒装獄
に移し、未反応上ツマ−および不褌発分を減圧下に除去
して目的とする芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系
共重合体を得た。
に移し、未反応上ツマ−および不褌発分を減圧下に除去
して目的とする芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系
共重合体を得た。
次いで、これを粉砕し射出成形して試験片を作製した。
この試験片について各橡の物性試験を行った結果、引張
強さは576kz/jでビカツト軟化温度は122℃で
あった。
強さは576kz/jでビカツト軟化温度は122℃で
あった。
比較例1
第一重合槽には、新なTBCの添加は一切行っていない
、MAfi度が5,1%なるスチレン溶液およびTBP
Eil濃度が1%なるトルエン溶液をそれぞれ毎時56
5gおよび22gなる割合で、第二および三重合櫂には
、丁BCの新な添加を一ψ欠如した以外は実施例1と同
様の副供給液(1′)と、副供給液(2)とをそれぞれ
、ただし第三槽に対しては毎時146gと12gとの割
合で、第三槽に対しては毎時87gと5.5gとの割合
で供給させるようにし、かつ、重合時間を12時間に変
更させた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、
比較対照用の共重合体を得た。
、MAfi度が5,1%なるスチレン溶液およびTBP
Eil濃度が1%なるトルエン溶液をそれぞれ毎時56
5gおよび22gなる割合で、第二および三重合櫂には
、丁BCの新な添加を一ψ欠如した以外は実施例1と同
様の副供給液(1′)と、副供給液(2)とをそれぞれ
、ただし第三槽に対しては毎時146gと12gとの割
合で、第三槽に対しては毎時87gと5.5gとの割合
で供給させるようにし、かつ、重合時間を12時間に変
更させた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、
比較対照用の共重合体を得た。
本例の場合には連続重合開始後、直ちに第二および三榴
内にスケールの付着が認められ、その付着量も徐々に増
大されて行き、この重合開始後12時間にして、このス
ケールが剥離するという現象がみられ、結局は第二槽と
第三槽との間にある配管にスケールが詰り、遂に配管は
閉塞してり、まった。
内にスケールの付着が認められ、その付着量も徐々に増
大されて行き、この重合開始後12時間にして、このス
ケールが剥離するという現象がみられ、結局は第二槽と
第三槽との間にある配管にスケールが詰り、遂に配管は
閉塞してり、まった。
なお、本例の場合における第二槽内の液粘度は約550
ボイズで、第三槽内のそれは約2200ポイズであった
。
ボイズで、第三槽内のそれは約2200ポイズであった
。
かくて、得られた共重合体について実施例1と同様に処
理し、同様の物性試験を行った結果、引張強さは567
kg/ciでビカノト軟化温度は118℃であった。
理し、同様の物性試験を行った結果、引張強さは567
kg/ciでビカノト軟化温度は118℃であった。
実施例2
ヘリカル・リボン型攪拌機を備えた21の反応器に、S
tの694 g−れAの5,6gおよびTBPE)Iの
0.0315gを仕込み、攪拌機の回転数置毎分60と
し、反応器内温度を100℃に保持して、H^が20%
、TBCが0.01%なる濃度のSt溶液(以下、これ
を(3)液という、)、およびTBPEHが1%、TB
Cが0.01%なる濃度のSt溶液(以下、これを(4
)液という、)を下記の速度で連続的に供給しながら8
時間反応させた。(3)液の供給速度は供給開始時で毎
時63g、8時間後には毎時141gとなるよう毎時漸
増させ、他方、(4)液のそれは開始時で毎時4.4g
。
tの694 g−れAの5,6gおよびTBPE)Iの
0.0315gを仕込み、攪拌機の回転数置毎分60と
し、反応器内温度を100℃に保持して、H^が20%
、TBCが0.01%なる濃度のSt溶液(以下、これ
を(3)液という、)、およびTBPEHが1%、TB
Cが0.01%なる濃度のSt溶液(以下、これを(4
)液という、)を下記の速度で連続的に供給しながら8
時間反応させた。(3)液の供給速度は供給開始時で毎
時63g、8時間後には毎時141gとなるよう毎時漸
増させ、他方、(4)液のそれは開始時で毎時4.4g
。
8時間後で毎時6.6gとなるように毎時漸増させた。
その結果、反応開始6時間後の反応液の粘度は約100
ボイズであり、8時間後の粘度は約1000ポイズであ
った。
ボイズであり、8時間後の粘度は約1000ポイズであ
った。
反応終了後の反応器および攪拌翼には不溶性スケールの
付着は何ら認められなかった。
付着は何ら認められなかった。
なお、かくして得られ゛た共重合体中には実質的に均一
な組成で、約20%のMAが含有されていた。
な組成で、約20%のMAが含有されていた。
比較例2
新なTBCの添加を一切行わないように、かつ、実施例
2における重合速度および得られる共重合体中のh^含
有率と同程度となすべく、(3′)液の供給速度を供給
開始時には毎時5.7g、8時間後には毎時106gと
なるように毎時漸増させるが、(4’) 1のそれは反
応の全期間壱遥じて毎時5gとした以外は、実施例2と
同様にして行った処、反応終了後の反応器および攪拌翼
には約2gの不溶性スケールの付着が認められた。
2における重合速度および得られる共重合体中のh^含
有率と同程度となすべく、(3′)液の供給速度を供給
開始時には毎時5.7g、8時間後には毎時106gと
なるように毎時漸増させるが、(4’) 1のそれは反
応の全期間壱遥じて毎時5gとした以外は、実施例2と
同様にして行った処、反応終了後の反応器および攪拌翼
には約2gの不溶性スケールの付着が認められた。
なお、上記(3′)液および(4″)液はそれぞれ実施
例2の(3)液および(4)液からTBCを欠如させた
ものを指称するものである。
例2の(3)液および(4)液からTBCを欠如させた
ものを指称するものである。
実施例3
(3)液および(4)液のそれぞれのTBCに替えて同
濃度の4−ハイドロキシジフェニルアミンを用いた以外
は、実施例2と同様にして行った処、反応終了後の反応
器および攪拌翼のいずれにも不溶性スケールの付着は何
ら認められなかった。
濃度の4−ハイドロキシジフェニルアミンを用いた以外
は、実施例2と同様にして行った処、反応終了後の反応
器および攪拌翼のいずれにも不溶性スケールの付着は何
ら認められなかった。
実施例4
べ;
まず、400gのSt中に[ポリブタジエNF35J
(旭化成工業1w製品) の50.2g、MAの4.
05g、丁BPEHの0.03.75g、【−ドデシル
メルカプタンの0.18 gふよびブチル化ハイドロキ
シトルエン(88丁)の0.12 gを溶解させて得ら
れたfs嫂を、ヘリカル・リボン型攪拌機付のifセパ
ラブル・フラスコに仕込み、攪−機を毎分100回転で
回転させ、100℃に昇温させて、FIAが17%、T
BCが0.02)6なる濃度のSt溶液c以下、これを
(5)嫂という、)およびTBPEH濃度が0.14%
なる溶液(以下、これを(6)液という、)を下記の速
度で連続的に添加しながら、同温度で7時間反応させた
。
(旭化成工業1w製品) の50.2g、MAの4.
05g、丁BPEHの0.03.75g、【−ドデシル
メルカプタンの0.18 gふよびブチル化ハイドロキ
シトルエン(88丁)の0.12 gを溶解させて得ら
れたfs嫂を、ヘリカル・リボン型攪拌機付のifセパ
ラブル・フラスコに仕込み、攪−機を毎分100回転で
回転させ、100℃に昇温させて、FIAが17%、T
BCが0.02)6なる濃度のSt溶液c以下、これを
(5)嫂という、)およびTBPEH濃度が0.14%
なる溶液(以下、これを(6)液という、)を下記の速
度で連続的に添加しながら、同温度で7時間反応させた
。
(5)液の添加速度は添加の開始時には毎時52.8
g、7時間後には毎時55.7gとなるように毎時漸増
させるが、他方、(6)液のそれは開始時には毎時26
.1 g、7時間後には毎時10.4 gとなるように
漸次減少させた。
g、7時間後には毎時55.7gとなるように毎時漸増
させるが、他方、(6)液のそれは開始時には毎時26
.1 g、7時間後には毎時10.4 gとなるように
漸次減少させた。
反応終了後の反応器および攪拌機には不溶性スケールの
付着は何ら認められなかった。
付着は何ら認められなかった。
比較例3
(5)液は新なTBCの添加を一切行わないように変更
させた以外は、実施例4と同様の操作を繰り返した処、
反応終了後において観察した結果、攪拌機に約0.8g
の不溶性スケールが付着していた。
させた以外は、実施例4と同様の操作を繰り返した処、
反応終了後において観察した結果、攪拌機に約0.8g
の不溶性スケールが付着していた。
第1図は本発明゛方法の実施に用いられる流動式連続重
合装習の一例を示すフローチャートである。 図中、R4−−−−−一第一重合槽 R2−−−−−一第二重合槽 Ra’−−−−−一第三重合糟 ′Pw 、
P2およびp3−−−−ポンプS D−−−−−一説溶
媒装置 a −−−−一・芳香族ビニル化合物b −−−−
一無水マレイン酸またはそれを含むIs液c −−−
−−一重合禁止剤ないしは重合抑制剤v −−−一−
〜揮発分 特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社竿 I 図 pl、、F’、 ・ P・
合装習の一例を示すフローチャートである。 図中、R4−−−−−一第一重合槽 R2−−−−−一第二重合槽 Ra’−−−−−一第三重合糟 ′Pw 、
P2およびp3−−−−ポンプS D−−−−−一説溶
媒装置 a −−−−一・芳香族ビニル化合物b −−−−
一無水マレイン酸またはそれを含むIs液c −−−
−−一重合禁止剤ないしは重合抑制剤v −−−一−
〜揮発分 特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社竿 I 図 pl、、F’、 ・ P・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、芳香族ビニル化合物fatを攪拌下に60−170
℃に加熱し、無水マレイン酸またはそれを含むflI液
(blと、F記の酸またはその溶液tblに対してO,
OO3〜0.05重置%の重合禁J正剤ない゛しは重合
抑制剤fclとを連続的ないしは断続的に供給しつつ重
合させ、次いで未反応の単量体および揮発分を減圧下に
除去せしめることを特徴とする、無水マレイン酸の含有
率が3〜301置%なる範囲にある!li形司崗な芳香
族ビニル・無水マレイン酸系共重合体の11m方法。 2、前記芳香族ビニル化合物(alがスチレンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、前記芳香族ビニル化合物(a1′がビニルトルエン
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 4、前記芳香族ビニル化合物talがスチレン誘導体で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 5、前記芳香族ビニル化合物1a)がスチレンとスチレ
ン誘導体との混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 6 前記芳香族ビニル化合物ta+がスチレンとビニル
トルエンとの混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項に紀職の方法。 7、#記芳香族ビニル化合物(5)がビニルトルエンと
スチレン誘導体との混合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 8、前記芳香族ビニル化合物(alが、該化合物(al
の50蜜量%までを前記無水マレイン酸山)と共重合性
を有するビニル糸上ツマ−で置き換えたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 9、前記芳香族ビニル化合物(Jllが、該化合物(J
llにポリシタツエンをfs解させたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 10、前記芳香族ビニル化合物fi1が、該化合物(a
lにゴム状共重合体を溶解させたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第・1項に記載の方法。 Il、前記重合禁止剤ないしは抑制剤(C1の供給が、
重合中のポリマー溶液の粘度が約50ポイズ以上となっ
た時点で開始されることを特徴とする特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 12、前記スチレン誘導体がα−メチルスチレンである
ことを特徴とする特許請求の@囲第4.5または7項に
記載の方法。 13.前記スチレン誘導体がクロロスチレンであること
を特徴とする特許請求の範lIl第4.5または7項に
記載のh法。 14、前記スチレン誘導体がジクロロスチレンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲14.5または7項に記
載の7)法。 15、前記スチレン誘導体がプロモスチレシであること
を特徴とする特許請求の範囲第4.5または7Qilに
記載の方法。 16、11IEスチレン誘導体がジプロモスチレンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第4.5または7項
に記載の方法。 17、 m記ビニル糸上ツマ−がメチルメタクリレート
であることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記載の
方法。 1B、 前記ビニル系モノマーがエチルメタクリレート
であることを特徴とする特許請求の範囲118JJIに
記載の方法。 19、 MEビニル糸モノマーがメチルアクリレートで
あることを特徴とする特許請求の@II第8項に記載の
方d。 20、 M記ビニル糸モノマーがエチルアクリレ−Fで
あることを特徴とする特許請求のms第8項に記載の方
法。 21、 前記ビニル系モノマーがアクリロニトリルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲@8項に記載の方法
。 22、 In記ゴム状共重合体がブタジェンとスチレン
との共重合体である特許請求の範囲第9項に記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6882682A JPS58187410A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | 芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6882682A JPS58187410A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | 芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58187410A true JPS58187410A (ja) | 1983-11-01 |
JPH0525884B2 JPH0525884B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=13384895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6882682A Granted JPS58187410A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | 芳香族ビニル化合物・無水マレイン酸系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58187410A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147413A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂の製造方法 |
JPS6296555A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 射出成形用樹脂組成物 |
WO1992009641A1 (fr) * | 1990-11-21 | 1992-06-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Copolymere styrenique et production de ce copolymere |
JP2004211036A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4919106A (ja) * | 1972-06-16 | 1974-02-20 | ||
JPS55125113A (en) * | 1979-03-20 | 1980-09-26 | Toray Ind Inc | Preparation of copolymer |
JPS5655410A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Continuous bulk polymerization of styrene type copolymer |
-
1982
- 1982-04-26 JP JP6882682A patent/JPS58187410A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4919106A (ja) * | 1972-06-16 | 1974-02-20 | ||
JPS55125113A (en) * | 1979-03-20 | 1980-09-26 | Toray Ind Inc | Preparation of copolymer |
JPS5655410A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Continuous bulk polymerization of styrene type copolymer |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147413A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂の製造方法 |
JPS6296555A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 射出成形用樹脂組成物 |
WO1992009641A1 (fr) * | 1990-11-21 | 1992-06-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Copolymere styrenique et production de ce copolymere |
US5475061A (en) * | 1990-11-21 | 1995-12-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing styrenic copolymer |
JP2004211036A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0525884B2 (ja) | 1993-04-14 |
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