JPS58186935A - Pattern formation - Google Patents
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- JPS58186935A JPS58186935A JP57068657A JP6865782A JPS58186935A JP S58186935 A JPS58186935 A JP S58186935A JP 57068657 A JP57068657 A JP 57068657A JP 6865782 A JP6865782 A JP 6865782A JP S58186935 A JPS58186935 A JP S58186935A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
加工基板上に任意のレジストパターンを全プロセスを通
じて乾式法により直接形成するパターン形成法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a pattern forming method in which an arbitrary resist pattern is directly formed on a processed substrate by a dry method throughout the entire process.
従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造においては、被加工基板
面上にレジストと呼ばれる高分子化合物等からなる有機
組成物の溶液を塗布して膜を形成し、これに紫外線、遠
紫外線、Ｘ線及び電子線等の高エネルギー線をパターン
状に照射し、レジスト膜の化学変化により潜像を形成し
、その後現像によりパターン状のレジスト膜を得、これ
を用いて被加工基板面の加工を行っている。Conventionally, in the manufacture of ICs, LSIs, etc., a solution of an organic composition made of a polymer compound called a resist is applied onto the surface of the substrate to be processed to form a film, and this film is exposed to ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, etc. High-energy beams such as electron beams are irradiated in a pattern to form a latent image through chemical changes in the resist film, and then developed to obtain a patterned resist film, which is used to process the surface of the substrate to be processed. There is.
近年のＬＳＩ素子のパターン寸法の微細化に伴い、パタ
ーン形成に使用されるレジスト材料にはエネルギー線に
対する高い感度及び解像度と共に、基板加工時のドライ
エツチングに対する高い耐性が必要になっている。これ
は、従来の腐食液による湿式化学エツチングでは、サイ
ドエツチングのため加工精度が十分にとれなくなり、微
細パターンのエツチングには四フッ化炭素、四塩化炭素
等のガスの高周波プラズマエツチング等のドライエツチ
ングが使用されるようになってきたためである。しかし
ながら、レジスト材料の感度、解像度及びドライエツチ
ング耐性には互いに相反する傾向にあり、すべての性能
を満足する材料は実現していない。As pattern dimensions of LSI devices have become finer in recent years, resist materials used for pattern formation are required to have high sensitivity and resolution to energy rays as well as high resistance to dry etching during substrate processing. Conventional wet chemical etching using a corrosive solution cannot achieve sufficient machining accuracy due to side etching, and dry etching such as high-frequency plasma etching using gases such as carbon tetrafluoride and carbon tetrachloride is required for etching fine patterns. This is because it has come to be used. However, the sensitivity, resolution, and dry etching resistance of resist materials tend to be contradictory to each other, and no material has been realized that satisfies all of the properties.
また、従来のレジストプロセスにおいては、レジストの
合成、塗布溶媒への溶解、塗布及び現像等で、多くの溶
媒と接触するため、レジストが不純物により汚染される
機会が多く、微量の不純物の混入汚染を嫌う半導体プロ
セスでは問題があった。特に、素子サイズが２μｍ以下
に微細化するにつれて、わずかの不純物により素子劣化
を生じゃすい〇
更に、湿式のスプレーや溶媒浸漬による現像によってレ
ジストパターンを形成すると、レジストの現像溶媒への
膨潤による解像度低下以外に、可溶性レジスト成分の部
分的な溶解によるピンホールの発生や、現像溶媒中に混
在する塵埃及び不純物による欠陥の発生等で素子製造の
歩留りが低下する。In addition, in the conventional resist process, the resist comes into contact with many solvents during resist synthesis, dissolution in a coating solvent, coating, and development, so there are many opportunities for the resist to be contaminated with impurities. There was a problem with semiconductor processes that dislike this. In particular, as the element size becomes finer than 2 μm, a small amount of impurity can cause element deterioration.Furthermore, when a resist pattern is formed by wet spraying or solvent immersion development, the resolution is reduced due to swelling of the resist in the developing solvent. In addition to the decrease, the yield of device manufacturing decreases due to the occurrence of pinholes due to partial dissolution of soluble resist components and the occurrence of defects due to dust and impurities mixed in the developing solvent.
以上のような状況から、近年レジストのパターン形成過
程を乾式で行う、いわゆるドライ現像の可能な材料系及
び方法が精力的に研究されているＯ
Ｇ、Ｎ、テーラ−（Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ ）等は、有
機高分子化合物であるポリジクロロプロピルアクリレー
ト中に高エネルギー線を照射して、この重合体と反応し
、取込まれる単量体類を混入させてレジスト層とし、高
エネルギー線照射後、試料を真空下で加熱することによ
り、未照射部のレジスト層から単量体類を除去し、この
後、プラズマエツチングにより未照射部のレジストをエ
ツチング除去し、レジストパターンを形成している〔ジ
ャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサイエテ
イ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ・シ１θｃｔｒｏｃ
ｈθｍ１ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ）第１２７巻第２６
６５頁（１９８０）、及びジャーナル オプ バキュー
ム サイエンス アンド テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１９巻第８７２頁、（１９８１
）参照〕０それと類似の考えで、多くのドライ現像法が
開発されている。例えば、滓出等は、ポリイソグロペニ
ルケトンを重合体材料とし、これにビスアジド類を添加
したもの〔上記のジャーナル オプハキューム サイエ
ンス アンド テクノロジー第１９巻第１５５１頁（１
９８１）参照〕、米田等は、メタクリル酸系重合体にシ
ラン類を添加したもの〔第４２回 応用物理学会学術講
演会講演予稿集９ａ−Ｇ−４第５５４頁（１９８１）参
照〕等がある。これらの各方法では、現像はドライプロ
セスで行われているが、レジスト材料金基板に塗布する
点で、湿式法を使わざるを得ない。また、未照射部と照
射パターン部のドライ現像時のエツチング選択比が、両
部公共基材重合体が同一であるため十分に大きくとれず
、したがって未照射部の膜減りが大きく、形状比の良い
パターンを形成できない欠点がある。更にまた、玉野等
は、プラズマ重合によりメタクリル酸系の重合体を乾式
法によってレジスト膜とし、これにパターン照射後、ド
ライ現像を行／
う方法を提案している〔高分子論文集 第５８巻 第６
５７頁（１９８１）参照〕０当該方法では、レジストプ
ロセスの完全なドライ化が可能であるが、基材重合体が
同一であるため、やはり照射部と未照射部のエツチング
選択比が十分でなく、ドライ現像を行うと、ノくターン
部に大幅な膜減りが生じ、実用的なプロセスに導入する
だけの性能を有していないＯ
これらの方法とは全く異なった考えで、原田等は特願昭
５６−１８４４９５号において、乾式により直接パター
ンを形成する方法を見出した。これは、被加工基板面上
に塗布した基材にパターン状に高エネルギー線を照射し
て活性点を造り、この膜上に付加重合可能な単量体ガス
を導入してパターン照射部に選択的にグラフト重合させ
て、現像不要で、直接及び乾式でパターン形成を行う方
法を提案している０当該方法は、基材としての重合体膜
を、プラズマ重合や光気相重合で作製することにより全
ドライプロセスが可能であり、またグラフト重合で得た
パターン部を基材重合体に転写する際に、プラズマ現像
を行うが、グラフト重合の単量体に、基材重合体と比べ
てエツチング選択比の大きくなるものを選択できる等の
利点があり、有力なパターン形成法である。Under the above circumstances, in recent years material systems and methods that enable so-called dry development, in which the resist pattern forming process is carried out in a dry manner, have been actively researched. etc., irradiates high-energy rays into polydichloropropyl acrylate, an organic polymer compound, reacts with this polymer, mixes the incorporated monomers to form a resist layer, and after irradiating with high-energy rays, By heating the sample under vacuum, monomers are removed from the resist layer in the unirradiated areas, and then the resist in the unirradiated areas is etched away by plasma etching to form a resist pattern. Journal of the Electrochemical Society
hθm1cal 5ociety) Volume 127, No. 26
65 pages (1980), and Journal op Vacuum Science and Technology (Journa
l of Vacuum 5science and T
technology) Vol. 19, p. 872, (1981
) Reference] 0 Many dry development methods have been developed based on a similar idea. For example, sludge is produced by using polyisogropenylketone as a polymer material and adding bisazides to it [the above-mentioned Journal Ophaqueum Science and Technology Vol. 19, p. 1551 (1)
981)], Yoneda et al. have added silanes to methacrylic acid polymers [see 42nd Japan Society of Applied Physics Academic Conference Proceedings 9a-G-4, p. 554 (1981)]. . In each of these methods, development is performed by a dry process, but a wet method must be used in order to apply the resist material to the gold substrate. In addition, the etching selectivity ratio during dry development of the unirradiated area and the irradiated pattern area cannot be made sufficiently large because both areas use the same public base polymer, so the film loss in the unirradiated area is large and the shape ratio is It has the disadvantage that it cannot form good patterns. Furthermore, Tamano et al. have proposed a method in which a methacrylic acid-based polymer is formed into a resist film by a dry process using plasma polymerization, and then dry development is performed after pattern irradiation [Kobunshi Ronshu Vol. 58] 6th
57 (1981)] 0 With this method, it is possible to completely dry the resist process, but because the base polymers are the same, the etching selectivity between the irradiated and non-irradiated areas is still insufficient. When dry development is performed, a large film loss occurs in the no-turn area, and the performance is not sufficient to introduce it into a practical process.With a completely different idea from these methods, Harada et al. In Japanese Patent No. 56-184495, a method of directly forming a pattern by a dry method was discovered. This method creates active points by irradiating high-energy rays in a pattern on the base material coated on the surface of the substrate to be processed, and then introduces a monomer gas that can undergo addition polymerization onto this film and selects it in the pattern irradiation area. We are proposing a method of directly and dry pattern formation using graft polymerization without the need for development. This method involves producing a polymer film as a base material by plasma polymerization or photo-vapor phase polymerization. A completely dry process is possible, and plasma development is performed when transferring the pattern obtained by graft polymerization to the base polymer. It is a powerful pattern forming method because it has the advantage of being able to select a pattern with a high selectivity.
しかしながら、グラフト重合は一般に方向性を欠除して
いるため、グラフト重合体膜を厚く形成しようとすると
、パターンが横方向にも拡がり、解像度の低下が避けら
れない。それと同時に、厚い膜を得るために高エネルギ
ー線に対する感度も低くなり、グラフト重合時間も長く
なる欠点があった。他方、グラフト重合体膜を薄く形成
すると、基材重合体とのエツチング選択比が不十分にな
る０また、グラフト重合では、基材重合体上だけでなく
基材重合体の中にも重合が進むため、これも解像性の低
下を起す原因となる。However, since graft polymerization generally lacks directionality, if an attempt is made to form a thick graft polymer film, the pattern will also spread in the lateral direction, inevitably resulting in a decrease in resolution. At the same time, in order to obtain a thick film, the sensitivity to high-energy radiation becomes low and the graft polymerization time becomes long. On the other hand, if the graft polymer film is formed thinly, the etching selectivity with respect to the base polymer becomes insufficient.In addition, in graft polymerization, polymerization occurs not only on the base polymer but also inside the base polymer. This also causes a decrease in resolution.
本発明の目的は、グラフト重合によって高エネルギー線
を照射した基材重合体上に所望のパターンを得る方法に
おいて、高い解像度で高形状比のパターンを全工程乾式
で形成で゛きるパターン形成法を提供するにある。The purpose of the present invention is to provide a pattern forming method that can form a pattern with high resolution and high shape ratio in a dry process throughout the process, in a method of obtaining a desired pattern on a base polymer irradiated with high-energy rays by graft polymerization. It is on offer.
すなわち本発明を概説すれば、本発明は、被加工基板面
上で、原料の有機単量体ガスを重合させて有機高分子材
料膜を形成する工程、該有機高分子材料膜上に、有機シ
リコンガス中でのグロー放電により有機シリコン高分子
材料膜を形成する工程、該有機シリコン高分子材料膜上
の所望のパターン部に高エネルギー線を照射する工程、
付加重合可能な有機単量体ガス雰囲気中で該照射領域に
選択的に該単量体をグラフト重合させて、該照射領域に
グラフト重合体膜を形成する工程、該グラフト重合体膜
に覆われていない領域の前記有機シリコン高分子材料膜
をエツチング除去する工程、該有機シリコン高分子材料
膜に覆われていない領域の前記有機高分子材料膜をエツ
チング除去する工程、該有機高分子材料膜に瀉われてい
ない領域の前記被加工基板に加工処理を施す工程、の各
工程を包含することを特徴とするパターン形成法に関す
る。That is, to summarize the present invention, the present invention comprises a step of polymerizing a raw material organic monomer gas to form an organic polymer material film on the surface of a substrate to be processed; A step of forming an organic silicon polymer material film by glow discharge in silicon gas, a step of irradiating a desired pattern portion on the organic silicon polymer material film with high energy rays,
selectively graft-polymerizing the monomer onto the irradiated region in an addition-polymerizable organic monomer gas atmosphere to form a graft polymer film on the irradiated region; a step of etching away the organic silicon polymer material film in an area not covered with the organic silicon polymer material film; a step of etching and removing the organic polymer material film in an area not covered with the organic silicon polymer material film; The present invention relates to a pattern forming method characterized by including the following steps: performing a processing treatment on the substrate to be processed in an unfiltered area.
従来、パターン形成において、２層レジストを用いる方
法は公知である（例えば特開昭５１−１２０９４１号公
報参照）０
しかしながら、２層レジストを、本発明におけるような
グラフト重合を利用するパターン形成に使用した例はな
く、また使用可能性も不明であった。まして、そのよう
なパターン形成において、２層しジストヲ、すべて乾式
法で形成する方法は全く未知である。Conventionally, a method using a two-layer resist in pattern formation has been known (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 120941/1983). However, a two-layer resist has not been used in pattern formation using graft polymerization as in the present invention. There were no examples of this, and it was unclear whether it could be used. Moreover, in such pattern formation, it is completely unknown how to form a two-layer resist using a dry method.
そして本発明方法の利点は、基材膜下層部の有機高分子
材料膜及びグラフト重合体膜に対して、著しく異なるド
ライエツチング耐性を有する有機シリコン高分子材料膜
をグラフト重合用の基材として使用しているため、グラ
フト重合によって照射部に堆積される膜厚を薄くしても
、十分な形状比をもつパターンを形成できる点にある。The advantage of the method of the present invention is that an organic silicon polymer material film, which has significantly different dry etching resistance than the organic polymer material film and graft polymer film in the lower layer of the base film, is used as a base material for graft polymerization. Therefore, even if the thickness of the film deposited on the irradiated area by graft polymerization is reduced, a pattern with a sufficient shape ratio can be formed.
グラフト重合体膜厚を薄くしてもよいため、グラフト重
合処理時間を短縮できる利点もある。更に本発明の重要
な利点は、基材膜形成から最終の基板加工まで溶剤類を
全く使用 せず、完全なドライプロセスが実現できる点
にあるＯ
以下、添付図面に基づいて本発明を具体的に説明する。Since the graft polymer film thickness may be made thinner, there is an advantage that the graft polymerization treatment time can be shortened. Furthermore, an important advantage of the present invention is that a completely dry process can be realized without using any solvents from the formation of the base film to the final processing of the substrate. Explain.
図面は、本発明によるパターン形成の−具体例を示した
工程図である。The drawings are process diagrams showing a specific example of pattern formation according to the present invention.
工程の（ａ）は有機高分子材料膜の乾式法による形成、
（ｂ〕は有機シリコン高分子材料膜のグロー放電重合に
よる形成、（Ｃ）は高エネルギー線の照射、（ｄ）は付
加重合可能な単量体ガスの導入によるグラフト重合、（
θ）はグラフト重合体膜パターンをマスクとする有機シ
リコン高分子材料膜のドライエツチング、（ｆ）は有機
シリコン高分子材料膜をマスクとする有機高分子材料膜
のエツチング、（ｇ）は被加工基板のエツチング、そし
て（ｇ’）ｉｊ被加工基板へのドーピングを示す。しか
して、符号１は被加工基板、２は乾式形成有機高分子材
料膜、３はグロー放電重合有機シリコン高分子材料膜、
４は高エネルギー線、５はグラフト重合用単量体ガス、
６はグラフト重合体膜、そして７はドーパントを意味す
る。Step (a) is forming an organic polymer material film by a dry method;
(b) is formation of an organic silicon polymer material film by glow discharge polymerization, (C) is irradiation with high energy rays, (d) is graft polymerization by introducing a monomer gas capable of addition polymerization, (
θ) is dry etching of an organic silicon polymer material film using the graft polymer film pattern as a mask, (f) is etching of an organic polymer material film using the organic silicon polymer material film as a mask, and (g) is the process target. Etching of the substrate, and (g') ij doping of the substrate to be processed. Thus, numeral 1 is a substrate to be processed, 2 is a dry-formed organic polymer material film, 3 is a glow discharge polymerized organic silicon polymer material film,
4 is a high energy beam, 5 is a monomer gas for graft polymerization,
6 means the graft polymer film, and 7 means the dopant.
まず、被加工基板１面上に、膜厚１μｍ前後の比較的厚
い有機高分子材料膜を、原料の有機単量体ガスを重合さ
せることによって形成する（工程ａ）０この上に、原料
の有機シリコン化合物ガス中でのグロー放電により有機
シリコン高分子材料膜を形成する（工程ｂ）。この厚さ
は、前記有機高分子材料膜よりかなり薄くてよく、０１
μｍ程度で十分である。こうして作製した基板上の２層
膜に、所望のパターン状に高エネルギー線４を照射する
（工程ｃ）ｏ高エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、
イオンビーム、遠紫外線等が使用可能である。こうして
照射した基板を、空気に接触させることなく付加重合可
能な単量体ガス５の雰囲気下におき、照射部に単量体を
選択的にグラフト重合させて、基材２層膜上にグラフト
重合体膜６パターンを造る（工程ｄ）０このグラフト重
合体膜の厚さは、使用する有機単量体ガスにより異なっ
てくるが、一般に、有機シリコン高分子材料膜の厚さの
１〜２倍で十分である。First, a relatively thick organic polymer material film with a film thickness of about 1 μm is formed on the surface of the substrate to be processed by polymerizing the raw material organic monomer gas (step a). An organic silicon polymer material film is formed by glow discharge in an organic silicon compound gas (step b). This thickness may be considerably thinner than the organic polymer material film, and may be 01
A thickness of approximately μm is sufficient. The two-layer film on the substrate thus prepared is irradiated with high-energy rays 4 in a desired pattern (step c) o As the high-energy rays, electron beams, X-rays,
Ion beams, far ultraviolet rays, etc. can be used. The thus irradiated substrate is placed in an atmosphere of monomer gas 5 that can undergo addition polymerization without contact with air, and the monomer is selectively graft-polymerized in the irradiated area to graft onto the base two-layer film. Creating 6 patterns of polymer film (Step d)0 The thickness of this graft polymer film varies depending on the organic monomer gas used, but is generally 1 to 2 times the thickness of the organic silicon polymer material film. Double is enough.
次いで、このグラフト重合体膜パターンをマスクとして
、グラフト重合体膜に覆われていない領域すなわち未照
射領域をドライエツチング除去する（工程θ）。エツチ
ングガスとしては、グラフト重合体膜に比べ、有機シリ
コン高分子材料膜の方がより速くエツチングされるもの
を選ぶ。通常、ＣＦ４ガス、これにＨ２ガスを若干量添
加した混合ガス、又はＣＨＦ３ガス等が使われる０
次いで、パターン状の有機シリコン高分子材料膜をマス
クとして、有機シリコン高分子材料膜に覆われていない
領域の有機高分子材料膜を、ドライエツチングにより除
去する（工程ｆ）。Next, using this graft polymer film pattern as a mask, the area not covered with the graft polymer film, that is, the unirradiated area, is removed by dry etching (step θ). As the etching gas, one is selected that etches the organosilicon polymer material film more quickly than the graft polymer film. Usually, CF4 gas, a mixed gas with a small amount of H2 gas added to it, or CHF3 gas, etc. are used.Next, using the patterned organic silicon polymer material film as a mask, the organic silicon polymer material film is covered with the organic silicon polymer material film. The organic polymer material film in the non-containing region is removed by dry etching (step f).
この際のエツチングガスとしては、有機高分子材料膜に
比べて有機シリコン高分子材料膜の方をより遅くエツチ
ングするものを選ぶ必要がある。酸素ガスを用いる酸素
プラズマエツチング、酸素イオンエツチングでは、有機
シリコン高分子材料膜のエツチング速度は極めて遅く、
特に原料有機シリコン化合物としてシロキサン系のガス
を用い、プラズマ重合させた有機シリコン高分子材料膜
のエツチング速度は、はとんど無視できるほど小さいの
で、本発明方法におけるエツチングプロセスに有用であ
る。このようにして、非常に薄いグラフト重合体膜を用
いて、比較的厚い有機高分子材料膜にパターンが形成で
きる。その後は、通常の方法と同様にこのパターン状の
有機高分子材料膜をマスクとして用いて、下地の被加工
基板面のエツチング加工（工程ｇ）、あるいはドーピン
グ加工（工程ｇ’）を行う。As the etching gas at this time, it is necessary to select one that etches the organic silicon polymer material film more slowly than the organic polymer material film. In oxygen plasma etching and oxygen ion etching using oxygen gas, the etching speed of organic silicon polymer material films is extremely slow.
In particular, the etching rate of an organosilicon polymer film produced by plasma polymerization using a siloxane-based gas as the raw organosilicon compound is so small as to be negligible, making it useful for the etching process in the method of the present invention. In this way, a pattern can be formed in a relatively thick film of organic polymeric material using a very thin graft polymer film. Thereafter, the patterned organic polymer material film is used as a mask in the same manner as in the usual method to perform etching (step g) or doping (step g') on the underlying surface of the substrate to be processed.
本発明方法における有機高分子材料膜の形成工程で行う
重合方法の例としては、グロー放電による方法、光照射
による方法、及び気相熱分解による方法がある。Examples of the polymerization method carried out in the step of forming an organic polymer material film in the method of the present invention include a method using glow discharge, a method using light irradiation, and a method using vapor phase pyrolysis.
グロー放電による重合方法は、プラズマ重合法として良
く知られており、メタン、エタン、エチレン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素及びこれらの各種誘導体で均一な膜を容易に得る
ことができる。The polymerization method using glow discharge is well known as plasma polymerization method, and it forms a uniform film using aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and various derivatives thereof. can be obtained easily.
光気相重合法では、基板を真空下におき、光重合可能な
単量体ガスあるいは単量体と増感剤との混合ガスを導入
し、基板面を光照射することにより、均一な有機高分子
材料膜を形成できる。単量体ガスとしては、沸点が低く
蒸気圧の高いものが膜形成速度が高い。In the photo-vapor phase polymerization method, a substrate is placed under vacuum, a photopolymerizable monomer gas or a mixed gas of a monomer and a sensitizer is introduced, and the substrate surface is irradiated with light to form a uniform organic material. A polymer material film can be formed. As monomer gases, those with a low boiling point and high vapor pressure have a high film formation rate.
他方、気相熱分解重合法において、バラ−キシリレン、
パラ−ジキシリレン類は、熱分解によりバラキシリレン
を生成し、これは容易に重合して、基板面にポリ−パラ
−キシリレン膜を形成する。On the other hand, in the gas phase pyrolysis polymerization method, vara-xylylene,
Para-dixylylenes produce vara-xylylene upon thermal decomposition, which is easily polymerized to form a poly-para-xylylene film on the substrate surface.
本発明のパターン形成法には、以上５種の乾式で形成し
た有機高分子材料膜が使用できるが、効果としてはいず
れも同様で、また原料の差異によっても、はとんど影響
はみられない。ただ、基材膜上層の有機シリコン高分子
材料膜をグロー放電によって形成するために、下層もグ
ロー放電を用いる方が装置上便利となる。他方、基材膜
上層の有機シリコン高分子材料膜全グロー放電で形成す
る際に使用される有機シリコン化合物としては、沸点が
低く、蒸気圧の高い材料が選ばれる。 −
その例としてハ、トリメチルクロロシラン、メチルビニ
ルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタ
メチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、
トリメチルエトキシシラン、メチルビニルジェトキシシ
ラン、ジェトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロ
トリシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等
がある。しかし、中でもビニル基を含む有機シランガス
が良好なグラフト重合感度を示した。The pattern forming method of the present invention can use the above five types of dry-formed organic polymer material films, but the effects are the same for all of them, and the differences in raw materials do not have much of an effect. do not have. However, since the organic silicon polymer material film on the upper layer of the base film is formed by glow discharge, it is more convenient for the apparatus to use glow discharge for the lower layer as well. On the other hand, as the organic silicon compound used when forming the organic silicon polymer material film on the base film by full glow discharge, a material with a low boiling point and high vapor pressure is selected. - Examples include trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane,
Examples include trimethylethoxysilane, methylvinyljethoxysilane, jetoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, and octamethylcyclotetrasiloxane. However, among these, organic silane gas containing vinyl groups showed good graft polymerization sensitivity.
壕だ、グラフト重合させる単量体ガスとしては、付加重
合能があり、しかもガス化可能な有機単量体、例えばス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、メククリル酸、メチ
ルアクリレート、マレイミド等が使用できる。The monomer gas for graft polymerization is an organic monomer that has addition polymerization ability and can be gasified, such as styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, acrylonitrile, methyl methacrylate, meccrylic acid, methyl acrylate, and maleimide. etc. can be used.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されることなく、幅広い
材料系の組合せが可能である。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples, and a wide range of combinations of material systems are possible.
実施例１
表面を熱酸化したシリコン基板１１０３）ルの真空雰囲
気下においた後、（１１トルの圧力のスチレン単量体ガ
スを流量４ ｃｃ／分で導入し、１３、５６ ＭＨｚの
高周波電圧を印加して、グロー放電を１０分間行った。Example 1 After placing a silicon substrate 1103) whose surface was thermally oxidized in a vacuum atmosphere, styrene monomer gas at a pressure of 11 Torr was introduced at a flow rate of 4 cc/min, and a high frequency voltage of 13.56 MHz was applied. was applied, and glow discharge was performed for 10 minutes.
このグロー放電重合スチレン膜は１．１μｍの厚さを持
ち、ち密で均一な光沢を有していた。この試料を再び＋
０３トルの真空雰囲気下においた後、ヘキサメチルジシ
ロキサンを０２トルの圧力、４ＣＣ／分の流量で導入し
、１ｉ５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、グロー放電を
５０秒間行った。このグロー放電重合シロキサン膜の膜
厚は１１μｍであった０この２層膜上に電子ビーム露光
装置を用いて２０ ＫＶ の加速電圧で種種の露光量
の電子ビームを幅５μｍのラインパターン状に照射した
０その後、空気に接触しないようにして試料を真空雰囲
気下に移して、５トルの圧力になるように、脱気・精製
したメチルメタクリレート単量体ガスを導入し、１時間
放置して照射部へのグラフト重合を行った０照射部に得
られたメチルメタクリレートグラフト重合膜は顕微鏡観
察から均一で光沢を持っており、非照射部での膜厚増加
はみられなかった。約０２μｍ厚のグラフト重合体膜を
得るに必要な電子線照射量は約７０μＣ／ｃｍ”であっ
た。This glow discharge polymerized styrene film had a thickness of 1.1 μm, and was dense and uniformly glossy. Add this sample again
After placing it in a vacuum atmosphere of 0.3 Torr, hexamethyldisiloxane was introduced at a pressure of 0.2 Torr and a flow rate of 4 CC/min, a high frequency voltage of 1i56 MHz was applied, and glow discharge was performed for 50 seconds. The thickness of this glow discharge polymerized siloxane film was 11 μm. Electron beams with various exposure doses were irradiated onto this two-layer film in a line pattern with a width of 5 μm at an accelerating voltage of 20 KV using an electron beam exposure device. After that, the sample was transferred to a vacuum atmosphere without coming into contact with air, and degassed and purified methyl methacrylate monomer gas was introduced to a pressure of 5 torr, and left for 1 hour for irradiation. The methyl methacrylate graft polymer film obtained in the 0-irradiated area was uniform and glossy when observed under a microscope, and no increase in film thickness was observed in the non-irradiated area. The amount of electron beam irradiation necessary to obtain a graft polymer film with a thickness of about 0.02 μm was about 70 μC/cm”.
この試料を１５０℃、５０分間空気中で加熱した後、１
０チの水素ガスを含む四フッ化炭素ガスを用いて、グラ
フト重合体膜に覆われていない領域のグロー放電重合シ
ロキサン膜を反応性スパッタエツチングにより除去した
。１０％水素ガス含有四フフ化炭素の反応性スパッタエ
ツチングのグラフト重合メチルメタクリレート膜とグロ
ー放電重合シロキサン膜とのエツチング速度比は約１：
１．５で０１μｍの厚さのグロー放電重合シロキサン膜
をエツチング除去した後も、照射部のグラフト重合メチ
ルメタクリレート膜は、約０１２μｍの残膜がみられ、
グラフト重合体膜が十分に反応性スバツタエツチングの
レジスト膜として使用できた。次いで、グロー放電重合
シロキサン膜に覆われていない領域のグロー放電重合ス
チレン膜を酸素ガスを用いた反応性スパッタエツチング
によりエツチング除去した。００５トルの圧力、１５ｃ
ｃ／分の流量の酸素ガスでのグロー放電重合シロキサン
膜とグロー放電重合スチレン膜とのエツチング速度比は
、約１：４５であった。したがって１．１μｍの厚さの
グロー放電重合スチレン膜を完全に反応性スパッタエツ
チングした後も、照射部ではグロー放電重合シロキサン
膜にはほとんど膜減りがなかった。この１．１μｍ厚の
グロー放電重合スチレン膜パターンを用りて１基板の酸
化シリコンを１０チ水素ガス含有四フツ化炭素ガスで反
応性スパッタエツチングし、深さ０．５μｍの酸化シリ
コンパターンを作製した。After heating this sample in air at 150°C for 50 minutes,
The glow discharge polymerized siloxane film in the area not covered with the graft polymer film was removed by reactive sputter etching using carbon tetrafluoride gas containing 0% hydrogen gas. The etching rate ratio of the graft polymerized methyl methacrylate film and the glow discharge polymerized siloxane film in the reactive sputter etching of carbon tetrafluoride containing 10% hydrogen gas is approximately 1:
Even after etching away the glow discharge polymerized siloxane film with a thickness of 1.5 μm, a residual film of approximately 0.12 μm was observed on the graft polymerized methyl methacrylate film in the irradiated area.
The graft polymer film could be used satisfactorily as a resist film for reactive sputter etching. Next, the areas of the glow discharge polymerized styrene film not covered with the glow discharge polymerized siloxane film were etched away by reactive sputter etching using oxygen gas. 005 torr pressure, 15c
The etching rate ratio of the glow discharge polymerized siloxane film and the glow discharge polymerized styrene film with oxygen gas at a flow rate of c/min was about 1:45. Therefore, even after complete reactive sputter etching of a 1.1 μm thick glow discharge polymerized styrene film, there was almost no film loss in the glow discharge polymerized siloxane film in the irradiated area. Using this 1.1 μm thick glow discharge polymerized styrene film pattern, one substrate of silicon oxide was reactively sputter etched with carbon tetrafluoride gas containing 10 thihydrogen gas to create a silicon oxide pattern with a depth of 0.5 μm. did.
以上のように、わずかα２μｍ厚のグラフト重合体膜パ
ターンを用いて、完全に乾式のプロセスにより形状比の
良い酸化シリコンパターンを作製できた。As described above, a silicon oxide pattern with a good shape ratio could be produced by a completely dry process using a graft polymer film pattern with a thickness of only α2 μm.
実施例２〜５
表面を熱酸化したシリコン基板上に実施例１と同様にし
て１．１μｍの厚さのグロー放電重合スチレン膜を形成
した。その後、１０”−３）ルの真空雰囲気下でジェト
キシジメチルシランをガス状にして０．０２ ）ル導入
し、１３．５６ＭＨ２でグロー放電させて、０．１μｍ
厚のポリジエトキシシメチルシラン膜を作製した。この
試料を４枚用意し、電子ビーム露光装置を用いて２０Ｋ
Ｖの加速電圧で５μｍ幅のラインパターンで電子ビーム
露光した。その後、試料を空気に接触させることなく真
空雰囲気下におき、各試料につき、付加重合可能な単量
体ガスとして、それぞれスチレン（実施例２Ｌジビニル
ベンゼン（実施例５）、アクリロニトリル（実施例４）
、メチルメタクリレート（実施例５）４．５）ルのガス
圧で、１時間グラフト重合を行うと、照射部にのみ均一
で光沢のあるグラフト重合体膜が、いずれの場合にも得
られた０１時間でグラフト重合体膜厚が０．２μｍにな
るのに必”要な電子線照射量を調べた結果を表１に示し
た。Examples 2 to 5 A glow discharge polymerized styrene film having a thickness of 1.1 μm was formed in the same manner as in Example 1 on a silicon substrate whose surface was thermally oxidized. Thereafter, jetoxydimethylsilane was made into a gas in a vacuum atmosphere of 10"-3) and 0.02" was introduced, and a glow discharge was performed at 13.56MH2 to form a 0.1 μm
A thick polydiethoxydimethylsilane film was fabricated. Four samples were prepared and exposed to 20K using an electron beam exposure system.
Electron beam exposure was performed at an accelerating voltage of V in a line pattern with a width of 5 μm. Thereafter, the samples were placed in a vacuum atmosphere without contacting with air, and for each sample, styrene (Example 2L divinylbenzene (Example 5), acrylonitrile (Example 4)) was used as the monomer gas capable of addition polymerization.
, Methyl methacrylate (Example 5) When graft polymerization was carried out for 1 hour at a gas pressure of Table 1 shows the results of examining the amount of electron beam irradiation required to reduce the thickness of the graft polymer film to 0.2 μm in time.
表 １
グラフト重合体膜形成に必要な電子線照射量条件ニゲラ
フト重合体膜厚：α２μｍ、グラフト重合時間＝１時間
、電子ビーム加
速電圧： ２０ ＫＶ、基材膜：下層１１／ｊｔｔｓ厚
グロ一放電重合スチレン膜、上層
０１μｍ厚グロー放電重合ジェトキシ
ジメチルシラン膜、グラフト重合単量
体：上記表１の化合物
この４種の試料は、いずれも実施例１と同様にドライエ
ツチング処理全行うことにより酸化シリコンパターンを
作製することができた。Table 1 Electron beam irradiation dose conditions required for graft polymer film formation Nigel graft polymer film thickness: α2 μm, graft polymerization time = 1 hour, electron beam acceleration voltage: 20 KV, base film: lower layer 11/jtts thickness glow discharge Polymerized styrene film, upper layer 01 μm thick glow discharge polymerized jetoxydimethylsilane film, graft polymerization monomer: Compounds in Table 1 above These four samples were all oxidized by dry etching treatment in the same manner as in Example 1. We were able to create a silicon pattern.
実施例６〜１６
表面を熱酸化したシリコン基板上に実施例１と同様にグ
ロー放電重合スチレン膜を厚さ１０〜１．１μｍの厚さ
に形成した。この試料４１０枚用意した。この試料を１
枚毎に１０−３ ）ルの真空下におき、有機シリコン
系ガスとして、それぞれ、トリメチルクロロシラン（実
施例６）、メチルビニルジクロロシラン（実施例７）、
トリメチルエトキシシラン（実施例８）、メチルビニル
ジェトキシシラン（実施例９）、オクタメチルトリシロ
キサン（実施例１０）、デカン。Examples 6 to 16 Glow discharge polymerized styrene films were formed to a thickness of 10 to 1.1 μm in the same manner as in Example 1 on a silicon substrate whose surface had been thermally oxidized. 410 of these samples were prepared. This sample
Each sheet was placed under a vacuum of 10-3 ) liters, and the organosilicon gases were trimethylchlorosilane (Example 6), methylvinyldichlorosilane (Example 7),
Trimethylethoxysilane (Example 8), methylvinyljethoxysilane (Example 9), octamethyltrisiloxane (Example 10), decane.
チルテトラシロキサン（実施例１１）、ジメチルジェト
キシシラン（実施例１２）、メチ／ｌ／ ）リエトキシ
シラン（実施例１５）、ヘキサメチルジシラザン（実施
例１４）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（実施例１
５）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（実施例１
６）を、０．０１〜００６トルのガス圧にしてグロー放
電重合ｆ １３．５６ ＭＨｚで行い、約０．１ ｔｌ
ｍ 厚の有機シリコン高分子材料膜を形成した。その後
、実施例１と同様に電子線照射後、メチルメタクリレー
トをグラフト重合させた０いずれの場合でも照射部にの
み、均一で光沢のあるグラフト重合メチルメタクリレー
ト膜が得られたが、１時間のグラフト重合時間でα２μ
ｍ厚のグラフト重合体膜を形成するのに必要な電子線照
射量は基材上層のグロー放電重合有機シリコン高分子材
料膜の種類によって異なった。表２に必要な電子線照射
量を示した。tiltetrasiloxane (Example 11), dimethyljethoxysilane (Example 12), methy/l/ ) ethoxysilane (Example 15), hexamethyldisilazane (Example 14), hexamethylcyclotrisilazane (Example Example 1
5), octamethylcyclotetrasiloxane (Example 1
6) was carried out at a gas pressure of 0.01 to 0.06 torr and glow discharge polymerization f 13.56 MHz, approximately 0.1 tl.
A film of organic silicon polymer material having a thickness of m was formed. After that, methyl methacrylate was graft-polymerized after electron beam irradiation in the same manner as in Example 1. In both cases, a uniform and glossy graft-polymerized methyl methacrylate film was obtained only in the irradiated area, but after 1 hour of graft polymerization, α2μ with polymerization time
The amount of electron beam irradiation required to form a graft polymer film with a thickness of m varied depending on the type of glow discharge polymerized organosilicon polymer material film on the substrate. Table 2 shows the required amount of electron beam irradiation.
これらの実施例で示した０１μｍ厚のグロー放電重合有
機シリコン高分子材料膜は、いずれも０２μｍ厚のグラ
フト重合メチルメタクリレート膜をマスクとして、１０
％水素ガス添加四フッ化炭素ガスの反応性スパッタエツ
チングによりエツチング除去できた。その後、実施例１
と同様な処理により、酸化シリコンの加工が可能であっ
た。The glow discharge polymerized organosilicon polymer material films with a thickness of 0.01 μm shown in these examples were all prepared using a graft polymerized methyl methacrylate film with a thickness of 0.2 μm as a mask.
% hydrogen gas and carbon tetrafluoride gas was used for reactive sputter etching. After that, Example 1
It was possible to process silicon oxide using a similar process.
実施例１７
表面を熱酸化したシリコン基板ｊｉｌＯ−３トルの真空
下におき、０℃に冷却した後、あらかじめ脱気し、−５
℃に冷却した０８−のプロピオンアルデヒドを増感剤と
して含む５０ゴのメチルメタクリレート単量体溶液から
発生する単量体ガスケ導入した。この際の単量体ガス圧
は７５トルであった。この状態でシリコン基板表面に石
英ガラスを通して２００Ｗの高圧水銀灯を５時間照射し
、シリコン基板表面上にメチルメタクリレート気相重合
体膜を作製した。この膜厚は０７μｍであった。この試
料’ｉ １０−３ ）ルの真空下におき、メチルビニル
ジェトキシシラン’ｊｉ ０．０２ トルのガス圧にし
て導入し、１３、５６ ＭＨｚの高周波を印加してメチ
ルビニルジェトキシシランをグロー放電させて０．１μ
ｍ厚の有機シリコン重合体膜を形成した。Example 17 A silicon substrate whose surface was thermally oxidized was placed under a vacuum of jilO-3 Torr, cooled to 0°C, degassed in advance, and heated to -5
A monomer gasket generated from a 50° C. methyl methacrylate monomer solution containing 0.8° C. propionaldehyde as a sensitizer was introduced. The monomer gas pressure at this time was 75 torr. In this state, the surface of the silicon substrate was irradiated with a 200 W high-pressure mercury lamp for 5 hours through quartz glass to produce a methyl methacrylate vapor phase polymer film on the surface of the silicon substrate. The film thickness was 0.7 μm. This sample was placed under vacuum, methylvinyljethoxysilane was introduced at a gas pressure of 0.02 torr, and a high frequency of 13.56 MHz was applied to evaporate methylvinyljethoxysilane. Glow discharge 0.1μ
An organosilicon polymer film having a thickness of m was formed.
その後実施例２と同様に電子線全照射し、スチレンを１
時間グラフト重合させたところ、照射部にのみ、均一で
光沢のあるグラフト重合スチレン膜が形成した。グラフ
ト重合スチレン膜ヲ０．２μｍにするのに必要な電子線
照射量は２５μＣ／ｃｎ？−であった。After that, the entire electron beam was irradiated in the same manner as in Example 2, and styrene was
When graft polymerization was carried out for a period of time, a uniform and glossy graft polymerized styrene film was formed only in the irradiated area. Is the amount of electron beam irradiation necessary to make a graft polymerized styrene film 0.2 μm thick? 25 μC/cn? -It was.
その後、実施例１と同じ方法でグロー放電重合有機シリ
コン高分子材料膜、次いで光気相重合メチルメタクリレ
ート膜、更に酸化シリコン基板をエツチング加工できた
。Thereafter, in the same manner as in Example 1, the glow discharge polymerized organosilicon polymer material film, then the photovapor phase polymerized methyl methacrylate film, and then the silicon oxide substrate were etched.
実施例１８
表面を熱酸化したシリコン基板ｉ １０−３ トルの真
空下におき、２００℃に加熱したバラジキシリレンをガ
ス圧１０トルで導入し、基板表面に１．２μｍの厚さの
パリレン膜を堆積させた〇この上に実施例１７と同様に
メチルビニルジェトキシシランヲ０．１μｍの厚さにグ
ロー放電重合させた。この試料に実施例２と同様、電子
線を照射した後、スチレンをグラフト重合させた００２
８ｍのグラフト重合スチレン膜を１時間のグラフト重合
時間で得るのに必要な電子線照射量は２５μＯ／ｃｒｒ
；’であった。その後、実施例１と同じ方法で酸化シリ
コン層のエツチングが可能であった。Example 18 A silicon substrate i whose surface was thermally oxidized was placed under a vacuum of 10-3 Torr, and Baladixylylene heated to 200°C was introduced at a gas pressure of 10 Torr to deposit a parylene film with a thickness of 1.2 μm on the substrate surface. On top of this, methylvinyljethoxysilane was glow discharge polymerized to a thickness of 0.1 μm in the same manner as in Example 17. Similar to Example 2, this sample was irradiated with an electron beam, and then styrene was graft-polymerized.
The amount of electron beam irradiation required to obtain an 8 m graft polymerized styrene membrane in 1 hour graft polymerization time is 25 μO/crr.
;'Met. Thereafter, the silicon oxide layer could be etched using the same method as in Example 1.
以上、実施例１７．１８において、基材膜の下層部の有
機高分子材料膜をグロー放電重合以外の乾式の高分子材
料膜作製法、すなわち、１７では光気相重合、１８では
気相熱分解重合法で形成することによっても、全プロセ
スを通じて乾式でパターン形成が可能なことを示した。As described above, in Examples 17 and 18, the organic polymer material film in the lower layer of the base film was prepared using a dry polymer material film production method other than glow discharge polymerization, that is, in 17, photo-vapor phase polymerization was carried out, and in 18, vapor phase heat was used. It was also shown that it is possible to form a pattern in a dry manner throughout the entire process by using a decomposition polymerization method.
これまでの実施例においてはグラフト重合の活性点を形
成する際に電子線照射を用いてきたが、電子線以外の高
エネルギー線すなわち、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線
を用いても同様にパターン形成が可能であった。以下実
施例にょつて説明する。In the examples so far, electron beam irradiation has been used to form active sites for graft polymerization, but high-energy beams other than electron beams, such as X-rays, ion beams, and far ultraviolet rays, can also be used to create patterns in the same way. Formation was possible. This will be explained below using examples.
実施例１９〜２１
表面全熱酸化したシリコン基板上に、実施例１と同様に
１．１μｍ厚のグロー放電重合スチレン膜を形成した。Examples 19 to 21 A glow discharge polymerized styrene film having a thickness of 1.1 μm was formed in the same manner as in Example 1 on a silicon substrate whose surface had been completely thermally oxidized.
この上に、実施例９と同様にメチルビニルジェトキシシ
ランｉ［１１μｍ の厚さにグロー放電重合させた。こ
の試料を５枚作製し、４００メツシユの銅製のメツシュ
をマスクとしてＣｕ −Ｌ 線（１＆５Ｘ）のＸ線（
実施例１９）あるいは液体Ｇａ−イオン源かラノ５４Ｋ
Ｖ 加速電圧のＧａ イオンビーム（実施例２０）ある
いは５００ Ｗ −Ｘｅ −Ｈｇランプにょる遠紫外線
（実施例２１）を種種の照射量で照射した。On top of this, methylvinyljethoxysilane i was glow discharge polymerized to a thickness of 11 μm in the same manner as in Example 9. Five of these samples were prepared, and using a 400-mesh copper mesh as a mask, Cu-L ray (1 & 5X) X-rays (
Example 19) Or liquid Ga-ion source or Lano 54K
The samples were irradiated with a Ga ion beam (Example 20) at an acceleration voltage of V or with deep ultraviolet rays (Example 21) using a 500 W-Xe-Hg lamp at various doses.
その後、空気に接触することな（１０”’３ トルの真
空下に試料を移動し、５トルのメチルメタクリレートガ
スを導入して１時間気相グラフト重合を行った結果、４
００メツシユのメツシュ状に照射部に均一で透明なりラ
フト重合ポリメチルメタクリレート膜が形成した。１時
間のグラフト重合時間でグラフト重合体膜゛カα２μｍ
の厚さに形成されるのに必要な各エネルギー線の照射
量を表５に示した。Thereafter, the sample was moved to a vacuum of 10"'3 torr without contact with air, and 5 torr of methyl methacrylate gas was introduced to carry out gas phase graft polymerization for 1 hour.
A uniform and transparent raft-polymerized polymethyl methacrylate film was formed on the irradiated area in the form of a 00 mesh. Graft polymer film thickness α2μm in 1 hour graft polymerization time
Table 5 shows the irradiation amount of each energy beam required to form a film with a thickness of .
表 ５
グラフト重合体膜形成に必要な各種高エネルギー線照射
量条件ニゲラフト重合体膜厚：０．２８ｍ１単量体ガス
：メチルメタクリレート、グラフ
ト重合時間：１時間、基材膜：下層グ
ロー放電重合スチレン膜１，１μｍ厚、上層０．１μｍ
μｍログロー放電メチルビニルジェトキシシラン膜
その後、実施例１と同様な方法でグラフト重合体膜パタ
ーン全１．１μｍ厚のグロー放電重合スチレン膜に転写
し、これを用いて１μｍの深さにメツシュ状の酸化シリ
コン膜パターンをエツチングにより形成できた。Table 5 Various high-energy ray irradiation dose conditions necessary for graft polymer film formation Niger graft polymer film thickness: 0.28 m1 Monomer gas: methyl methacrylate, graft polymerization time: 1 hour, base film: lower layer glow discharge polymerized styrene Film 1.1μm thick, upper layer 0.1μm
μm log glow discharge methylvinyljetoxysilane film Thereafter, the entire graft polymer film pattern was transferred to a glow discharge polymerized styrene film with a thickness of 1.1 μm in the same manner as in Example 1, and this was used to form a mesh at a depth of 1 μm. We were able to form a silicon oxide film pattern by etching.
実施例２２
シリコン基板上に、実施例１と同様に１．１μｍ厚のグ
ロー放電重合スチレン膜を形成した０この上に、実施例
９と同様にメチルビニルジェトキシシランガスに高周波
電圧を印加して、０．１μｍの厚さにグロー放電重合有
機シリコン高分子材料膜を形成した０
この試料をα５μｍ幅、１μｍ幅、２μｍ幅、５μｍ幅
の４種のラインパターンｆ ２０ ＫＶ 電子ビームで
照射した。その後、空気に触れることなく試料を１０−
３ ）ルの真空下に移動し、５トルのメチルメタクリレ
ート単量体ガスを導入し、１時間気相グラフト重合させ
たところ、いずれのパターンにも均一なグラフト重合ポ
リメチルメタクリレート膜が得られた。表４に各パター
ン寸法について１２μｍ厚のグラフト重合ポリメチルメ
タクリレート膜が堆積できた電子ビーム照射量とこの際
のグラフト重合体膜パターンの線幅を示した０
表 ４
ターン寸法による変化
表４のように高い解像度でグラフト重合体膜が形成でき
た。Example 22 A 1.1 μm thick glow discharge polymerized styrene film was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1.A high frequency voltage was applied to methylvinyljetoxysilane gas in the same manner as in Example 9. This sample, in which a glow discharge polymerized organosilicon polymer material film was formed to a thickness of 0.1 μm, was irradiated with a f 20 KV electron beam in four types of line patterns of α5 μm width, 1 μm width, 2 μm width, and 5 μm width. Afterwards, the sample was heated for 10-
3) When the sample was moved to a vacuum chamber, 5 torr of methyl methacrylate monomer gas was introduced, and vapor phase graft polymerization was performed for 1 hour, uniform graft polymerized polymethyl methacrylate films were obtained in all patterns. . Table 4 shows the amount of electron beam irradiation required to deposit a graft polymerized polymethyl methacrylate film with a thickness of 12 μm for each pattern size, and the line width of the graft polymer film pattern at this time. We were able to form a graft polymer film with high resolution.
その後、実施例１と同様の手順を経て、グロー放電重合
有機シリコン高分子材料膜をスパッタエツチング除去し
、更にグロー放電重合スチレン膜を酸素ガス反応性イオ
ンエツチングにより除去し、四フッ化炭素（１０％水素
ガス添加〕により１μｍの深さにシリコン基板をエツチ
ング除去した。これらのエツチング過程においてサイド
エツチング等によるパターンの細りは０．１〜０．１５
μｍ程度で、高い解像度でサブミクロンパターンヲ含む
微細パターンがａ２μｍの薄いグラフト重合体膜をマス
クとして転写・加工できることが明らかになった。Thereafter, through the same procedure as in Example 1, the glow discharge polymerized organic silicon polymer material film was removed by sputter etching, the glow discharge polymerized styrene film was further removed by oxygen gas reactive ion etching, and carbon tetrafluoride (10 % hydrogen gas addition] to a depth of 1 μm. During these etching processes, the thinning of the pattern due to side etching etc. was 0.1 to 0.15.
It has become clear that fine patterns, including submicron patterns, can be transferred and processed with a high resolution on the order of .mu.m using a thin graft polymer film of 2 .mu.m as a mask.
以上詳細に説明したように、高エネルギー線を用いてパ
ターンを形成する際に本発明方法によれば、薄い膜厚の
グラフト重合体膜を用いて被加工基板にパターン形成が
できるため、高い解像度で良好な形状比のパターンが形
成でき、しかも全工程を乾式でパターン加工が行える利
点がある。As explained in detail above, when forming a pattern using high-energy rays, according to the method of the present invention, the pattern can be formed on the substrate to be processed using a thin graft polymer film, resulting in high resolution. It has the advantage that a pattern with a good shape ratio can be formed using the method, and the pattern processing can be performed in a dry manner throughout the entire process.
図面は本発明によるパターン形成の一具体例を示した工
程図である。
１：被加工基板、２：乾式形成有機高分子材料膜、５ニ
ゲロ一放電重合有機シリコン高分子材料膜、４：高エネ
ルギー線、５ニゲラフト重合用単量体ガス、６：グラフ
ト重合体膜、７：ドーパントThe drawings are process diagrams showing a specific example of pattern formation according to the present invention. 1: Substrate to be processed, 2: Dry-formed organic polymer material film, 5 Nigel one-discharge polymerized organic silicon polymer material film, 4: High energy beam, 5 Nigel raft polymerization monomer gas, 6: Graft polymer film, 7: Dopant
Claims (1)
させて有機高分子材料膜を形成する工程、該有機高分子
材料膜上に、有機シリコンガス中でのグロー放電により
有機シリコン高分子材料膜を形成する工程、該有機シリ
コン高分子材料膜上の所望のパターン部に高エネルギー
線を照射する工程、付加重合可能な有機単量体ガス雰囲
気中で該照射領域に選択的に該単量体をグラフト重合さ
せて、該照射領域にグラフト重合体膜を形成する工程、
該グラフト重合体膜に覆われていない領域の前記有機シ
リコン高分子材料膜をエツチング除去する工程、該有機
シリコン高分子材料膜に覆われていない領域の前記有機
高分子材料膜をエツチング除去する工程、該有機高分子
材料膜に覆われていない領域の前記被加工基板に加工処
理を施す工程、の各工程を包含することを特徴とするパ
ターン形成法０ ２、 該有機高分子材料膜の形成工程を、原料の有機単
量体ガス中でのグロー放電にエリ重合させることによっ
て行う特許請求の範囲第１項記載のパターン形成法。 ５ 該有機高分子材料膜の形成工程を、光重合開始可能
な有機単量体ガス含有雰囲気中での光照射により重合さ
せることによって行う特許請求の範囲第１項記載のパタ
ーン形成法０４ 該有機高分子材料膜の形成工程を、熱
分解重合可能なパラ−キシリレン類の気相熱分解重合に
よって行う特許請求の範囲第１項記載のパターン形成法
。[Claims] 1. A step of polymerizing a raw material organic monomer gas to form an organic polymer material film on the surface of the substrate to be processed; A step of forming an organic silicon polymer material film by glow discharge of selectively graft polymerizing the monomer to the irradiated area to form a graft polymer film in the irradiated area;
a step of etching away the organic silicon polymer material film in a region not covered with the graft polymer film; a step of etching and removing the organic silicon polymer material film in a region not covered with the organic silicon polymer material film. 2. Forming the organic polymer material film The pattern forming method according to claim 1, wherein the step is carried out by elipolymerization by glow discharge in an organic monomer gas as a raw material. 5. Pattern forming method according to claim 1, in which the step of forming the organic polymer material film is carried out by polymerizing by light irradiation in an atmosphere containing an organic monomer gas capable of initiating photopolymerization. 2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the step of forming the polymeric material film is carried out by vapor phase pyrolysis polymerization of para-xylylene which can be pyrolytically polymerized.
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| JP57068657A JPS58186935A (en) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Pattern formation |
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| JP57068657A JPS58186935A (en) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Pattern formation |
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ID=13379985
Family Applications (1)
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1982
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