JPS58183704A - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分動 本発明は新規の触媒組成物に関するものである。さらに
特に、本発明は有機マグネシウム化合物と塩素化および
臭素化アルミニウム化合物の混合物とを反応させて得ら
れたマグネシウム、塩素および臭素を含有する担体を用
いる触媒組成物に関するものである。

先付技術の記述 当ＡＩＰ＜では、重合オレフィン、例えば１千しン、プ
ロピレン、１−ブテン等に対し金−触媒を用いて、高分
子−の重合体を生成することがよく知られている。この
檜の金−触媒の一般的なｌ１ｌｊ、“γルミニウムアル
キルハロゲン化物およびチタニウムハロゲン化物からな
る［チーグラー・ナツタＪ型である。この棺の触媒は、
高度のアイソタクチック度および結晶化度により特許づ
けられるオレフィン重合体の生成となる立体％異的方法
ですレフインを重合化する。

メイ・ジュニア等による米国特許第４１０４１９８号明
細１１には、エチルアルミニウムセスキクリ−ｎ−デシ
ルアルミニウムを含む溶液とを処理して触媒を生成する
こと、およびこの触媒を用いてエチレンを重合化するこ
とが開示されている。

ジエツセルによる米国特許第４１６８８８１号明細書昏
こけ、有機マグネシウム化合物とアルミニウム三ハロゲ
ン化物のような金禰ハロゲン化物とを反しも、させて、
細分される中間反応生成物を生成し、１−σ）園この中
間反応生成物とチタン化合物を重合してオレフィン車台
触媒をｆｉ！４１することか開示さオ・ている。ルチア
ニ等によるｈＪ特＊ｔ８２　ａ　４８１４３号明細書に
は、（〜アルミニウムに直接結合するハロゲン化物が欠
けている有機金属アルミ二つム化合物、Ｔｏｌ電子供与
化合物および（０）ノ＼ロゲン什マグネシウム化合物を
四価のチタン化合物および電子供与化合物との反応生成
物である固体化合や、■を反応させて、オレフィン重合
触媒を和製することが開示さ口ている。

発明の戴置 新規の触媒組成物は、 １、ＡＪ１１子供与体化合物で処理したビトロカルビル
アルミニウムおよび ＣＢｌｔｊｉＩＪＬ票およびマグネシウムを５有し、臭
素対塩素のモル比が約１＝９９〜約５０：５０の範囲で
あり、好ましくは約２．６　：　９７，５〜約２０：８
０、Ｉ＆適には約２．５　Ｆ　９７．５〜約１５＝８５
でアリ、有機マグネシウム化合物と＋４Ａ素化および臭
素化アル１ニウム化合物の混合物との反応によって得ら
れる担体であって、さらに■子供与体化合物と四塩化チ
タンとで処理した担体 との反応生成物から成ることを見出した。マグ本ンウム
対担体中に組合わせた塩素と臭素のモル比は臨界的では
ないが、一般に約１　：　１．６〜約ｌ二２．０であり
、約１　？　１．８〜約１　Ｆ　２．０が好ましい。

本発明の触媒を陵述のようにオレフィンの重合体に用い
る場合、重合体生成物において高収率で高いアイソタク
チック度の重合体が得られる。

好適例の記述 本発明の触媒組成物の調製に用いる担体な、有機マグネ
シウム化合物とｔｎｗ化および臭素化アルミニウム化合
物の混合物との反応によってａｍする。「有機マグネシ
ウム化合物」の飴は、二価のヒドロカルビルマグネシウ
ム化合物を含むことを意味するものとし、このヒドロカ
ルピルＳ分は飽和または不飽和であることができ、ｉＩ
ｌ鎖または分校餉アルキル緘は約１賄〜約２４個の炭素
原子、好ましくは約１賄〜約２４個の炭素原子を有する
。

γリール板は約６１１〜約２０個の炭ｓｆ―子、好まし
くは約６蘭〜約ｌθ個の炭素原子を有する。アルケニル
騙は約６昭〜約８０飼の炭素原子、好ましくは約１賄〜
約２０個の炭ｌｌＩ原子な有する。シクロアルキル坂は
約δ個〜約４０＠の炭素原子、ｔＩｒ　！　Ｌ、　＜は
約８１ｉ〜約８０個の炭素ぶ子を有する。

アラルキル雛とアルカリール緘は約６個〜約４０ＩＶ１
１の炭ＩＩＩ子、好ましくは約６昭〜約８０個の炭３に
原子を有する。有−マグネシウム化合物は次式で定義さ
ｎる。

ＭｇＲ”、・（ムｌＲ，）。

（式中ｎは０または０以上、好ましくはＯ−４の飴を有
し　Ｒ１とＲ１はそれぞれ先に定義したようにヒドロカ
ルピル坂であることができる。）有機マグネシウム化合
物の特定の例としては次のものが含まれる。ジエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ
−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム
、ジー　ｓｅａ　−シアルマグネシウム、ジ−イソ−ブ
チルマグ卒ンウム、ジ−ヘキシルマグネシウム、エチル
ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−６ｅＣ−ブチルマグ
牟シウム、ジフェニルマグ率シウム、ジベンジルマグネ
シウム、ジトリルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、マグネシウムアルミニウムペンタエチル、マ
グ率シウムジアルミニウムオクタエチル、マグネシウム
アルミニウムジエチルトリイソブチル、マグネシウムア
ルミニウムジブチルヘキサエチル、マグネシウムシアル
ミニウムジフェニルヘキサエチル、マグネシウムアルミ
ニウムジブチルヘキサエチル、マグネシウムシアルミニ
ウムジシクロへキシルヘキサエチル、マグネシウムシア
ルミニウムジエチルへキサブチル等。これらのうち、次
の有機マグネシウム化合物が好ましい。ジエチルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム類、マグ本シウムジアル
ミニウムオクタエチル、マグネシウムアルミニウムペン
タエチル、マグネシウムシアルミニウムジエチルヘキサ
−イソブチルおよびマグネシウムシアルミ　□ニウムジ
ーイソーブチルヘキサエチル。

上記有機マグネシウム化合物と反応することができる＃
ｉ素化および臭素化アル１ニウム化合物ｉＪ次式で表さ
れる。

ムｊ（Ｒ”Ｒ’Ｒ″’（１１−ａｌ　ｘ＆（式中のＲ’
　、　Ｒ’およびＲ６はそれぞれ、上記のようなヒドロ
カルピル敏であり、Ｘは塩素または笑事、およびａは１
〜８の整数である。）　用いることができる塩素化およ
び臭素化アル１＝ウム化合物の特定例としては次のもの
が含マれる。三−化アルミニウム、アルミニウムエチル
ジクロリド、アルミニウムジエチルモノクロリド、アル
ミニウムイソブチルジクロリド、アルミニウムジイソブ
チルモノクロリド、アルミニウムジフェニルモノクロリ
ド、アルミニウムジベンジルモノクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、アルミニウムｎ−ブチルジク
ロリド、アル之ニウムジーｎ−ブチルモノクロリド、ア
ルミニウムｓｅａ　−ブチルジクロリド、アルミニウム
化−８ｅｃ−ブチルモノクロリド、アル電二ウムプ口ビ
ルジクロリド、アルミニウムジアロビルモノクロリド等
、および相当する臭化物。これらのうち、次の塩素化お
よび臭素化アルミニウム化合物が好ましい。アルミニウ
ムエチルジクロリド、アルミニウムエチルジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、アルミニウムジブ
チルモノクロリド、アルミニウムブチルジクロリド等、
および相当する臭化物、およびアルミニウム三臭化物。

有機マグネシウム化合物と塩素化および臭素化アルミニ
ウム化合物との反応において、こｎらのモル比は、最終
担体の塩素と臭素のモル比が先に定義した範囲内に蕗ち
る間は大きく変わることができる。例えば、マグネシウ
ム、塩素および臭素をそれぞれ、約１．０　：　１．０
　：　０．０２−Ｗ約１．０：１０．０　：　５．０の
モル範囲で用いる。

反応を進める際に、不活性液体希釈剤、好ましくはベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素希釈剤の存在で進めることが望ましい。使用した希釈
剤の分量は広い範囲で変化することができるが、一般に
、得られたスラリーカスラリ−の全重量につき約７０〜
約９９京量％、々ｆましくは約９０〜約９８友ｉｔ％の
希釈剤を含む。

反応はスラリーをかきまぜて開維に行われ、温良軛囲は
約−２０°〜約１８０°Ｃ１好ましくは約２５０〜約１
１０°Ｃ１約１分〜約２４時間、好ましくは約１〜約８
時間、適当な不活性雰囲気、例えｊ：Ｊ　′ｆｆ１ｌ下
に維持する。同一に圧力は臨界的ではなく、周囲圧が好
ましいが、低い場合は約２５　ｍＨ９または高い場合は
１０−Ｏｐ８ｉｇ　（６９０ｋＰａ　、’７〜／ｃｍ”
　）　、またはこれ以上の圧力を所望により用いること
ができる。

次いで反応混合物を周囲条件の温度と圧力に保持して濾
過する。次いで、回収した固体を、上に乃クシたような
適当な炭化水素溶媒を用いて周囲条件で、あるいは約２
５’〜約１００”ｃの温度範囲で、炭化水嵩溶解成分を
そこから除去するまで洗浄す／り。次いで固体を乾燥し
残りの炭化水素を除去する。これはすべて適当な不活性
雰囲気中で行う。

このようにして得られた固体は、実質的に触媒担体とし
て用いるのに適した塩素、臭素およびマグネシウムを５
有゛する。

上述の反応は次式で説明することができる。

（１）　　Ｍ　９Ｒ’ｇ　十ＸＡ　Ｉ　Ｒ’　Ｏｌ　＋
　Ｉ　２−　Ｘ　）ムｌＲ’、Ｂｒ　　−一→’９”Ｘ
Ｂｒ（ｉ−Ｘ）”　２Ａ／Ｒ’　Ｒ’Ｒ’　１＋ｇ−Ｘ
） （２）　　ＭｇＲ’ｓ＋ＸＡＩＲ’　　Ｃ１４、Ａ’Ｂ
ｒ５−一一一一一一一歩Ｍ、ｌ０７ｘＢｒ（２−ｘ）＋
　、　Ａ４Ｒ’ｓＲ’　＋　”””　Ａ４Ｒ’、　１（
２−Ｘ） （８）　　Ｍ、７Ｒ’、　・（ＡＩＲ′８１ｎ＋ＸＡ／
Ｒ”、Ｏｌ＋−’Ｔ−ム１Ｂｒ８−→１　　　　　１１
＋ｌＸ） ’＆”ＸＢｒ（２−Ｘ）”　３ム／Ｒ／、Ｒ’　＋　　
８　　ムｌＲ’、＋ｎＡＩＲ’８または （４）ＭＡＲ’、　・（Ａ４Ｒ’、　ｌｎ＋ＸＡｌ’、
（３ｊ＋（Ｉａ−Ｘ）ムｔ　Ｒ”ｚＢ　ｒ→Ｍ＆”ＸＢ
ｒ（２−Ｘｌ”　２Ａｊ！Ｒ’　ＲＩ　Ｒ“＋ｎＡＪＲ
”。

（式中、Ｒ’　ｔ　Ｒ’　ｔおよびＲ７１はそれぞれ上
に示したようなヒドロカルビル域であり、Ｘは約１．０
〜約１．９８、好ましくは約１．６〜約１．９５、鹸―
には約１．７〜約１．９５であり、ｎは上に示した通り
である）。

この反ｇ５において、アルミニウム化合物を濾過し７て
プロセス力ら除去し、濾過のあとに炭化７に素を用いて
固体残渣を洗浄する。マグネシウムｌ＼ロゲン化物担体
と会わせて調製したヒドロカルビル７′ルミニウムを回
収し、前述のように次のオレフィンの重合化のために担
体を処理するのに用いることができる。所望のヒドロカ
ルビルアルミニウムの回収を従来法で行うことができ、
例え）ず約５０’〜約１５０°Ｃの温度で、約Ｑ　５　
ｓａＨｇ〜約７６０１１１１Ｈｇの圧力で濾液を蒸留し
てここから溶媒を除去する。

このようにして得られたマグネシウム／Ｘロゲン什物担
体は約８０〜約Ｉ　Ｉｓ　Ｏｍ”／　９、一般には約１
５０〜約２　ｏ　Ｏｍ”７ｇの表面種を有する。次いで
担体を適当な電子供与体化合物（またはルイス−礒）と
処理する。使用できる電子供与体化合物のれ千の例とし
て、アミン、アミド、エーテル、ケトン、ニトリル、ホ
スフィン、スチルベン、アルシン、ホスホルアミド、チ
オエーテル、アルデヒド、アルコレート、周期律表の元
素のうち第工欣〜第■族の金−と有−隋との鳴及び了ミ
ドがある。適当な有−酸は芳香族酸、例えば安息香ａ！
またはｐ−ヒドロキシ安息香酸を含む。代表的な電子供
与体化合物の若干の例としては、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジエチルエーテル、ｎ−
ジブチルエーテル、テトラヒドロ７ラン、アセトン、ア
セトフェノン、ベンゾニトリル、テトラメチル尿素、ニ
トロベンゼン、Ｌｉ−ブチレート、ジメチルアミノフェ
ニルリチウムおよびＨａ−ジメチルアミドを含む。好ま
しい電子供与体化合物Ｇ」有−および無機酸素を含む酔
のエステルおよびエーテル、例えばｎ−ジブチルエーテ
ルを含む。若干の最適なエステルは）１１［９のアルキ
ルエステル、例えば安、ｉｉｍ、ｐ−メトキシまたはｐ
−エトキシ安、ｌ！香酸およびｐ−トリル酸、例えば安
、６香酸エチル、ｐ−メトキシ安、６沓階エチル、ｐ−
トルイル酸メチルおよびｐ−ブトキシ安息香酸エチルで
ある。さらに適当なエステルの例にはジエチルカーボネ
ート、トリエチルボレート、エチルピバレート、エチル
ナフトエ−１１０−クロロ安息香争エチル、酢酸エチル
、マレイン醗ジメチル、ケイ際アルキルまたはアリール
およびメタクリル酸メチルを含む。電子供与体化合物と
の処理は、例えば電子供与体化合物において申独でまた
は上記に示したような不活性液体炭化水素キャリヤーの
存在で、塩化臭素マグネシウム担体を！Ｖ〜して行うこ
とかでき、その結果、担体は、例えは得られたスラリー
の約１０〜約５０車蓋％を＊ａする。このスラリーを、
上述のように、不活性雰囲気下で、約１０分〜約６時間
、またはこれ以上の時間、好ましくは約０．５〜約４時
ｒｉｌ　、約２５０〜約１５０°Ｃ１好ｆ　ｔ、　＜　
ｉ；ｊ約５０°〜約１００°Ｃの温間でかきまぜ、この
後スラリーを１１Ｊｌして回収した固体を真空下で乾燥
する。次いで乾燥した固体を四塩化チタンと混合し、混
合物を、例えば約１０分〜約６時間、好ましくは約０．
５〜約４時間、約５０°〜約１５０°Ｃ１好ましくＧコ
＄Ｊ　８０°〜約１１０”ｃの温度にて加熱することか
できる。次いで侍られた混合物を、好ましくＩコーめな
がら濾過し、次いで回収した固体を上述したような炭化
水素溶媒を用いて洗浄し、炭化水″１ｇ溶解物賀を除去
する。用いた四塩化チタンの分量は、チタン元素として
計算して約０．８〜約８１１篇％、好ましくにｊ約０．
７〜約２．０重量％のチタンを含む回収固体生成物を生
ずる分量である。これはすべて、前述のように小活性雰
囲気で行われる。

電子供与体化合物および四塩化チタンとを用いて処理し
た塩化臭素マグネシウムを、電子供与体化合物を用いて
処理したヒドロカルビルアルミニウムと共に処理する。

ビトロカルビルアルミニウムは次式で定義される。

ＡＩＲ’Ｒ７Ｒ８ （式中のＲｅ　、　Ｒ７およびＲ８はそれぞれ上記のよ
うにヒドロカルピル褪である）。この種の使用に特に好
ましいとドロ゛カルビルアルミニウムはトリエチルアル
ミニウム、トリルｎ−プロピルアルミζラム、トリーイ
ソ−プロピルアルミニウム、トリーローブチルアルミニ
ウムおよびトリーイソ−ブチルアルミニウムである。前
述のように、マグネシウムハロゲン化物担体と合わせて
調製したヒドロカルビルアルミニウムをこの１挫で用い
ることがテキる。重合触媒に用いる前にヒドロカルビル
アルミニウムを電子供与体化合物、例えば上記のような
化合物と接触させる。ヒドロカルビルアルミニウム対電
子供与体化合物のモル比は、例えは、約０．１　：　１
〜約１０　：　１、好ましくは約０．５　：　１〜約４
：１である。塩化臭素マグネシウム担体と電子供与体化
合物の処理において、上に概略で示した条件に従って処
理することができる。次いで＜［１−Ｌ坤したヒドロカ
ルビルアルミニウムを、ヒドロカルビルアルミニウム対
チタン化合物のそル比カ畿Ｊ　Ｏ，１：　１〜約ｌＯ：
１、好ましくは約０，５：　１〜約４＝１であるように
、担体と反ｂ？５させる。こ才１は担体をｗＩｆｒｉ２
！せて行われる。この担体は、ヒドロカルビルアルミニ
ウムと電子供与に化合物を色む溶液で上述のように電子
供与体化合物および四塩化チタンを用いて処理さｎたも
のである。

得られた触媒組成物を、アルファオレフィン、好ましく
は少なくとも８Ｉの戻ｓｔ原子および最適ｉ、：　４＊
　８１ｍ〜１０１１１ｉｌの原子を５有するアルファオ
レフィンを重合化に用いることができる。例としてプロ
ピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−
ヘキセン、■−オクテン、ｌ−デセン等を含む。この檜
のアルファオレフィント互いのものまた（」エチレンと
の共重合体を得ることができる。アルファオレフィンと
触媒を互いのものと、重合反ｌＩら器内で約８５°〜約
１５０″Ｃ１好ましくは約１０°〜約８０°Ｃの温度に
て、約０．５輪約５時間、好ましくは約１〜約８時間、
周囲圧ないし約１　２００　ｐＢｉ＆　　（８２７４ｋ
Ｐａ　、　　８　４．４　ＩＣ９７ｃｍ’　）、好まし
く（コ約４０〜約ａ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ（２７６〜４１
３７　ｋＰａ　、　Ｌ８〜４２．２　ｋｇ７ｃｍ”　）
（７）圧力を用いて反応させる。触媒は非反応性炭化水
素溶媒中、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等でＭＡＩさせることが好ましい。

處合明の終りに圧力をゆるめて、反応生成物を１１Ｊ　
ｍし、溶媒、例えばイソプロパツールで洗浄し、Ｌｌ’
ｌＴ体重合体を回収し、次いで乾燥した。上記富含プロ
セスから得らｎた重合体のイソタクチック度（５１９０
％を超え、一般に約９７〜約９９％の帽ＵＳである。上
記触媒を用いた車台の収率は触媒中チタン１ｇ当り約５
ｓ、ｏ００９を超え、一般にチタン１ｇ当り重合体か約
６５．０００・〜約２００，０００シ、またはこれ以上
である。重合体粒子（コ実質的に全部（９９％以上）が
９０μを超える粒径を有するような直径である。このこ
とは取扱いが簡単て′あり、空１ｍ化を受は麺いことを
意味している。

以上、本発明を例につき説明する。

例　　ｌ スターラー、滴下漏斗および還流冷却器を備えた三ツロ
フラスコに、５００−の無水ｎ−へブタン（・二０．１
８モルのＭ９ムｊｌ（０４Ｊ１８　　を溶解して自製し
た溶液ムを注入する。ｌｏｏｇＬｔの無水ｎ−へブタン
に００ｇ４モルのム１０．Ｈ，０７，を溶解して自製し
た浴液Ｂを、室温でかきまぜながら溶液Ａに添加し、白
色沈厳物Ｃを中間物として生成した。反応混合物をかき
まぜ、その間温度を溶媒の沸点まで上昇させた。６時間
経た時点でフラスコを室温まで冷却し、沈欺物Ｃを濾過
して回収し、無水ｎ−へブタンで洗浄し、真空下に乾燥
した。７ｇの不浴性沈澱物Ｃを回収した。このものは表
ｔｉｉ［が１５ｏｍ／９であり、ｇ条、ｇ重ｉ１％のマ
グネシウム、０．６重量％のアルミニウムおよび６５．
８重蓋％の塩素を含有していた。

沈縮物Ｃ（１，１９）を、４ｇＬｔノ無水１−ヘプタン
および１１の安、＠香酸エチルから成るｆ６液に懸濁さ
せ、かきまぜながら＠濁液を７０°Ｃまで加熱し、４時
曲この温度に保持した。混合物を濾過して回収した固体
１０−のｎ−へブタンで洗浄し乾燥させた。固体に１０
−のＴｉｃ１４を添加して得らｎた混合物の温度を、か
きまぜながら沸点（約１４０°Ｃ）まで上昇させる。８
時間後、湿度を１００°Ｃまで下げ、過剰のＴｉ０ｊ、
を濾過して混合物から除き、回収した不活性物質りを８
回無水ｎ−へブタンで洗浄してＪｋ中空下乾燥させた。

全語ｔＮ？ｌ’＆Ｄ　（１，２７９）ｋｌｊ　１８．９
ｆＩ量１７）？りネジｌ’７ム、０．６５冨量％のアル
ミニウム、１．４ｆｉ駈％のチタン、および５８．８重
量％の＃ｉ隼を含有していた。

＋浴性物實Ｄｆ０．１９）を５００愼／の無水ｎ−へブ
タン、０．６　ｙｄのムｌ（Ｇ、Ｈ，）８　　および０
．８４のアニス酸エチルを含む溶液にＩｌｉ！濁させた
。Ｎ、濁液を興空下でｌ／のオートクレーブに移し、５
０°Ｃに保温した。次いでプロピレンを反応器に供給し
、その間９０１）８ｉ　（６２１１ｋＰａ　、　Ｌｉ２
　ｋｑ／Ｃｍ”　）の圧力に達するまで内容物をかきま
ぜた。この圧力に１時間維持し、その後プロピレンの供
給を停止し、オー）クレープを室Ｉ！マで冷却し、未反
応のプロピレンを排出した。オートクレーブの内容物を
２１のイソプロパツールに注ぎ、濾過後、乾燥して４５
ｇのイソタクチックポリプロピレンを回収した。車台ス
ラリーから、触媒中チタン１２当り３２．１４８９のプ
ロピレン富合体か得られた。重合体の９６％が沸とうす
るｎ−へブタンに不溶性であることが見出された。固有
粘度〔ｎ〕（テトラリン中、１８５°Ｃ）は！１．９　
ｄｌ／９であった。反りトはすべて、重合体の回収を除
いて、窒′Ｓ雰曲恢中で？工った。

例　　２ ２００ｇＬｔ、の無水１−ヘプタンに溶解した０、０４
モルのＭりＡｊ、（Ｃ，Ｈ，）、　（０，Ｈ，ｌ、から
成る溶鍛ム、７０ｍ１の無水ｎ−へブタンに溶解した０
、１ＢモルのＡｌ（Ｃ，Ｈ，ｌ、Ｇｌから成る浴＊Ｂお
よび沈澱物Ｃを、２時…ｊＯ２８−の安息香酸エチルお
よび５−のｎ−ヘプタンの溶液な用いて沸点温度（約９
８℃）にて処理し、ＴｉＣ！、で処理する前に洗浄しな
いで真空下に乾燥させた以外は、例１の方法に従った。

１９の沈澱物Ｃから出発して、０．９５　ｇの不溶性物
＊Ｄを回収した。この物質は２０．８菖量外のマグネシ
ウム、０．８６重量％のアルミニウム、１．０重１Ｉ１
１％のチタンおよび５７重量％の塩素を含有していた。

このランの電合体収率は５８ｇであり、チタン１ｇ当り
５８．０００９のポリプロピレンが得られた。重合体の
固有粘度は１ｇ当り４Ｊ　ｄｊであり、９５％は沸とう
するｎ−へブタンに不溶Ｔｈ；　　　ｓ 浴液Ａか０．０８モルの１９（Ｃ４Ｈ９１，および浴液
Ｂか０．０５８モルのム７（０，Ｈ，）、Ｃ７と０．０
００５モルのＡＪＢｒ、を含む以外は、次の例４と同じ
方法に従った。８９の沈澱物Ｃを回収した。不溶性物質
Ｄ（０，９７９）を、１９の沈澱物Ｃから出発して縛釦
した。重合において６２ｇのポリプロピレンが働らｎた
。重合体の固有粘度は１ｇ当り４．９　ｄｌであり、９
８％は沸とうするｎ−へブタンに不溶であった。

Ｉ　　４ 俗液ムか１６０＠ｔのｎ−へブタンに溶解した０、０δ
モルのＭ９Ａｊ、（０，Ｈ，）８を５有し、溶ＤＢが５
０−のｎ−へブタンに溶解した０、０５６モルのムｔ（
ｃ、Ｈ，）、ａｔと０．００　ｇ　モにのムｌＢｒ、を
含む以外番コ、例８と同じ方法を用いた。８ｇの沈澱物
Ｃを回収した。この沈澱物はｇ１１％のマグネシウム、
０，１重１１％のアルミニウム、４７．８重１１％の塩
素および１８．１富量襲の臭素を含んでいた。不溶性物
′ＭｔＤ＋０．８４ｇ）を、０．９５９の沈＃物Ｃから
出発して回収した。不溶性物ｔＤは、２０．７恵ｉ１％
のマグネシウム、０．０５重量％のアルミニウム、ｏ、
８重１ｇ１％のチタン、９．７重量％の臭素および５８
．２重ｉ１％の一票を含んでいた。重合体の収１１ｉｊ
９０９になった。チタン１ｇ当り１１２．５００Ｑのポ
リプロピレン重合体を得た。■有粘度ｔｊδ、７　ｄｔ
／９であｔ）、９７％番コ沸とうするｎ−ヘプタンに不
溶であった。

例　　５ 溶媒Ａが町Ａ／、（０，Ｈ，）８の代りに０．０８モル
のＭｐ（Ｃ，Ｈｅ）ｇを含む以外蚤」、例鳴と同じ方法
を用いた。１３．１８９の沈澱物を回収し、この沈澱物
は２０重量％のマグネシウム、０．４富量襲のアルミニ
ウム、１３１［１％の臭素および５１，７重ｉ１％の塩
素を含んでいた。不溶性物質Ｄ　（０，９６９）を、１
９の沈澱物Ｃから出発して得た。これは１８．４菖ｉ１
％のマグネシウム、０．１富量襲のアルミニウム、１．
５重量％のチタンおよび５６．４重１％の塩素を色んで
いた。１００ｇのポリプロピレン重合体を回収した。こ
れは触媒中チタン１２当り６　ｆｌ、６　Ｂ　７９の重
合体になった。重合体の固有粘度は８．８　ｄｉ／９で
あり、９７％は沸とうするｎ−ヘプタンに不溶であった
。

例　６ 浴液ムか０．０８モルのＭ９（０４Ｈｅ）ｓを含み、溶
液Ｂか０．０４９モルのム１（ＯｓＨ，）、Ｃ１、０，
００４モルのＡＪＢｒ　および０．０３７モルのＡｊ（
Ｃ，Ｈ，）８を含むし外は、例４の方法に従った。沈澱
物０　（８，７９）を回収した。不溶性物質Ｄ　［０，
９８））を、０．９８シの沈澱物Ｃから出発して得た。

得られたポリプロピレンは５５ｇになった。重合体の固
有粘度は４．４　ｄｌ／９であり、９８％は沸とうする
ｎ−へブタンに不溶であった。

例　　７ 浴液ムが０．０８モルの町Ａｊ、（０，Ｈ５）、　＋Ｃ
４Ｈ，）。

を５み、溶ＫＩ　Ｂ　カ０．０８　％　ル（Ｄ　Ａｊ（
０，Ｈ，）、（Ｊおよび０．０１６モルのムｔＯｓＨ，
Ｂｒ、を自む以外は、例ｔの方法に従った。沈澱物０　
（４，２ｇ）を得た。

１ｇの沈＃物Ｃから出発して、０．７４９の不溶性物″
ｉＭＤを回収した。こｔロゴ１８．６重量％のマグネシ
ウム、ｏ、１２＆ｍ％のアルミニウム、１．６重置％の
チタン、１７．９重−％の臭素および４４．８　＠に％
の塩素を含んでいた。４５９のポリプロピレンを回収し
た。これはチタン１ｇ当りｇ　ｏ、ｏ　ｏ　。

シの重合体になった。重合体の固有粘度は８．８ｄｉ／
９であり、９５％は沸とうするヘプタンに不溶であった
。

例　　８ このｌ／７＋１では、溶ＭＡが０．０４５モルのＭ９Ａ
！ｇｔｏ、Ｈ６）８を含み、ｉ＠ＩＷＢが６０ｇＬｔの
１−ヘフ３ｔ　ンＭ溶％　Ｌ　タ０．０４５　％　ル（
７）　１ｌ（０，Ｈ，）、Ｂｒを含む以外は、例２の方
法に従った。４．δノの沈澱物Ｃを回収した。これｆｔ
　ｌ　Ｌ８８重量％マグネシウム、０．８６重曹％のア
ルミニウムおよび８０．５重ＩＩ１％の臭素を自んでい
た。８Ｑの沈澱物Ｃを用いて１．７９の不溶性物質りを
得た。これは１２．６％＊鷺％のマグネシウム、０．１
重量％のアルミニウム、１．０本ｍ％のチタン、５８．
４重量％の臭素および１１．０重ｉ１１％の塩素を自ん
でいた。重合体の収量は４５ｇであった。チタン１ｇ当
り４５．０００７のポリプロピレンを得た。固有粘度は
１ｇ当り８、Ｏｄｌであり、重合体の８９．０％は沸と
うするｎ−へブタンに不溶であった。

１：記データを第１表に示す。

Ｌ記の表において、例３（６の担体を用いて得た物＋に
は、塩素が担体中の唯一のハロゲンである場合（例１と
２）または臭素が担体中の唯一のノ・ロゲンである場合
（例８）または臭素対塩素のモル比か臨界的割合の外に
ある場合（例７）よりもずっと優れている。

有−マグネシウム化合物と鳴薫化および奥票化アルミニ
ウム化合物の混合物とを反応させて、塩化臭素マグネシ
ウムを得ることは臨界的であることが、次の実験から明
らかである。

例　　９ 沈Ｗ物ａ＜ハロゲン化マグネシウム化合物）ヲ、ケイ・
チーグラーおよびイー・ホルツカンプの一般法（ムｎｎ
、　Ｃｈｕｍ、、　６０５　（１９５７）　９８　）　
ニ従って、０．００７モル（０，９８９＞のＭ　ｇ（３
−ｓ　Ｂｒおよび０．０８モル（］、１０９　）のＭｇ
Ｏ，Ｈ，Ｃ１とＡｌ［Ｏ，Ｈ，ｌ、を含む密な混合物を
不均化することによって得た以外は、例会の方法に従っ
た。得らｎた生成物を無水のｎ−へブタンで洗浄し真空
中で乾燥させた。１９の沈澱物Ｃから出発して、１９の
不浴性物′ｋＤをｆＩ４製した。不溶性物質りの元素分
析は次のようであった。１８．７重ＩＩ１％のマグネシ
ウム、０．０５重ｆ１％のアルミニウム、１．１１１本
１％のチタン、６．６重量％の臭素および５８．９重量
％の１ｍ素。臭素対＃ｉ素のモル比は６：９５であった
。得られた重合体の量は１５ｇであった。これは、チタ
ン１ｇ当り１１゜５８８ｇのポリプロピレンに相当した
。重合体の固有粘度は８．５　ｄｉ／９であり、８７％
のみが熱いｎ−へブタンに不溶であった。

特許出願人　　　ガルフ・リサーチ・エンド・デベロッ
プメント・コンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　ＣＡ１　　＊子供与体化合物で処理したヒドロカ
   ルビルアルミニウムおよび （８１塩素、臭素およびマグ率シウムを３有し、臭素対
   塩素のモル比が約ｌ：９９〜約５０：ＩＳＯの範囲であ
   り、有−マグネシウム化合物とｌ１３！素化および臭素
   化アルミニウム化合物の混合物との反応によって得られ
   る担体であって、さらに電子供与体化合物と四塩化チタ
   ンで処理した担体 との反応生成ａｅＪな有する触媒組成物。 ２　削紀担体中のマグネシウム対会わせた塩素と臭素の
   モル−比が約１　：　１．６〜約１　：　２．０である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８　前記有機マグネシウム化合物が２価のヒドロカルビ
   ルマグネシウム化合物であり、そのヒドロカルビル部分
   を、約１個〜約２４１内の炭素原子を有するアルキル篭
   、約６＠〜約４０個の炭素原子を有するアリール幕、約
   １個〜約８０箇の炭素原子を有するアルケニル跣、約３
   個〜約４０＠の炭素原子を有するシクロアルキル雛、お
   よび約６＠〜約４０個の炭素原子を有するアラルキル橋
   およびアルカリール雛から成る群から選ばれた坂である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　＃紀有機マグネシウム化合物がジエチルマグネシウ
   ム、ジーｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピ
   ルマグネシウム、ジーｎ−ブチルマグ牟シウム、ジー５
   ｅＣ−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチルマグネシ
   ウム、ジ−ヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネ
   シウム、ｎ−ブチル−６ｅＣ−ブチルマグネシウム、ジ
   フェニルマグネシウム、シヘンジルマグ卒シウム、ジ［
   ジルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ率シウム、マ
   グネシウムアルミニウムペンタエチル、マグネシウムア
   ルミニウムペンタエチル、マグネシウムアルミニウムジ
   エチルトリイソブチル、マグ亭シウムアルミニウムジブ
   チルヘキサエチル、マグネシウムシアルミニウムジフェ
   ニルヘキサエチル、マグ牟シウムジアルミニウムジベン
   ジルヘキサエチル、マグ率シウムジアルミニウムジシク
   ロへキシルヘキサエチルおよびマグネシウムシアルミニ
   ウムジエチルへキサブチルから成る群から選ばれる特＃
   ！Ｆｌｌ１１！求の範囲第８項記載の組成物、 五　前記＃Ａ素化および臭素化アルミニウム化合物が次
   式 ％式％ （式中のＲ８、Ｒ４およびＲＩｓはそれぞれ、約１！ｌ
   ｉ！ｉｆ〜約２４個の炭素゛原子を有するアルキル礒、
   約６貼〜約２０個の炭＊ｉ子を有するアリール褪、約１
   個〜約８０＠の炭素原子を有するアルケニル緘、約８９
   〜約４０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、およ
   び約６盟〜約４０個の炭素原子を有するアラルキル駿お
   よびアルカリール幕から成る群から避ばｎ１Ｘは塩Ｓま
   たは臭素であり、ａ（Δ１〜３の整数である）で表され
   る特＃！Ｆ＃４求の範囲第１項記載の組成物。 ａ　前記塩素化および臭素化アルミニウム化合’？Ｉ　
   カ三１化アルミニウム、アルミニウムエチルジクロリド
   、アルミニウムジエチルモノクロリド、アルミニウムイ
   ソブチルジクロリド、アルミニウムジフェニルモノクロ
   リド、アルミニウムジベンジルモノクロリド、〜エチル
   アルミニウムセスキクロリド、アルミニウムｎ−ブチル
   ジクロリド、アルミニウムジ−ｎ−ブチルモノクロリド
   、アルミニウム８６Ｇ−グチルジクロリド、アルミニウ
   ム化−５ｅｃ−ブチルモノクロリド、アルミニウムプロ
   ピルジクロリド、アルミニウムジプロピルモノクロリド
   、およびこれらに相当する臭化物から成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ′ｔ、　　前記担体の臭素対塩素のモル比が約２．５二
   ９７．５〜約２０７８０である特許請求の範囲第】項記
   載の組成物。 ＆　ｍＪ紀担体の臭素対塩素のモル比が約２．５二９７
   ．５〜約１５　：　８５である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 Ｑ　　ＡｉＪ記担体の臭素対塩素のモル比が約２．５二
   〇７．・５〜約２０７８０である特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 １０　　前記担体の臭素対塩素のモル比が約２．５１９
   ７．５−　約１５：８５である特許請求の範囲第２ｍ記
   載の組成物。 ＩＬ　　前記担体の臭素対塩素のモル比が約２．５１９
   ７．５〜約２０：８０である特許請求の範囲第４項記載
   の組成物。 １２　　前記担体の臭素対１１！素のモル比が約２．５
   二〇７．５〜、約１５：８５である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １＆前前記体の臭素対１！素のモル比が約２．５１９７
   ．５〜約２０：８０である特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 】４　前記担体の臭素対塩素のモル比が約２．５１９７
   ．５〜約１５：８５である特！ＦＦ請求の範囲第６項記
   載の組成物。 托　前記担体を得るために合わせる化合物のマグネシウ
   ム対塩素対臭素のモル比が約１．０：１．０　：　０．
   ２〜約１．０　：　１０．０　：　５．０である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １＆　前記担体を得るために合わせ・る化合物のマグネ
   シウム対塩素対臭素の、モル比が約１．０＝１．０　：
   　０，２〜約１，０　：　１Ｇ、０　：　５．Ｏｒある
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １？、　　＠記担体を得るために合わせる化合物のマグ
   ネシウム対壇零対臭票のモル比が約１．０　：１．０　
   ＋　０．２％−約１，０　：　ｌ　Ｏ，０：　５．Ｏｒ
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ｌ＆　前記担体を得るために合わせる化合物のマグネシ
   ウム対塩素対臭素のモル比が約１．０　＋１、Ｏｊ　Ｏ
   ，ｌ！　〜約１．０　＋　１０．０　＋　６．０である
   特許請求の範囲第６項記載の組成物。 １９、　４ｉＪ紀世体を得る際に、前記化合物を不活性
   希釈剤ど合わせてスラリーを生成する特Ｐｆ＋ｎ求の卸
   、囲第１項記載の組成物。 ２α　前記担体を得る際に、前記化合物を不活性希釈剤
   と合わせてスラリーを生成する特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ２Ｌ　　前記担体を得る際（、前記化合物を不活性希釈
   剤と合わせてスラリーを生成する特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 話　前記担体を得る際に、前記化合物を不活性希釈剤と
   合わせてスラリーを生成する特ｔ１１１１求の範囲第６
   項記載の組成物。 ｓｌ＆　　前記スラリーを約−８０°〜約１８（１℃の
   温度にて約１〜〜約２４時間維持する特許請求の範囲第
   １９項記載の組成物。 ハ　前記スラリーを約２５’〜約１１０°Ｃの温度にて
   約１〜約８時間維持する特許請求の範囲第１９項記載の
   Ｎｉ或物。 ｇａ　　前記スラリーを約−２０°ＳＪ＃ｌ１８０℃の
   温鬼にて約１〜〜約２４時間維持する特＃！Ｆｎ求の範
   囲第２０項記載の組成物。 ２ａ　　＠紀スラリーを約２５°〜約１１０°Ｃの温度
   にて約１〜約８時間維持する特許請求の範囲第２０項記
   載の組成物。 れ　前記スラリーを約−２０°〜約１８０℃の湿質にて
   約１〜〜約２４時間維持する特＃＋　＋１０求の範囲第
   ２１項記載の組成物。 ２＆　前記スラリーを約２５°〜約１１０℃の温度にて
   約１〜〜約８時間維持する特許請求の範囲第２１１１紀
   載の組成物。 ２９　　前記スラ’Ｊ−を釣−ｚａＯａ−約１８０’Ｃ
   の１Ｍ麿にて約１〜〜約２４時間維持する特許請求の範
   囲第２２項記載の組成物。 ８α　前記スラリーを約Ｓ６°〜約１１０°Ｃのｍｔに
   て約１〜約８時間維持する特許請求の範囲第２ｇ項記載
   の組成物。 ８Ｌ　　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水素
   キャリヤーの存在中で、約１０分〜約６時間、約２６°
   〜約１５０”Ｃの温度にてＦｌｌさせて、前記電子供与
   体化合物を用いて処理する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ８１Ｌ　　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水
   素キャリヤーの存在中で、約０．５〜約４時１…、約５
   ０°〜約１００℃の温度にてｖＡ濁させて、前記電子供
   与体化合物を用いて処理する特１１’Ｆｆｌ求の範囲第
   １項記載の組成物。 δ＆　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水素キ
   ャリヤーの存在中で、約ｌＯ分〜約６時間、約２６°〜
   約１５０°Ｃの湿度にて、前記電子供与体化合物を用い
   て＠坤する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ８４　　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水素
   キャリヤーの存在中で、約０．５〜約鳴時間、約５０°
   〜約１００°Ｃ（７）　：ａ１匣ニテＭ濁させて、前記
   電子供与体化合物を用いて処理する特許請求の範囲第８
   項記載の組成物。 ８五　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水素キ
   ャリヤーの存在中で、約ｌＯ分〜約６時間、約１１５’
   〜約１５０°Ｃの温間にて懸絢己せて、前記電子供与体
   化合物を用いて処理する特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 鉢　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水嵩キャ
   リヤーの存在中で、約０．６〜約４時聞、約５０°〜約
   １００℃の温度にて１％［させて、前記電子供与体化合
   物を用いて処理する特許請求の範囲第４項記載の化合物
   。 ８）、　　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水
   素牛ヤリャーの存在中で、約ｌＯ分〜約６時間、約２６
   °輪約１５０℃の温度にてＷＩＡさせて、前記電子供与
   体化合物を用いて処理する特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 ８＆　前記担体を、単独でまたは不活性液体炭化水素キ
   ャリヤーの存在中で、約０．５〜約４時間、約５０’〜
   約１００°Ｃの温度にてＭｆｔｌさせて、前記電子供与
   体化合物を用いて処理する特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。 ８９、　　前記担体を、その後、四塩化チタンと混合し
   、約１０分〜約６時間、約５０°〜約１６０゛Ｃの温間
   にて加熱し、その陵、チタン元素として計算した約０．
   ８〜約８重量％のチタンを３自する固体生成物を回収す
   る特許請求の範囲第８１ｒｌｌ紀帆の組成物。 ４α　け１１紀担体を、その伽、四塩化チタンと混合し
   、約０．５〜約４時間、約８０°〜約１４０°Ｃの温度
   にてｔｌＤ熱し、その綬、チタン元素としてＭＦｍした
   約０．７〜約２．０重蓋％のチタンを含有する固体生成
   物を回収する特許請求の範囲第８２項記載の組成物。 蛙　ＡｉＪ紀担体を、その後、四塩化チタンと混合し、
   約１０分〜約６時間、約５０°〜釣１６０°Ｃの湿度に
   て加熱し、その後チタン元素として計算した約０．８〜
   約８重量％のチタンを含有する固体生成物を回収する特
   １ＦＦｕ求の範囲第８８項記載の組成物。 社　前記担体を、その後、四塩化チタンと混合し、約０
   ．５〜約４時間、約８０°〜約１４０℃の温度にて加熱
   し、その後、チタン元素としてｉｔｔ算した約０．７（
   約２．０重量％のチタンを５有する固体生成物を回収す
   る特許請求の範囲第８４項記載の組成物。 ４＆　前記担体を、その後、四塩化チタンと混合し、約
   ｌＯ分〜約６時曲、約５０’〜約１５０°Ｃの温度にて
   加熱し、その優、チタン元素として計算した約０．８〜
   約ｓ重ｉｉ％のチタンを含有する固体生成物を回収する
   特許請求の範囲第８５項記載の組成物。 妹　前記担体を、その鞭、四塩化チタンと混合し、約０
   ．５〜約１時間、約８０°〜約１４０″Ｃの温度にて加
   熱し、その後チタン元素として計算した約０．７〜約ｓ
   、ｏｌに１％のチタンを含有する固体生成物を回収する
   特許請求の範囲第８６項記載の組成物。 ４五　前記担体を、その後、四塩化チタンと混合し、約
   ｌＯ分〜約６時間、約５０°〜約１５０°Ｃの湿質にて
   加熱し、その後チタン元素として計算した約０．８〜約
   ８重ｔ％のチタンを５有する固体生成物な回収する特許
   請求の範囲第８７項記載の生成物。 ４ａ　　前記担体を、その後、四塩化チタンと混合し、
   約０．５〜約４時間、約８０°〜約１４０°Ｃの１１２
   ｉ１度にて卯熱し、その後チタン元素としてＨ１算した
   約０．７〜約２．０重量％のチタンを含有する固体生成
   物を回収する特許請求の範囲８８項記載の生成物。 ４７、　６ｆＪＵヒドロカルビルアルミニウムを１リエ
   チルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、
   トリーイソ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチル
   アルミニウムおよびトリーイソ−ブチルアルミニウムか
   ら成る群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 慟＆前記ヒドロカルビルアルミニウムをトリエチルアル
   ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーイ
   ソ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニ
   ウムおよびトリーイソ−ブチルアルミニウムから成る群
   から選ぶ特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４９前記ヒドロカルビルアルミニウムをトリエチルアル
   ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーイ
   ソーブロビルアルミニウ　□ム、トリーｎ−ブチルアル
   ミニウムおよびトリーイソ−ブチルアルミニウムから成
   る計から巌ぶ特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ５α　ＩｔｉＪ　記ヒドロカルビルアルミニウムをトリ
   エチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム
   、トリーイソ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチ
   ルアルミニウムおよびトリーイソ−ブチルアル文ニウム
   から成る群がら歯ぶ特許請求の範−第６項記載の組成物
   。 ６１　　前記ヒドロカルビルアルミニラｂを、拳独でま
   たは不活性液体膨化水素キャリヤーの存在中で、約ｌＯ
   分〜約６時間、約２５°〜約１６０°Ｃの湿質にてＭ淘
   させて、前記電子供与体化合物を用いて静地する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 Ｂ！　　前記ヒドロカルビルアルミニウｈヲ、１１Ｌ１
   ’ＪＩでまたは不活性液体炭化水素゛キャリヤーの存在
   中で、約０．５〜約４時間、約５００〜約１００°Ｃの
   温度にて懸濁させて、前記電子供与体化合物を用いて＠
   珈する特許請求の範囲＄１項記載の組成物。 ５＆ｌＩＪ記ヒドロカルビルアルミニウムを、単独でま
   たは不活性液体炭化水素キャリヤーの存在中で、約１０
   分〜約６時間、約２６°〜約１５０°Ｃの温度にて＠濁
   させて、前記電子供与体化合物を用いて処理する特許請
   求の範囲第２項記載の組成物０６４　　前記ヒドロカル
   ビルアルミニラムラ、単独でまたは不活性液体炭化水素
   キャリヤーの存在中で、約０．！１〜約４時間、約５０
   °〜約１００“Ｃの温度にて懸濁させて、前配電子供与
   体化合物を用いて処理する特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。 Ｉｌｌ　　前記ヒドロカルビルアルミニウムを、単独で
   または不活性液体炭化水素キャリヤーの存在中で、約１
   ０分〜約６時間、約１５°〜約１１ＳＯ”Ｃの温度にて
   懸濁させて、前記電子供与体化合物を用いて処理する特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ｓａ　　前記ヒドロカルビルアルミニウムを、単ｓ”ｃ
   ’または不活性液体炭化水素キャリヤーの存在中で、約
   ０．５〜約４時間、約６０°〜約１　（］　Ｏ”Ｃの温
   度にて懸濁させて、前記電子供与体化合物を用いて処理
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物０６７前記とド
   ロカルビルアルミニウムを、単独でまたは不活性液体炭
   化水素キャリヤーの存在中で・約ｌＯ分〜約６時間、約
   ２６°〜約１５０″Ｃの温度にてＷ層させて、前記電子
   供与体化合物を用いて処理する特許請求の範註第６項記
   載の組成物０５１１Ｌ　　ＭＥヒドロカルビルアルミニ
   ウムを、単独でまたは不活性液体炭化水素キャリヤーの
   存在中で、約０．５〜約１時間、約６０°〜約１００”
   Ｃの温度にて！ｌ渭させて、前記電子供与体化合物を用
   いて処理する特許請求の範囲第６項記載の組成物。