JPS58187408A - Production of reinforced diene rubber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:After a conjugate dien rubber polymer or copolymer is formed by anionic polymerization, a specific 1,2-polymerization catalyst is added to the polymerization system to effect the polymerization of 1,3-butadiene to produce the titled rubber reinforced with a high-crystallinity syn-1,2-polybutadiene. CONSTITUTION:After anionic polymerization of a conjugate diene or copolymerization thereof with an aromatic vinyl compound using an Li catalyst, 1,3-butadiene is added, further a 1,2-polymerization catalyst consisting of an organolithium compound such as n-butyl lithium, preferably by 0.01-1mol%, water or an organic carboxylic acid, preferably by 0.01-0.5mol%, an organoaluminum compound such as diethylaluminum monochloride, preferably by 0.01-1mol%, a soluble cobalt compound such as cobalt octanoate, preferably 0.0005-0.1mol%, and carbon disulfide or phenyl isocyanate, preferably 0.001-1mol%, is added to the polymerization system to effect the polymerization of 1,3-butadiene to give the objective rubber containing 5-30wt% component insoluble in boiling n- hexane.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高結晶性シンジオタクチック１，２−ポリブ
タジェンで補強されたジエンゴムの新規な製造法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing highly crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene reinforced diene rubber.

高融点のシンジオタクチック１．２−ポリブタジエ／の
微結晶で強化されたＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲなどのジエン系
ゴムが優れた性質を示し、有用なことは特開昭５５−２
９５３５号、特開昭５５−３１８０２号、特開昭５５−
１５１０５４号などの各公報に記載されている。Diene rubbers such as IR, BR, and SBR reinforced with high-melting-point syndiotactic 1.2-polybutadiene microcrystals exhibit excellent properties and are useful in JP-A-55-2.
No. 9535, JP-A-55-31802, JP-A-55-
It is described in various publications such as No. 151054.

このような優れた性質を有する補強ジエンゴムの製造法
としてブレンド法や２段重合法が知られている。しかし
、特開昭５５−２９５３５号公報に記載されている均一
溶液ブレンド法では、高結晶性シンジオタクチック１，
２−ポリブタジェンを溶解するために高沸点溶剤を用い
高温にする必要があり、工業上不利である。まだ、ＩＰ
！ｊ開昭５５−６１８０２号公報に記載されているスラ
リーブレンド法では、シンジオタクチック１，２−ポリ
ブタジェンの結晶の均一分散の点で信頼性に欠ける傾向
がある。また、特開昭５５−１５１０５４号公報には、
ｎ−ブチルリチウム系触媒を用いて１．３−ブタジェン
とスチレンとの共重合を８０℃で行なった後、−２０℃
に冷却しトリエチルアルミニウム、コバルトトリアセチ
ルアセトナート、二硫化炭素および１，３−ブタジェン
を追加し、２５℃で１．６−ブタジェンをシンジオタク
チック１，２重合する方法が実験例として記載されてい
る。しかし、この方法はシンジオタクチック１．２重合
の重合活性が著るしく低く実用的ではない。Blending methods and two-stage polymerization methods are known as methods for producing reinforced diene rubbers having such excellent properties. However, in the homogeneous solution blending method described in JP-A-55-29535, highly crystalline syndiotactic 1,
In order to dissolve 2-polybutadiene, it is necessary to use a high boiling point solvent and raise the temperature to high temperature, which is industrially disadvantageous. Still, IP
! The slurry blending method described in Japanese Patent Publication No. 55-61802 tends to lack reliability in terms of uniform dispersion of syndiotactic 1,2-polybutadiene crystals. Also, in Japanese Patent Application Laid-open No. 55-151054,
After copolymerizing 1,3-butadiene and styrene at 80°C using an n-butyllithium catalyst, the temperature was reduced to -20°C.
A method is described as an experimental example in which triethylaluminum, cobalt triacetylacetonate, carbon disulfide, and 1,3-butadiene are added to syndiotactic 1,2 polymerization of 1,6-butadiene at 25°C. There is. However, this method is not practical because the polymerization activity of syndiotactic 1.2 polymerization is extremely low.

本発明者らは、前述の欠点を有しない補強ジエンゴムの
製造法を提供することを目的として鋭意研究した結果、
この発明を完成した。As a result of intensive research aimed at providing a method for producing reinforced diene rubber that does not have the above-mentioned drawbacks, the present inventors found that
completed this invention.

すなわち、この発明は２重合溶媒中、実質的に水の不存
在下に共役ジエン化合物まだは共役ジエン化合物と芳香
族ビニル化合物とをリチウム系触媒によってアニオン（
共）重合して共役ジエン化合物の（共）重合体ゴムを生
成させた後、必要ならば得られた重合溶液に１．己−ブ
タジエ／を加え。That is, the present invention is a method of converting a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound into an anion (
After co)polymerizing to produce a (co)polymer rubber of the conjugated diene compound, if necessary, add 1. Add self-butadier/.

引き続いて重合系に、（１）有機リチウム化合物・（２
）水または有機カルボン酸、（３）有機アルミニウム化
合物、（４）可溶性コバルト化合物、および（５）二硫
化炭素またはフェニルインチオシアネートからなる１、
２−重合触媒を存在させて、１．３−ブタジェンを重合
し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜５０重閂チ、沸騰ｎ
−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％である最終ジエン
ゴムを生成させることを特徴とする補強ジエンゴムの製
造法に関するものである。Subsequently, (1) organolithium compound (2) is added to the polymerization system.
) water or an organic carboxylic acid, (3) an organoaluminum compound, (4) a soluble cobalt compound, and (5) carbon disulfide or phenyl inthiocyanate;
In the presence of a 2-polymerization catalyst, 1,3-butadiene was polymerized, and the boiling n-hexane insoluble matter was 5 to 50 tbsp, and the boiling n-hexane insoluble matter was
- A process for producing reinforced diene rubber, characterized in that it produces a final diene rubber with a hexane soluble content of 95 to 70% by weight.

この明細書において、補強ジエンゴムの沸騰ｎ−へキサ
ン不溶分および沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は以下のように
して求めたものである。すなわち。In this specification, the boiling n-hexane insoluble content and the boiling n-hexane soluble content of the reinforced diene rubber were determined as follows. Namely.

ジエンゴム２．００　Ｏｆを精秤して小さく切ったもの
を３００１１ｔ１以上の三角フラスコに入れ、ｎ−ヘキ
サン２００ｍ／を加えて激しく攪拌する。ジエンゴムの
大部分が溶解し、不溶分の粒子が充分小さくなったこと
を解認後、ガラス製円筒ｐ紙（東洋ｐ紙製、Ｎｌ１８６
）で濾過し、不溶分をさらに４時間ツクスレー抽出した
後、ｎ−ヘキサン不溶分は極くうすい２，６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェノールのｎ−へキサン溶液で洗浄
後そのままで真空乾燥して沸騰ｎ−へキサン不溶分を得
た。Ｆ液をエバポレーターで濃縮乾燥後、さらに真空乾
燥して沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を得た。Precisely weigh 2.00 Of diene rubber, cut it into small pieces, put it in a 30011t1 or larger Erlenmeyer flask, add 200 m/n-hexane, and stir vigorously. After confirming that most of the diene rubber has been dissolved and the particles of insoluble matter have become sufficiently small, a glass cylindrical p paper (manufactured by Toyo P Paper Co., Ltd., Nl186
), and the insoluble matter was further extracted with Tuxlet for 4 hours, and the n-hexane insoluble matter was washed with a very dilute n-hexane solution of 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, and then vacuumed as it was. It was dried to obtain boiling n-hexane insoluble matter. After concentrating and drying the F solution using an evaporator, it was further vacuum-dried to obtain a boiling n-hexane soluble component.

この発明の方法においては、第１段目で１重合溶媒中、
実質的に水の不存在下に共役ジエン化合物まだは共役ジ
エン化合物と芳香族ビニル化合物とをリチウム系触媒に
よってアニオン（共）重合して共役ジエン化合物の（共
）重合体ゴムを生成させる。In the method of this invention, in the first stage, in one polymerization solvent,
A conjugated diene compound (or conjugated diene compound) and an aromatic vinyl compound are anionically (co)polymerized using a lithium-based catalyst in the substantial absence of water to produce a (co)polymer rubber of the conjugated diene compound.

この発明の方法において使用される重合溶媒としては、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素１例
えば、ペン、ゼン、トルエン、キンレン、ヘキサン、ヘ
プタン、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、シクロペン
タンなどが挙げられる。The polymerization solvent used in the method of this invention is:
Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons 1 Examples of the hydrocarbons include pen, zene, toluene, quinolene, hexane, heptane, butane, butene, cyclohexane, and cyclopentane.

前記の重合溶媒は９重合溶媒、モノマー、触媒などから
なる混合液中の水分含量が３　ｐｐｍ以下となるように
脱水して実質的に水が存在しないようにする必要がある
。The above-mentioned polymerization solvent must be dehydrated so that the water content in the mixed solution consisting of the polymerization solvent, monomer, catalyst, etc. is 3 ppm or less so that substantially no water is present.

この発明の方法においてアニオン（共）重合する七ツマ
−としては、１．ろ−ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエン化合物や、１昌−ブタジェンあるいはイソプレ
ンとスチレンのような芳香族ビニル化合物との混合物が
挙げられる。The seven polymers to be anionically (co)polymerized in the method of this invention include 1. Examples include conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene, and mixtures of butadiene and aromatic vinyl compounds such as isoprene and styrene.

前記のリチウム系触媒としては、リチウムや。Examples of the lithium-based catalyst include lithium and the like.

゛ｆルキルリチウム化化合物子アリールリチウム化合物
アルキレンジリチウム化合物、あるいはアリレンジリチ
ウム化合物が挙げられる。特に好ましいリチウム系触媒
としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、θｅｃ−ブチルリチウム・ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−アミルリチウムなどのアルキルリチ
ウム化合物を挙げることができる。Examples include alkyllithium compounds, aryl lithium compounds, alkylene dilithium compounds, and aryl dilithium compounds. Particularly preferred lithium-based catalysts include alkyllithium compounds such as ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, θec-butyllithium/tert-butyllithium, and n-amyllithium.

この発明の方法において共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とをアニオン共重合するさいにエーテル類、チ
オエーテル類、スルホン酸ソーダ類、第三級アミン、ポ
リエーテル、リン化合物などのランダム化剤のような添
加剤を第２工程の触媒重合活性１分子量あるいは融点に
悪影響を及ぼさない程度の量使用してもよい。In the method of the present invention, randomizing agents such as ethers, thioethers, sodium sulfonates, tertiary amines, polyethers, phosphorus compounds, etc. are used to copolymerize a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. The additive may be used in an amount that does not adversely affect the catalytic polymerization activity, molecular weight, or melting point of the second step.

この発明の方法において、リチウム系触媒の使用量は、
触媒の種類および重合条件によって相違するが、一般に
は共役ジエン化合物に対して０．０１モルチ以−ヒ、特
に０．０５モルチ以Ｆが好ましい。In the method of this invention, the amount of lithium-based catalyst used is:
Although it varies depending on the type of catalyst and polymerization conditions, it is generally preferably 0.01 mol% or less, particularly 0.05 mol% or less, based on the conjugated diene compound.

この発明の方法におけるアニオン（共）重合の重合温度
は、モノマーの種類によって相違し。The polymerization temperature for anionic (co)polymerization in the method of this invention varies depending on the type of monomer.

１．３−ブタジェンまだはイソブレ／とスチレンとのア
ニオン共重合では一２０〜１５０℃が好ましく、１．３
−ブタジェンのアニオン重合では０〜１５０℃カ好まシ
く、イソプレンのアニオン重合では０〜１００℃が好ま
しい。重合時間は５分間〜１５時間の範囲が好ましく９
重合圧力は常圧まだは加圧のいずれでもよい。また１重
合系における七ツマー成分である共役ジエン化合物また
は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物の
濃度は全混合液に対して１〜７０重甘チ、せに５〜４０
重量％の範囲が好ましい。In the anionic copolymerization of 1.3-butadiene and styrene, the temperature is preferably -20 to 150°C;
- In the anionic polymerization of butadiene, the temperature is preferably 0 to 150°C, and in the anionic polymerization of isoprene, the temperature is preferably 0 to 100°C. The polymerization time is preferably in the range of 5 minutes to 15 hours9
The polymerization pressure may be normal pressure or elevated pressure. In addition, the concentration of the conjugated diene compound or the mixture of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, which is the hexamer component in one polymerization system, is 1 to 70%, and 5 to 40% of the total mixture.
A weight percent range is preferred.

前記のアニオン（共）重合は、固有粘度〔η〕（トルエ
ン中、３０℃）が１〜１０．特に１〜５である（共）重
合体ゴムが生成するように行なうのが好ましい。また、
共役ジエン化合物として１．ロープタジエ／を用いてア
ニオン重合する場合にはジス−１，４構造が３０〜５５
％、トランス−１，４構造が３０〜５０％、１．２構造
が５〜１５％のポリブタジェンゴムを生成させるのが好
ましく、共役ジエン化合物としてイソプレンを用いてア
ニオン重合する場合にはシス−１，４構造が８０〜９５
チのポリイソプレンゴムを生成させるのが好ましく、ス
チレンと１．６−ブタジェンまだはイソプレンとのアニ
オン共重合する場合にはスチレン含量が４０重量％以下
の共重合体ゴムを生成させるのが好ましい。The above anionic (co)polymerization has an intrinsic viscosity [η] (in toluene, 30°C) of 1 to 10. In particular, it is preferable to conduct the reaction so that a (co)polymer rubber having a number of 1 to 5 is produced. Also,
As a conjugated diene compound: 1. In the case of anionic polymerization using Rope Tasier/, the di-1,4 structure is 30 to 55
%, it is preferable to produce a polybutadiene rubber containing 30 to 50% of trans-1,4 structure and 5 to 15% of trans-1.2 structure. -1,4 structure is 80-95
In the case of anionic copolymerization of styrene and 1,6-butadiene or isoprene, it is preferred to produce a copolymer rubber having a styrene content of 40% by weight or less.

この発明の方法においては、前記の第１段目のアニオン
（共）重合によって得られる（共）重合体ゴムおよびリ
チウム系触媒を含有する重合溶液に、必要ならば１．６
−ブタジェンを加え、引き続いて第２段目の重合で１．
２−重合触媒を存在させて１．６−ブタジェンを１，２
重合させるのである。In the method of the present invention, if necessary, 1.6%
- butadiene is added, followed by a second stage polymerization of 1.
In the presence of a 2-polymerization catalyst, 1,6-butadiene is converted to 1,2
It polymerizes.

この発明の方法において、第１段目のアニオン（共）重
合において共役ジエン化合物として１，３−フリジエン
以外のモノマー、例えばイソプレンを用いた場合には、
第２段目のシンジオタクチック１，２重合時に前記のモ
ノマーが多量残らないようにするのが好ましい。このた
め第１段目のアニオン（共）重合の重合率を高くするが
、あるいは重合後、前記モノマーを留去して第２段目の
シンンオタクチノク１．２重合時の前記モノマー濃度を
ドげるのが好ましい。イソプレンのような１昌−ブタジ
ェン以外の共役ジエン化合物が存在すると。In the method of this invention, when a monomer other than 1,3-phridiene, such as isoprene, is used as the conjugated diene compound in the first stage anionic (co)polymerization,
It is preferable not to leave a large amount of the above monomer during the second-stage syndiotactic 1,2 polymerization. For this reason, the polymerization rate in the first stage anionic (co)polymerization is increased, or after the polymerization, the monomer is distilled off to reduce the monomer concentration in the second stage polymerization. It is preferable to dodge. When a conjugated diene compound other than 1-sho-butadiene is present, such as isoprene.

得られる補強ジエンゴムの沸騰ｎ−へキサン不溶分の融
点が低下するとともに、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子
量が低下し、１．２−重合触媒の活性が低下する傾向に
ある。第２段目の重合時に存在する１、３−ブタジェン
以外の共役ジエン化合物の量は、１，３−ブタジェンの
５モル係以下が好ましい。一方、スチレンのような芳香
族ビニル化合物は、シンジオタクチック１，２重合にほ
とんど影響を及ぼさないので、第２段目の重合時に残存
していても構わない。The melting point of the boiling n-hexane insoluble components of the resulting reinforced diene rubber decreases, the molecular weight of the boiling n-hexane insoluble components decreases, and the activity of the 1,2-polymerization catalyst tends to decrease. The amount of the conjugated diene compound other than 1,3-butadiene present during the second stage polymerization is preferably 5 molar percentage or less of 1,3-butadiene. On the other hand, an aromatic vinyl compound such as styrene has little effect on syndiotactic 1,2 polymerization, so it may remain during the second stage polymerization.

この発明の方法においては、（１）有機リチウム化合物
、（２）水または有機カルボン酸、（３）有機アルミニ
ウム化合物、（４）可溶性コバルト化合物、および（５
）二硫化炭素またはフェニルインチオシアネートからな
る１、２−重合触媒を存在させて１．３−ブタジェンを
１．２重合する。In the method of this invention, (1) an organolithium compound, (2) water or an organic carboxylic acid, (3) an organoaluminum compound, (4) a soluble cobalt compound, and (5)
) 1.2-polymerization of 1,3-butadiene in the presence of a 1,2-polymerization catalyst consisting of carbon disulfide or phenyl thiocyanate.

この発明の方法において使用される１、２重合触媒成分
の有機リチウム化合物としては、前記のアルキルリチウ
ム化合物、アリールリチウム化合物。The organic lithium compounds as mono- and dipolymerization catalyst components used in the method of the present invention include the above-mentioned alkyllithium compounds and aryllithium compounds.

アルキレンリチウム化合物、あるいはアリレンジリチウ
ム化合物が挙げられる。第１段目のリチウム系触媒によ
るアニオン（共）重合の際に第２段目のシンジオタクチ
ック１，２重合に必要な量の有機リチウム化合物を添加
しなかった場合には、第２段目の１．２重合の際に不足
の有機リチウム化合物を追加する必要がある。Examples include alkylene lithium compounds and arylene dilithium compounds. If the amount of organolithium compound required for the second stage syndiotactic 1,2 polymerization is not added during the first stage anionic (co)polymerization using a lithium catalyst, the second stage 1.2 It is necessary to add the insufficient organolithium compound during polymerization.

この発明の方法においては１．２重合触媒の１成分とし
て水または有機カルボン酸が使用される。In the method of this invention, water or an organic carboxylic acid is used as one component of the 1.2 polymerization catalyst.

前記有機カルボン酸としては・酢酸・　プロピオン酸、
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸
、ベヘン酸、オレイン酸、ソルビン酸。The organic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid,
Caproic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, sorbic acid.

リノール酸のような脂肪族カルボン酸、安息香酸。Aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid, benzoic acid.

フタル酸のような芳香族カルボン酸やナフテン酸などが
挙げられる。Examples include aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and naphthenic acid.

この発明の方法において使用される１、２重合触媒成分
の有機アルミニウム化合物は一般式Ｍ凡Ｘｓ　−ｎ（Ｒ
はアルキル基、アリール基まだはンクロアルギル基であ
り、Ｘは・・ロゲン原子であり、ｎは１〜ろの数字であ
る）で表わされる。この発明の方法において好捷しい有
機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロライト、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどのアルキルアルミニラムノ・ライドを挙げ
ることができる。The organoaluminum compound as the mono- and dipolymerization catalyst component used in the method of this invention has the general formula MXs-n(R
is an alkyl group, an aryl group is an cycloargyl group, X is a...rogen atom, and n is a number from 1 to 2). Preferred organoaluminum compounds in the method of the invention include alkylaluminum rhamnolides such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminium monobromide, diisobutylaluminum monochlorite, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, etc. .

この発明の方法において使用される１、２重合触媒成分
のｂ］溶性コバルート化合物は、使用する重合溶媒に可
溶なコバルト化合物であればどのようなものでもよい。The mono- and di-polymerization catalyst component (b) soluble cobalt compound used in the method of the present invention may be any cobalt compound as long as it is soluble in the polymerization solvent used.

例えは、このような可溶性のコノ（ルト化合物としては
、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト面
アセチルアセトナート、コノ（ルトアセト酢酸エチルエ
ステル錯体、コノ（ルトオクトエート、コバルトナフチ
ネート、コノ（ルトベンゾエート、塩化コバルトピリジ
ン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体、）ＩＪス
ーπ−アリルコバルトなどの特願昭５６−１３３２４９
号明細書に記載されているものを挙げることができる。For example, such soluble cono(ruto compounds) include cobalt(II) acetylacetonate, cobalt-faced acetylacetonate, cono(rutoacetoacetic acid ethyl ester complex, cono(rutooctoate, cobalt naphthinate, cono(ruto)). Benzoate, cobalt chloride pyridine complex, cobalt chloride ethyl alcohol complex, )IJ-π-allyl cobalt, etc. Patent application 1986-133249
Examples include those described in the specification of No.

この発明の方法においては１，２重合触媒の１成分とし
て二硫化炭素まだはフェニルインチオシアネートが使用
される。In the method of this invention, carbon disulfide or phenyl inthiocyanate is used as one component of the 1,2 polymerization catalyst.

この発明の方法においては、前記の（１）有機リチウム
化合物、（２）水または有機カルボン酸、（３）有機ア
ルミニウム化合物、（４）可溶性コバルト化合物。In the method of this invention, the above-mentioned (1) organolithium compound, (2) water or organic carboxylic acid, (3) organoaluminum compound, and (4) soluble cobalt compound.

および（５）二硫化炭素まだはフェニルインチオシアネ
ートからなる１、２−重合触媒の存在下に１，３＝ブタ
ジエンを１，２重合することによって、１；２−重合触
媒の重合活性が高く、沸騰ｎ−へキサン不溶分の融点が
高い補強ジエンゴムが得られるという効果が達成される
のである。前記の（１）〜（５）の各成分のいずれかが
重合系に存在しないと、１．２−重合触媒の重合活性が
著るしく低下する。and (5) by 1,2 polymerization of 1,3=butadiene in the presence of a 1,2-polymerization catalyst consisting of carbon disulfide and phenyl thiocyanate, the polymerization activity of the 1;2-polymerization catalyst is high; This achieves the effect that a reinforced diene rubber having a high melting point of boiling n-hexane-insoluble components can be obtained. If any of the components (1) to (5) above is not present in the polymerization system, the polymerization activity of the 1.2-polymerization catalyst will be significantly reduced.

この発明の方法において、１．２重合触媒の各成分の添
加順序は特に制限はないが、第１段目のアニオン（共）
重合後の重合系に（２）水または有機カルボン酸を添加
するのが好ましい。その後の、他成分の添加順序も特に
制限されないが、二硫化炭素を最後に添加するのが好ま
しい。In the method of this invention, there is no particular restriction on the order of addition of each component of the 1.2 polymerization catalyst, but the anion (co) in the first stage is
It is preferable to add (2) water or an organic carboxylic acid to the polymerization system after polymerization. The order in which other components are subsequently added is not particularly limited, but it is preferable to add carbon disulfide last.

この発明の方法における１、２−重合触媒各成分の使用
量は重合に供される１、６〜ブタジエンに対して、有機
リチウ１１化合物が０．０１〜１モルチ。In the method of this invention, the amount of each component of the 1,2-polymerization catalyst used is 0.01 to 1 mol of the organic lithium-11 compound per 1,6-butadiene used for polymerization.

水または有機カルボン酸が０．０１〜０．５％ル％。0.01-0.5% water or organic carboxylic acid.

有機アルミニウム化合物が０，０１〜１モルチ、可溶性
コバルト化合物が０．００．０５〜０．１モルチ。The organoaluminum compound is 0.01 to 1 mole, and the soluble cobalt compound is 0.00.05 to 0.1 mole.

二硫化炭素あるいはイソチオンアン酸フェニルが０．０
０１〜１モルチであることが好ましい。また。Carbon disulfide or phenyl isothionate is 0.0
It is preferable that it is 0.01 to 1 mol. Also.

有機アルミニウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１
モルに対して１０〜５００モルが好ましく。The amount of organoaluminum compound is soluble cobalt compound 1
It is preferably 10 to 500 moles.

有機リチウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１モル
に対し−０５〜２００モル、特に１０〜１００モルが好
塘しく、二硫化炭素あるいはインチオ／アン酸フェニル
の量は可溶性コバルト化合物１モルに対して０．１〜５
００モル、特に１〜５００モルが好ましい。The amount of the organolithium compound is preferably -05 to 200 mol, particularly 10 to 100 mol, per mol of the soluble cobalt compound, and the amount of carbon disulfide or phenyl inthio/anate is 0 to 1 mol of the soluble cobalt compound. .1-5
00 mol, especially 1 to 500 mol is preferred.

また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存在させた
水分または有機カルボン酸（またはその両方）の全量１
モルに対して１モル以上であることが好ましく、水まだ
は有機カルボン酸（またはその両方）は重合系中に６〜
５０ｐｐｍ程度、特に５〜５０ｐｐｍ程度の濃度で存在
させるのが好ましい。In addition, the amount of organolithium compound is the total amount of water or organic carboxylic acid (or both) present in the polymerization system.
It is preferable that the amount is 1 mol or more per mol, and the amount of water or organic carboxylic acid (or both) is 6 to 6 mol per mol in the polymerization system.
It is preferably present at a concentration of about 50 ppm, particularly about 5 to 50 ppm.

この発明の方法において、第２段目の重合溶液中の１，
３−プタジエ／の濃度は特に制限されないが、一般的に
は重合溶液に対して５〜３０重量％の濃度が好ましい。In the method of this invention, 1,
The concentration of 3-Ptadie/ is not particularly limited, but a concentration of 5 to 30% by weight based on the polymerization solution is generally preferred.

また、この発明の方法において、第２段目の重合温度は
一１０〜８０℃、特に２０〜６０℃が好ましく２重合圧
力は常圧または加圧のいずれでもよく１重合時間は５分
間〜５時間の範囲が好ましく、これらの重合条件によっ
て、沸騰ｎ−へキサン不溶分５〜３０重量％、沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分９５〜７０重量係の最終ジエンゴムを生
成させる。Further, in the method of the present invention, the polymerization temperature in the second stage is preferably -10 to 80°C, particularly preferably 20 to 60°C.The polymerization pressure may be either normal pressure or pressurized, and the one polymerization time is 5 minutes to 5 minutes. The preferred time range is 5 to 30% by weight of boiling n-hexane insoluble matter and boiling n-hexane insoluble content depending on these polymerization conditions.
A final diene rubber having a hexane soluble content of 95-70% by weight is produced.

この発明の方法は１重合溶液を攪拌下に行なうのが好ま
しく、バッチ式として同一反応容器内でｒニオ／（共）
重合とこれに続いて１，２重合とを行うことによっても
、あるいは連続法として、アニオ／（共）重合域と、こ
れに連なる１、２重合域とで共役ジエン化合物まだは共
役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、ついで１．３−
ブタジェンを１Ｆ合させることによっても、工業的に実
施できる。The method of this invention is preferably carried out with one polymerization solution being stirred, and is carried out batchwise in the same reaction vessel.
By performing polymerization followed by 1, 2 polymerization, or as a continuous method, a conjugated diene compound can be formed in an anio/(co)polymerization zone and a 1, 2 polymerization zone connected thereto. aromatic vinyl compound, then 1.3-
It can also be carried out industrially by combining butadiene with 1F.

重合反応終了後の重合停止方法としては、可溶性コバル
ト化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
による重合の停止方法として公知の方法を適用すること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物と反応する
ようなアルコール。As a method for terminating the polymerization after the completion of the polymerization reaction, a known method for terminating polymerization using a catalyst obtained from a soluble cobalt compound and an organoaluminum compound can be applied. For example, alcohols that react with organoaluminum compounds.

水などの多縦の極性溶剤をポリマー生成混合液に投入す
る方法、あるいは多惜の極性溶剤にポリマー生成混合液
を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニア
を含む少量の上記極性溶剤をポリマー生成混合液に投入
する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液に導入す
る方法などを重合停止方法として採用することができる
。A method of adding a vertical polar solvent such as water to the polymer production mixture, or a method of adding a polymer production mixture to a large amount of polar solvent, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and benzoic acid. , a method of introducing a small amount of the above polar solvent containing monoethanolamine or ammonia into the polymer production mixture, a method of introducing hydrogen chloride gas into the polymer production mixture, etc. can be employed as the polymerization termination method.

１．３−ブタジェンの重合を停止した後、常法により混
合物から固形物であるジエンゴムを分離。1. After stopping the polymerization of 3-butadiene, the solid diene rubber was separated from the mixture by a conventional method.

洗浄、乾燥して補強ジエンゴムを得る。Wash and dry to obtain reinforced diene rubber.

この発明の方法によって得られる補強ジエンゴムは・沸
騰ｎ−へキサン不溶分が５〜６０重量％であり、沸騰ｎ
−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％であり、好ましく
は沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は融点が２００〜２２０℃で
あり、シンジオタクチック１，２〜構造が９０ヂ以上で
あり、固有粘度〔η〕（テトラリン中、１３５℃）が０
．５〜７Ｉ特に０．８〜６であり、沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分は固有粘度〔η〕（トルエン中、３０℃）が１〜１
０、特に１〜５である。The reinforced diene rubber obtained by the method of this invention has a boiling n-hexane insoluble content of 5 to 60% by weight;
- The hexane soluble content is 95 to 70% by weight, and preferably the boiling n-hexane insoluble content has a melting point of 200 to 220°C, a syndiotactic 1,2 to 90 degrees or more structure, and an intrinsic viscosity [ η] (in tetralin, 135°C) is 0
．． 5-7I, especially 0.8-6, and the boiling n-hexane soluble content has an intrinsic viscosity [η] (in toluene, 30°C) of 1-1.
0, especially 1-5.

この発明の方法によって得られる補強ジエンゴムには、
公知のＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲなどのジエンゴムに配合され
る既知の配合剤９例えば、加硫剤。The reinforced diene rubber obtained by the method of this invention includes:
Known compounding agents 9 that are blended into diene rubbers such as known SBR, BR, IR, etc. For example, vulcanizing agents.

加硫促進剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、顔料。Vulcanization accelerators, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, pigments.

プロセスオイル、あるいは天然ゴム、他の合成コムとブ
レンドして使用することができる。It can be used in blends with process oils, natural rubber, and other synthetic combs.

次に実施例および比較例を示す。Next, Examples and Comparative Examples will be shown.

実施例および比較例において、沸騰ｎ−へキサ／不溶分
の融点は、自記差動熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線の
ピーク温度により決定した。また。In Examples and Comparative Examples, the melting point of the boiling n-hex/insoluble matter was determined by the peak temperature of the endothermic curve measured by a differential calorimeter (DSC). Also.

ポリブタンエンの１，２−構造含有率、シス−１，４−
構造含有率、トランス−１，４−構造含有率は。1,2-structure content of polybutanene, cis-1,4-
Structure content rate, trans-1,4- structure content rate.

核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）まだは赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）で測定し、算出した。また。Nuclear magnetic resonance spectra (NMR) and infrared absorption spectra (IR) were used for measurement and calculation. Also.

スチレン−ブタジェン共重合ゴムのスチレン含量は核磁
気共鳴スペクトル（ＨＮＭＲ）で測定し。The styrene content of the styrene-butadiene copolymer rubber was measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (HNMR).

算出した。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有粘度は
３０℃、トルエン中で測定した値であり。Calculated. Further, the intrinsic viscosity of the boiling n-hexane soluble component is a value measured in toluene at 30°C.

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度は１６５℃。The intrinsic viscosity of the boiling n-hexane insoluble matter is 165°C.

テトラリン中で測定した値である。This is a value measured in tetralin.

実施例１ 空気を窒素で置換した内容積１．２ｔのガラス製オート
クレーブ中に、乾燥した１、３−ブタジェン２０８７を
脱水ベンゼン６１８ｍ／に溶解した１、６−ブタジェン
のベンゼン溶液（水分０．１ミリモル以Ｆ）を入れ、液
温を４０℃に保ちながら、この１．５−ブタジエ／のベ
ンゼンｉ？［Ｋｎ−ブチルリチウム１．５ミリモルを攪
拌しながら加えた後、引き続いて攪拌しながら４０℃で
６０分間１，３−ブタジェンを重合した。重合後、水を
ベンゼン飽和溶液として１ミリモル加えて攪拌し、つい
で、ジエチルアルミニウムモノクロライド４．０ミリモ
ル。Example 1 A benzene solution of 1,6-butadiene (moisture: 0.1 1.5-butadiene/benzene i? while keeping the liquid temperature at 40°C. [After adding 1.5 mmol of Kn-butyllithium with stirring, 1,3-butadiene was subsequently polymerized at 40° C. for 60 minutes with stirring. After polymerization, 1 mmol of water was added as a benzene saturated solution and stirred, followed by 4.0 mmol of diethylaluminium monochloride.

コバルトオクトエート０．０４３ミリモルおよび二硫化
炭素０．１３　ミＩＪモルを順次添加した後、４０℃で
３０分間１．５−ブタジェンを１，２重合した。After sequentially adding 0.043 mmol of cobalt octoate and 0.13 mmol of carbon disulfide, 1,5-butadiene was 1,2 polymerized at 40° C. for 30 minutes.

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）０．２５ｆを含むメタノール１０Ｉ＋！／を加えて
重合を停止した後、少量の塩酸とＢＨＴを含むメタノー
ル１．５ｔに重合液をあけてポリマーを析出回収した。2.6-di-t-butyl-4-methylphenol (BH
T) Methanol 10I+ containing 0.25f! / was added to stop the polymerization, and then the polymerization solution was poured into 1.5 t of methanol containing a small amount of hydrochloric acid and BHT to precipitate and recover the polymer.

乾燥は真空乾燥機を用い４叱以下で一夜真空乾燥した。Drying was carried out overnight using a vacuum dryer at 4°C or less.

ポリブタ／エンの収量は５９．４　ｆ／であった。The yield of polybuta/ene was 59.4 f/.

このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１４
．４％含み、沸騰ｎ−へキサン不溶分の１．２−構造含
有率が９３．０　％であり、融点が２０４℃であり、固
有粘度（〔η〕）が１．４であり、沸ｓｎ−ヘキサノ可
溶分のミクロ構造は、１．２−構造か９．２チ、／スー
１４構造が４６．８係、トランス−１４構造が４４．０
”％であり、固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０℃）
が１．７であった。This polybutadiene has a boiling n-hexane insoluble content of 14
．． 4%, the boiling n-hexane insoluble content is 93.0%, the melting point is 204°C, the intrinsic viscosity ([η]) is 1.4, and the boiling n-hexane insoluble content is 93.0%. - The microstructure of the hexano-soluble component is 1.2-structure or 9.2-chi, /su-14 structure is 46.8, and trans-14 structure is 44.0.
”%, intrinsic viscosity ([η]) (toluene, 30°C)
was 1.7.

比較例１ ｎ−ブチルリチウム触媒重合後、水を加えることを止め
た他は実施例１と同様に重合したところポリマー５８９
が得られたが、痕跡量（＜０．１％）のｎ−へキサン不
溶分を含むのみでソンジ第１，２−重合はほとんど起ら
なかった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that addition of water was stopped after n-butyllithium catalyst polymerization, resulting in polymer 589.
was obtained, but it contained only a trace amount (<0.1%) of n-hexane insoluble matter and almost no Sonji 1,2-polymerization occurred.

実施例２ 実施例１で用いた反応容器を用いて重合した。Example 2 Polymerization was carried out using the reaction vessel used in Example 1.

１．３−ブタジエ／１６Ｏｆを含むベンゼン溶液９５０
ｒｎｌＣ水分０．０５ミリモル以下）を容器に入れ、６
０℃においてｎ−ブチルリチウム１．２ミリモルを加え
た。重合によりすぐ７０℃になった。Benzene solution containing 1.3-butadiene/16Of 950
rnlC water (0.05 mmol or less) in a container, and
At 0°C 1.2 mmol of n-butyllithium was added. The temperature quickly reached 70°C due to polymerization.

７０℃にコントロールして１２分重合した後すぐさま水
１ミリモルを飽和ベンゼン溶液として加え。After polymerizing for 12 minutes at a controlled temperature of 70°C, 1 mmol of water was immediately added as a saturated benzene solution.

液温を４０℃に冷却した。ひきつづき、ｎ−ブチルリチ
ウム１．３ミリモルを加えた後、ジエチルアルミニウム
クロリド４ミリモル、コバルトオクトエート０．０４３
ミリモル、二硫化炭素０．１３ミリモルを加え４０℃に
おいて１０分重合した。The liquid temperature was cooled to 40°C. Subsequently, 1.3 mmol of n-butyllithium was added, followed by 4 mmol of diethylaluminum chloride and 0.043 mmol of cobalt octoate.
mmol and 0.13 mmol of carbon disulfide were added and polymerized at 40°C for 10 minutes.

ポリマー収量は８５２であった。このポリブタジェンは
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１３．１％含み。Polymer yield was 852. This polybutadiene contained 13.1% of boiling n-hexane insoluble matter.

ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有率は９６．５係
、固有粘度は６．１であり、融点は２０６℃であった。The 1,2-structure content of the n-hexane insoluble matter was 96.5, the intrinsic viscosity was 6.1, and the melting point was 206°C.

ｎ−ヘキサン可溶分は、固有粘度が１．８５゜ミクロ構
造は１．２−構造が９．３％、シス構造がａｌ、ｏ％、
トランス構造が４９．７％のゴムであった。The n-hexane soluble content has an intrinsic viscosity of 1.85°, a microstructure of 1.2-structure, 9.3%, cis-structure, Al, O%,
The transformer structure was 49.7% rubber.

実施例３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウム触媒を用いて重
合後、水１ミリモルを加える代りに酢酸０．７５ミリモ
ルと、その後ｎ−ブチルリチウム０．５　ミ１７モル加
え、１．２重合時間を１５分と短縮した他は実施例１と
同様に行なった。Example 3 In Example 1, after polymerization using n-butyllithium catalyst, instead of adding 1 mmol of water, 0.75 mmol of acetic acid was added, and then 0.5 mmol of n-butyllithium and 17 mol of n-butyllithium were added, resulting in 1.2 polymerizations. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the time was shortened to 15 minutes.

ポリマー収量はる５グであった。このポリブタジェンは
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１５．０％含み沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分の１．２−構造含有率が９３．２％であり、
融点は２０５℃、固有粘度は２．２であった。The polymer yield was 5 grams. This polybutadiene contains 15.0% of boiling n-hexane insoluble matter and has a 1.2-structure content of boiling n-hexane insoluble matter of 93.2%,
The melting point was 205°C and the intrinsic viscosity was 2.2.

実施例４ 実施例２において、二硫化炭素０．１３６１７モルの代
りにフェニルチオイソシアネート１ミリモル用い、１．
２−重合の時間を３０分とした他は実施例２と同様に行
なった。Example 4 In Example 2, 1 mmol of phenylthioisocyanate was used instead of 0.13617 mol of carbon disulfide, and 1.
2-The same procedure as in Example 2 was carried out except that the polymerization time was changed to 30 minutes.

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を５．７％含むポリブタジェン
８０？が得られた。ｎ−へキサン不溶分の融点は２０５
℃であった。Polybutadiene 80 containing 5.7% boiling n-hexane insoluble matter? was gotten. The melting point of n-hexane insoluble matter is 205
It was ℃.

実施例５ 実施例１と同じ装置を用いて重合した。モレキュラーシ
ーブズを用いよく脱水された。１２７ｆノフタシエンヲ
含むｎ−へキサン溶液９２０　ｍｌ（水分０．０５　ミ
リモル以下）を反応槽に入れ、５０℃においてｎ−ブチ
ルリチウム１．３ミリモルヲ加えた。重合により序々に
液温は上り１７分で８３℃捷でになった。水１ミリモル
を飽和ベンゼン溶液として加え４０℃に冷却した後、１
．３ミリモルのね一ブチルリチウム、４ミリモルのジエ
チルアルミニウムモノクロリド、０．０４”１ミリモル
のコバルトオフトエート、０．１３ミリモルの二硫化炭
素を次々に加え４０〜４２℃で７分重合した。実施例１
と同様にポリマーを回収した。Example 5 Polymerization was carried out using the same equipment as in Example 1. It was thoroughly dehydrated using molecular sieves. 920 ml of an n-hexane solution containing 127f nophthalene (water content: 0.05 mmol or less) was placed in a reaction tank, and 1.3 mmol of n-butyllithium was added at 50°C. Due to polymerization, the liquid temperature gradually rose and reached 83°C in 17 minutes. After adding 1 mmol of water as a saturated benzene solution and cooling to 40°C,
．． 3 mmol of butyl lithium, 4 mmol of diethylaluminium monochloride, 0.04 mmol of cobalt ofthoate, and 0.13 mmol of carbon disulfide were successively added and polymerized at 40 to 42°C for 7 minutes. Example 1
The polymer was recovered in the same manner as above.

得られたポリブタジェンは５２．４９テアリ、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分を２３％含んでいた。ｎ　−ヘキサン不
溶分の固有粘度は５．８　、　１．２−構造含有率は９
３．３係、融点は２０６℃であった。ｎ　−ヘキサン可
溶分のゴム状ポリブタジェンは、固有粘度が１．８６．
ミクロ構造はシス４２．５％、　ビニル７％、トランス
５０．５％であった。The polybutadiene obtained had a boiling point of 52.49 t.
It contained 23% hexane-insoluble matter. The intrinsic viscosity of the n-hexane insoluble portion is 5.8, and the 1.2-structure content is 9.
3.3, the melting point was 206°C. The rubbery polybutadiene soluble in n-hexane has an intrinsic viscosity of 1.86.
The microstructure was 42.5% cis, 7% vinyl, and 50.5% trans.

実施例６ 純窒素によってよく乾燥置換された反応槽にトチノルベ
ンゼンスルホン酸ンーダ０．２８ミｌＪモルを入れ、さ
らにモレキュラーシーブズで乾燥された１、３−ブタジ
ェン６５２を含むベンゼン溶液７５ｏｒｎｅＣ水分０．
０５　ミリモル以下）加えた。そしてさらに、モレキュ
ラーシーブズにて充分乾燥されたスチレンを重合前に蒸
留したものを１１．２７加えた。６９℃においてｎ−ブ
チルリチウム２．５ミリモル加え１３分重合した。液温
は最高７７℃まで昇温した。その後、水１ミリモルを飽
和ベンセン溶液にして加え約２０℃に冷却した。その後
乾燥１．３ブタジエン７４．５９を加え４０℃に昇温し
、ジエチルアルミニウムモノクロリド４ミリモル、コバ
ルトオクトエート０．０４３ミリモル、二硫化炭素０．
１６ミリモル、ｎ−ブチルリチウム１ミリモルを次々と
加え４０℃で１０分重合した。Example 6 0.28 ml J mole of totinolbenzenesulfonate was placed in a reaction tank that had been thoroughly dry and purged with pure nitrogen, and a benzene solution containing 1,3-butadiene 652, which had been dried with molecular sieves, was added with 75 ml of water and 0.28 ml of totinolbenzenesulfonic acid.
0.05 mmol or less) was added. Further, 11.27 g of styrene that had been sufficiently dried with molecular sieves and distilled before polymerization was added. At 69°C, 2.5 mmol of n-butyllithium was added and polymerized for 13 minutes. The liquid temperature rose to a maximum of 77°C. Thereafter, 1 mmol of water was added as a saturated benzene solution and the mixture was cooled to about 20°C. Thereafter, 74.59 mmol of dry 1.3 butadiene was added and the temperature was raised to 40°C, followed by 4 mmol of diethylaluminum monochloride, 0.043 mmol of cobalt octoate, and 0.9 mmol of carbon disulfide.
16 mmol and 1 mmol of n-butyllithium were successively added and polymerized at 40°C for 10 minutes.

その後、実施例１と同様にポリマーを回収した。Thereafter, the polymer was collected in the same manner as in Example 1.

ポリマー収量は４８？であり、その内沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分を１７％含み、その固有粘度は４．２であった。Polymer yield is 48? It contained 17% of boiling n-hexane insoluble matter, and its intrinsic viscosity was 4.2.

融点は２０５℃であった。The melting point was 205°C.

ｎ−ヘキサン可溶分はＳＢＲでありこの固有粘度は１．
２９であり、スチレンが１２．６モル係合まれていた。The n-hexane soluble component is SBR, and its intrinsic viscosity is 1.
29, and 12.6 moles of styrene were involved.

実施例７ モレキユラーシーブズで乾燥した後、使用直前に蒸留し
た　インプレ７５８２を含むベンゼン５３５ｍ１（水分
０．０５　ミＩＪモル以下）を反応槽に入れ液温７０℃
にてｎ−ブチルリチウム１．２ミリモルを加えた。発熱
によりすぐ８０℃になった。Example 7 After drying with molecular sieves, 535 ml of benzene (water content 0.05 mmol or less) containing Impre 7582, which was distilled just before use, was placed in a reaction tank at a temperature of 70°C.
1.2 mmol of n-butyllithium was added. The temperature quickly rose to 80°C due to fever.

そのまま８０℃にて４５分重合した後、水１ミリモルケ
含むベンゼン溶液を加え２０℃まで冷却した。このとき
１重合溶液中にはガスクロマトグラフィによるとインプ
レンは実質的に残存していなかった。乾燥ブタジェン４
５２を加え４０℃に昇温しｎ−ブチルリチウム１．６ミ
リモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド４ミリモル
、コバルトオクトエート肌０４３ミリモル、二硫化炭素
０．１３ミリモルを加え４０℃で１０分間重合した。そ
の後、実施例１と同様にポリマーを回収した。After polymerizing for 45 minutes at 80°C, a benzene solution containing 1 mmol of water was added and the mixture was cooled to 20°C. At this time, according to gas chromatography, substantially no imprene remained in the polymerization solution. dry butadiene 4
52 was added thereto, the temperature was raised to 40°C, 1.6 mmol of n-butyllithium, 4 mmol of diethylaluminum monochloride, 043 mmol of cobalt octoate skin, and 0.13 mmol of carbon disulfide were added, and polymerization was carried out at 40°C for 10 minutes. Thereafter, the polymer was collected in the same manner as in Example 1.

ポリマー収量５９．５　ｒであり・沸騰ｎ−へキサン不
溶分１６チ含んでいた。The polymer yield was 59.5 r and contained 16 ml of boiling n-hexane insoluble matter.

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度５．７．融点２０５
℃であった。Intrinsic viscosity of boiling n-hexane insoluble matter 5.7. Melting point 205
It was ℃.

沸騰ｎ−へキサン可溶分はシス−１，４構造が多いポリ
インブレンであり、固有粘度は１．０５であった。The boiling n-hexane soluble component was polyimbrene with many cis-1,4 structures, and the intrinsic viscosity was 1.05.

４５45

Claims (1)

【特許請求の範囲】 重合溶媒中、実質的に水の不存在下に共役ジエン化合物
まだは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをリチ
ウム系触媒によってアニオン哄）重合して共役ジエン化
合物の（共）重合体ゴムを生成させた後、必要ならば得
られた重合溶液に１、ローブタジェンを加え、引き続い
て重合系に。 （１）有機リチウム化合物、（２）水まだは有機カルボ
ン酸、（３）有機アルミニウム化合物、（４）可溶性コ
バルト化合物、および（５）二硫化炭素またはフェニル
イソチオンアネートからなる１、２−重合触媒を存在さ
せて、１．３−ブタジェンを重合し、Ｓ騰ｎ−ヘキサン
不溶分が５〜３０重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９
５〜７０重量％である最終ジエンゴムを生成させること
を特徴とする補強ジエンゴムの製造法。[Claims] A conjugated diene compound is produced by anionically polymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using a lithium-based catalyst in a polymerization solvent in the substantial absence of water. ) After forming the polymer rubber, if necessary, add 1, lobutagene to the obtained polymerization solution and subsequently to the polymerization system. 1,2-polymerization consisting of (1) an organolithium compound, (2) a water-based organic carboxylic acid, (3) an organoaluminium compound, (4) a soluble cobalt compound, and (5) carbon disulfide or phenylisothionanate. In the presence of a catalyst, 1,3-butadiene is polymerized, and the content insoluble in boiling n-hexane is 5 to 30% by weight, and the content soluble in boiling n-hexane is 9% by weight.
A method for producing reinforced diene rubber, characterized in that it produces a final diene rubber that is between 5 and 70% by weight.