JPS5818364A - Preparation of intermediate for 5-hydroxypyrazole magenta coupler - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a 5-acyloxypyrazole useful as an intermediate for magenta couplers in high yield, by reacting a 5-hydroxypyrazole having an amino group in the molecule with an acylating agent, etc. in the presence of a tertiary amine compound. CONSTITUTION:A 5-hydroxypyrazole of formulaI(R1 is amino, benzamido, anilino, ureido, pyrrolidino, etc.; R2 is alkyl or aryl; R3 is H, alkoxyl, aryloxy, heterocyclic oxy, etc.) is reacted with an acylating agent of formula III (R7 is halogen; R8 is alkyl, aryl, heterocyclic group, etc.) or a sulfonylating agent of formula IV (R9 and R10 are the same as R7 and R8) in the presence of a tertiary amine of formula II (R4 and R5 are 1-3C alkyl; R6 is R4, R5, aryl, etc., provided that R4, R5 and R6 may link to form a ring) at 0-50 deg.C to give a 5-acyloxypyrazole or 5-sulfonyloxypyrazole, e.g. the compound of formula V.

Description

【発明の詳細な説明】 氷見８Ａは、マゼンタカプラー中１１４Ｊ体である！−
アシルオキシピラゾール類または！−スルホニルオキシ
ピラゾール類の新規な製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] Himi 8A is a 114J body in magenta coupler! −
Acyloxypyrazoles or! - A novel method for producing sulfonyloxypyrazoles.

一般にピラゾール核の７位と３位に成る種の有用な置換
基を有するｊ−ヒドロキシピラゾール類はカラー写真に
おける添加薬品特にマゼンタカプラーとして良く知られ
た化合物である。Generally, j-hydroxypyrazoles having useful substituents at the 7- and 3-positions of the pyrazole nucleus are compounds well known as additives in color photography, particularly as magenta couplers.

従って上記マゼンタカプラーとしての！−ヒドロキシピ
ラゾール類の製造方法に関しては多数の刊行物に記載さ
れており、一般的な方法としては３位のアミン基に対【
〜て望ましい置換基を導入する時の溶剤としてピリジン
等が用いられている。Therefore, as the magenta coupler above! -Manufacturing methods for hydroxypyrazoles have been described in numerous publications, and a general method is to
Pyridine and the like are used as a solvent when introducing desirable substituents.

しかしながら上Ｍｉｄのピリジンの使用は製造技術上有
用な手段ではあるが公知の如く甚だしく悪臭や毒性があ
るために好ましい製造方法とは言い難い。However, although the use of pyridine in the above Mid is a useful means in production technology, as is known, it is not a preferred production method because of its extremely foul odor and toxicity.

持分ｆｆ３ｊ４１−ｔｌ’６？９号ナラヒに特公昭ｊｅ
−／７７７２号公報には、分子中にアミン基を肩する！
−ヒドロキシピラゾール類のアミノ基に対して選択的に
各種アシル基を導入、置換させる方法が記載されている
。しかし上記の方法では、例えばアシル化剤が異なった
り、またスルホニル化剤と反応させた場合には著しく収
量が低下するばかりでなく、副生成物との分離が困難で
あり、その上処理が複雑に過ぎるという欠点があり、満
足すべき方法ではない０ また特開昭ｓ／−／４ｔ７３コθ号ならびに同ｊ−−３
７７３ｆ号公報にはｊ−ヒドロキシピラゾール類がアシ
ル化剤やスルホニル化剤と複雑な反応を行ない得ること
も開示されている。Equity ff3j41-tl'6?9 Narahi and special public official Akihiro
-/7772 publication has an amine group in the molecule!
A method for selectively introducing and substituting various acyl groups into the amino groups of -hydroxypyrazoles is described. However, in the above method, if the acylating agent is different or the reaction is performed with a sulfonylating agent, the yield not only decreases significantly, but also it is difficult to separate by-products, and the treatment is complicated. It is not a satisfactory method as it has the disadvantage that it is too much.
No. 773f also discloses that j-hydroxypyrazoles can undergo complex reactions with acylating agents and sulfonylating agents.

さらにまたケミストリー−アンド・インダストリー（／
？７＆年版）の第３グ！頁には０−アミノフェノ−ルの
選択的なスルホン化が記載さｔている。Furthermore, Chemistry and Industry (/
? 3rd edition of 7&year edition)! The page describes the selective sulfonation of 0-aminophenol.

そこで本発明の目的は、−上記の如き諸問題を解決シタ
マゼンタカプラー中間体である分子中にアミン基を有す
る！−アシルオキシピラゾールａｔたＩｒＪ、Ｊ−スル
ホニルオキシピラゾール類の改良された製造方法を提供
することにある０ 本発明者等は上記課題に対し種々検討を重ねた結果、概
３級アミン化合物の存在下に、分子中にアミノ基を有す
る！−ヒドロキシピラゾール類とアシル化剤ｔｉはスル
ホニル化剤と全反応せしめる！−アシルオキシピラゾー
ル類または！−スルホニルオギシビラゾール類の製造方
法により前記目的を達成し得ることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by providing a sitamagenta coupler intermediate having an amine group in its molecule. An object of the present inventors is to provide an improved method for producing IrJ, J-sulfonyloxypyrazoles containing acyloxypyrazole at It has an amino group in its molecule! -Hydroxypyrazoles and acylating agent ti are completely reacted with sulfonylating agent! -Acyloxypyrazoles or! - It has been found that the above object can be achieved by a method for producing sulfonyluogisibirazoles.

すなわち、本発明の方法によれば、第３級アミン化合物
の存在下において分子中に少なくとも７つのアミン基を
有するｊ−ヒドロキシピラゾール類をアシル化またはス
ルホニル化せしめると、上記アミノ基には置換せず選択
的に５位のヒドロギシ基に対してのみアシル基またはス
ルホニル基が置換されることがわかった〇 以下、詳細に本発明の方法について記載する〇先づ本発
明において用いられる分子中に少なくとも７つのアミノ
基を有する！−ヒドロキシピラゾール類トは以下の一般
式ｆＩ）で示される化合物全包含するものである。That is, according to the method of the present invention, when j-hydroxypyrazoles having at least seven amine groups in the molecule are acylated or sulfonylated in the presence of a tertiary amine compound, the above amino groups are unsubstituted. It was found that only the hydroxyl group at the 5-position is selectively substituted with an acyl group or a sulfonyl group. The method of the present invention will be described in detail below. First, at least It has 7 amino groups! -Hydroxypyrazoles include all compounds represented by the following general formula fI).

一般式ｍ ２ 式中、Ｒ４はアミノ基、ベンズアミド基、アニリノ基、
ウレイド基、ピロリジノ基、アルキル基またはアルコキ
シ基？表わす。これらの基の中で好ましい基は′アミノ
基、ベンズアミド基、アニリノ基またはウレイド基であ
る。General formula m 2 In the formula, R4 is an amino group, a benzamide group, an anilino group,
Ureido group, pyrrolidino group, alkyl group or alkoxy group? represent. Preferred among these groups are the 'amino group, benzamide group, anilino group or ureido group.

Ｒ２はアルキル基またはアリール基であるが好１しぐは
アリール基であり、この場合のアリール基としては更に
置換基金布してもよいフェニル基が含１ｎるＯ Ｒ３［水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、抜
累壌オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、複素環チオ基、テトラゾリル基、トリアゾ
リル基、イミダゾリル基またはピラゾリル基金表わす。R2 is an alkyl group or an aryl group, preferably an aryl group, and the aryl group in this case includes a phenyl group which may be further substituted. Represents an aryloxy group, an acyloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a tetrazolyl group, a triazolyl group, an imidazolyl group or a pyrazolyl group.

但し、上記Ｒ４がアミノ基以外の基で示される場合には
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５で示さねる基の少なくとも７つ
はアミン基を置換基として有する基である。また、当然
のことなからＲ１がアミノ基である場合にもＲ２および
Ｒ３の少なくとも７つはアミン基ケ置換基として有する
基であってもよい０またこの場合のアミン基は７級″！
たけ２級のアミノ基を包含するものである０ 次に上記一般式ｆＩ）で示さ才りる化合物を具体的に例
示するが、本発明はこれらに限定されるもので−す　− （例示化合物） （１）　−／　　　　　　　　　ＩＩ）−コ（ＩＩ　−
６（Ｉｌ　−ｄ −乙　− （Ｉ）　−７ ＮＨ２ （Ｉｌ−、ｆ’ （１１−／θ ｔ また本発明において用いられる第３級アぐン化合物とは
以下の一般式（Ｉ［）で示される化合物を包含するもの
である。However, when the above R4 is represented by a group other than an amino group, at least seven of the groups not represented by R1, R2 and R5 are groups having an amine group as a substituent. Furthermore, it goes without saying that even when R1 is an amino group, at least seven of R2 and R3 may be amine groups or groups having as substituents.
The compounds represented by the above general formula fI) are specifically exemplified, but the present invention is not limited thereto. ) (1) -/II)-ko(II-
6(Il-d-Otsu-(I)-7NH2(Il-,f'(11-/θt) In addition, the tertiary agun compound used in the present invention is represented by the following general formula (I[). It is intended to include the compounds shown.

一般式（Ｉ［１ 式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数／〜３のアルキ
ル基１表わし、これらは置換基葡有してもよく互（て同
一でも異なってもよいＯＨ６は炭素数／〜３のアルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、これらは置換
基金布しても」：い０また、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６ｔ１
１それぞれ結合して環を形成してもよい。しかしながら
本発明に係わる第３級アミン化合物で好ましいものはＲ
４、Ｒ５およびＲ１６がそれぞれアルキル基−？！：１
ある場合である。General formula (I[1) In the formula, R4 and R5 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and OH6, which may be the same or different, may have a substituent or 3 represents an alkyl group, aryl group or heterocyclic group, which may also be substituted.
1 may be combined with each other to form a ring. However, the preferred tertiary amine compound according to the present invention is R
4, R5 and R16 are each an alkyl group -? ! :1
In some cases.

以下に上記一般式（Ｉ［）で示される化合物の具体的な
例示化合物全記載するが、これらに限定されるものでは
ない。All specific examples of the compound represented by the above general formula (I[) are listed below, but the invention is not limited thereto.

（例示化付物） （１）　−／（Ｉ［）−コ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）、　　　　　　　　　Ｎ（ＯＨ３）。(exemplification attachment) (1) -/(I[)-co N(C2H5), N(OH3).

（１）　−３（ＩＩ）−り 　２− （Ｉｌｌ　−７ｆｉｌ＋　−／ （Ｉｌｌ−？ 次に本発明において用いられるアシル化剤とは、下記一
般式＠）で示される化合物を包含するものでめる〇 一般式＠） １’（、−Ｃｏ　−８８ 式中、Ｒ７はハロゲン原子を表わし、Ｒ８はアルキル基
、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはアミン基を表わし、それぞれ置換基を有して
もよい。(1) -3(II)-ri 2- (Ill -7fil+ -/ (Ill-?) Next, the acylating agent used in the present invention includes a compound represented by the following general formula @). 〇General formula @) 1'(, -Co -88 In the formula, R7 represents a halogen atom, R8 represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amine group, each of which is substituted It may have a group.

以下に上記一般式０１１１で示される化合物の具体的１
０− な例示化合物を記載するが本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。Below is a specific example of the compound represented by the above general formula 0111.
Although 0- exemplified compounds will be described, the present invention is not limited thereto.

（例示化合物） ｆｌＴｌ　−／　　　　　　　　　ｆｌ［Ｉｌ　−、！
（酊）−３（１１１１１’ ｔｉｌｌ）　−ｊ　　　　　　　　　（１）−ｇ（＋１
１１−７　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）　−／（Ｉｌｌ
　−９ また本発明においては上記以外の一般に知られ１（−ア
シル化剤として酸無水物やイソシアネート化合物等を用
いてもよい。(Exemplary compound) flTl −/fl[Il −,!
(drunk) -3 (11111' till) -j (1) -g (+1
11-7 (Ill) −/(Ill
-9 In addition, in the present invention, commonly known 1(-acylating agents) other than those mentioned above may be used, such as acid anhydrides and isocyanate compounds.

さらに本発明において用いられるスルホニル化剤とは以
下の一般式□）で示される化合物を包含するものである
。Furthermore, the sulfonylating agent used in the present invention includes compounds represented by the following general formula □).

一般式ＱＶ） Ｒ−８○−Ｒ ９２１０ 式中、Ｒ２およびＲ４゜はいずれも上記一般式［）のＲ
７およびＲ８と同じ基を表わす。General formula QV) R-8○-R 9210 In the formula, both R2 and R4° are R in the above general formula [)
represents the same group as 7 and R8.

以下に上記一般式（５）で示される化合物の具体的な例
示化合物全記載するが、これらに限定されるものではな
い。All specific examples of the compound represented by the above general formula (5) are listed below, but the invention is not limited thereto.

（例示化合物） 低１−／　　　　　　　　　ｆｆＶｌ−２叫−ｊＱＶ）
−ご （Ｉｙ）　−７０ＶＩ　−ｒ 次に前記各一般式で示された化付物金用いて反応全行う
場合の溶剤としては通常の有機溶剤例えばトルエン、ア
セトン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、ク
ロロホルム等を用うることができるが、好ましい浴剤は
アセトニトリルであり、反応は−、２０’Ｏから使用さ
れる溶剤の沸点の間の温度で行われ、好ましくは０°Ｏ
−６０℃の範囲である０ 上記反応に際して用いられる前記一般式（明および（ロ
）で示はネるアシル化剤やスルホニル化剤の使用量は共
に出発原料である前記一般式ｆＩ）で示されるｊ−ヒド
ロキシピラゾール類と同モル耐−か最高７３− でも７．２倍量使用すればよい。また前記一般式ｆｌ［
＋で示された第３級アミン化合物の使用針は上記のアシ
ル化剤やスルホニル化剤に対して同モルｌ−乃至汽ｊ倍
量使用するのがよい。そして本発明の製造方法において
は上記第３級アミン化合物を単独で用いても′ｔた他の
第３級アミン化合物と併用してもよく、さらにピリジン
や炭酸カリウム等の他の塩基と混合して用いることもで
きる。(Exemplary compound) Low 1-/ffVl-2-jQV)
-(Iy) -70VI -r Next, when carrying out the entire reaction using the adducts represented by the above general formulas, the solvent is a common organic solvent such as toluene, acetone, acetonitrile, dioxane, ethyl acetate, chloroform. The preferred bath agent is acetonitrile, and the reaction is carried out at a temperature between -, 20'O and the boiling point of the solvent used, preferably 0°O.
-60°C range 0 The amounts of the acylating agent and sulfonylating agent used in the above reaction (shown in bright and (b) are shown in the general formula fI above, both of which are starting materials). Even if the molar tolerance is the same as that of the j-hydroxypyrazole used or the maximum is 73, it is sufficient to use 7.2 times the amount. Moreover, the general formula fl[
It is preferable to use the tertiary amine compound indicated by + in an amount equal to l- to j times the molar amount of the above-mentioned acylating agent or sulfonylating agent. In the production method of the present invention, the above tertiary amine compound may be used alone or in combination with other tertiary amine compounds, and may be mixed with other bases such as pyridine or potassium carbonate. It can also be used as

また本発明の方法においてはアシル化またはスルホニル
化が選択的に専らよ一ヒドロキシピラゾール類の！位の
ヒドロキシ基に対してのみ行われるが、この場合の選択
的という意味は反応終了後、例えば再結晶等の簡単な分
離操作で、単一な化合物を単離し得る場合を指し、量的
関係で言えばｒ割以上単離できることが必要とされる。Furthermore, in the method of the present invention, acylation or sulfonylation is selectively performed exclusively on monohydroxypyrazoles! This is carried out only for the hydroxyl group in the hydroxyl group, but selective in this case refers to the case where a single compound can be isolated by a simple separation operation such as recrystallization after the completion of the reaction, and the quantitative relationship is In other words, it is necessary to be able to isolate more than 30%.

従って次の反応工程にそのまま供し得る利点を有するも
のである。Therefore, it has the advantage that it can be directly used in the next reaction step.

以下に本発明の方法によって得られる！−アシルオキシ
ピラゾールならびに！−スルホニルオキシピラゾール類
の具体的な例示化合物を記載するー／グ− が、これらに限定されるものではない。The following can be obtained by the method of the present invention! -Acyloxypyrazole and! -Specific exemplary compounds of sulfonyloxypyrazoles are described, but are not limited to these.

（例示化合物） （Ｖｌ−／ Ｃ） ｆｉｌ　−２ Ｉ ｔ （Ｖｌ−３ ｆＶｌ−グ ｆｉｌ　−ｊ ｍ−乙 （ＶＪ　−７ 本発明の製造方法によシ得られ゛る例えば上記例示化合
物［Ｖ）−／乃至ＩＶ１７で示されるｊ−アシルオキシ
ピラゾール類ｔ＊Ｆｉ、ｔ−スルホニルオキシピラゾー
ル類は製造に際し単離する必要はなく、かつｉｓ生成物
であるマゼンタカプラーのＥｌｎ体として極めて有用で
ある。すなわち、本発明によって得られた上記ｊ−アシ
ルオキシピラゾール類または！−スルホニルオキシピラ
ゾール類にアシル化剤またはスルホニル化剤を作用させ
カプラーとして必要な基をアミノ基に置換させた後、加
水分解するとｊ位のアシル基またはスルホニル基が外し
てｊ−ヒドロキシピラゾール糸マゼンタカプラーを収率
よく製造することができる。(Exemplary Compound) (Vl-/C) fil-2 It (Vl-3 fVl-g fil-j m-B(VJ-7) The j-acyloxypyrazoles t*Fi, t-sulfonyloxypyrazoles represented by )-/ to IV17 do not need to be isolated during production, and are extremely useful as the Eln form of the is product magenta coupler. That is, when the j-acyloxypyrazoles or !-sulfonyloxypyrazoles obtained according to the present invention are treated with an acylating agent or a sulfonylating agent to substitute an amino group with a group necessary as a coupler, and then hydrolyzed, j By removing the acyl group or sulfonyl group at the position, a j-hydroxypyrazole thread magenta coupler can be produced in good yield.

この場合の有機溶剤としては例えばトルエン、７２− アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン′
−！りはクロロホルム等が用いられ、塩基性触媒として
は例えばピリジン、キノリン、トリエチルアミンまたは
酢酸ナトリウム等が用いられる０以下に上記の反も全反
応式？用いて記述するＯ（イ） ｔ 〔例示化合物ｆｆｉ／の化合物〕 ｔ −／？− Ｃｔ 〔例示化合物ｆｆ＋−／の化合物） 〔例示化合物（Ｖｌ−ｊの化合物〕 「 Ｃｔ 次に上記反応を利用して製造することができるマゼンタ
カプラーの代表的例示化合物ケ以下に記す０ （１） ２７− 引続いて上記例示化合物（マゼンタカプラー）の合成法
を具体的に説明する。Examples of organic solvents in this case include toluene, 72-acetone, acetonitrile, ethyl acetate, and dioxane.
-! For example, chloroform is used as a basic catalyst, and pyridine, quinoline, triethylamine, or sodium acetate is used as a basic catalyst. O(a) t [Compound of exemplified compound ffi/] t −/? - Ct [Compound of exemplified compound ff+-/] [Exemplified compound (compound of Vl-j)] "Ct Next, typical exemplified compounds of magenta couplers that can be produced using the above reaction are shown below. ) 27- Next, the synthesis method of the above-mentioned exemplary compound (magenta coupler) will be specifically explained.

（マゼンタカプラーの合成法） 例示化合物（Ｖ）　−／　　ｊ　４ｔ　ｆとピリジン９
ｆｆアセトニトリル２θθｍｌに加え室温攪拌下にＰ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニルクロライトＪｒｙを
徐々に加え２時間反応させる。溶媒を減圧留去し次いで
温水２０θｍｌを注ぎ折晶戸取し得られた白色結晶は温
かい水酸化す）　ＩＪウム水溶液で加水分解し酢酸にて
中和することによシ上記例示マゼンタカプラー（３）が
ｊ０ノ得られる。ｍ、ｐ、／ｆθ〜／と／”０別法によ
る合成法を以下に記す。(Synthesis method of magenta coupler) Exemplary compound (V) −/j 4t f and pyridine 9
Add P- to 2θθml of ff acetonitrile and stir at room temperature.
Dodecyloxybenzenesulfonyl chlorite Jr. was gradually added and reacted for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and then 20 ml of warm water was poured into the crystal and the resulting white crystals were hydrated with warm hydroxide.) The above exemplified magenta coupler (3 ) is obtained as j0. Synthesis methods using alternative methods for m, p, /fθ~/ and /”0 are described below.

例示化合物（Ｖ）−３７♂ｆとピリジン９ｆｆアセトニ
トリル／θθｍｌに加え室温攪拌下に　３−（ｐ−ドデ
シルオキシベンゼンスルホンアミド）ベンゾイルクロラ
イド４ｔＦｆを徐々に加え２時間反応させる。次いで温
水２００　ｍｌを注ぎ、析晶ｐ取し得られ几結晶はアル
コール中水酸化カリウムにて加水分解し酢酸にて中和す
ることにより上記例示マゼンタカプラー（３）がグ♂ｆ
Ａらｉる。ｍｐ　７７９〜／／／″０一方これを特公昭
！グーざ６♂？号、同Ｊ−ｇ　−／７７７．２号公報記
載の方法で行なうとアゼンタカプラー（３）はほとんど
得られず収量は７０％以下であった。In addition to Exemplified Compound (V)-37♂f, 9ff of pyridine, and acetonitrile/θθml, 4tFf of 3-(p-dodecyloxybenzenesulfonamido)benzoyl chloride is gradually added while stirring at room temperature, and the mixture is allowed to react for 2 hours. Next, 200 ml of warm water was poured, and the crystals obtained were hydrolyzed with potassium hydroxide in alcohol and neutralized with acetic acid to obtain the above-mentioned magenta coupler (3).
Ara iru. mp 779～///″0 On the other hand, when this is carried out using the method described in Tokko Sho! Guza 6♂? and J-g-/777.2, the azenta coupler (3) is hardly obtained and the yield is low. was less than 70%.

以下、実施例により本発明の方法を具体的に記載する。Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例−／　（例示化合物（Ｖｌ　−／の合成）例示化
合物（１）の−２７，２９とトリエチルアミン（例示化
合物１ｌｌ）　−／　）　／？　Ｆ　’ｉｔアセトニト
リルλθθｍｌに加え室温攪拌下にベンゼンスルホニル
クロライド（例示化合物（ＪＶ）−／）３６１！を徐々
に加える〇／時間反応させた抜水／を中に注ぎ析晶全戸
取し酢酸エテル／θＯｍｌより再結する。収量９０９ｍ
、ｐ、２／ｌ！ｉ〜２／２°０の目的物例示化合物（Ｖ
ｌ　−／が得られる。Example -/ (Synthesis of Exemplified Compound (Vl -/) -27,29 of Exemplified Compound (1) and Triethylamine (Exemplified Compound 1ll) -/ ) /? In addition to F'it acetonitrile λθθml, benzenesulfonyl chloride (exemplified compound (JV)-/) 361! was added under stirring at room temperature. Gradually add water for 0/hour and pour the drained water into the reactor, remove all the crystals, and reconsolidate with ethyl acetate/θOml. Yield 909m
,p,2/l! i~2/2°0 target object exemplified compound (V
l −/ is obtained.

実施例−−２（例示化合物置−一の合成）例示化合物（
Ｉｌ−ｇ　　７０７７とトリエチルアミン／、！”　ｌ
　ｆアセトニトリル、２ｊＯｍｔに加え室温攪拌下にベ
ンゼンスルホニルクロライド３２ｆを徐々に加える０２
時間反応させた抜水／ｊｔ中に注ぎ析晶戸取しアセトニ
トリル１００　ｍｌより再結０　収量り０ｐｍ、ｐ、／
に３〜／乙６　’０の目的物例示化合物ｔｖ＋−２が得
られる。Example--2 (Synthesis of Exemplified Compound No. 1) Exemplified Compound (
Il-g 7077 and triethylamine/! ”l
f In addition to acetonitrile and 2jOmt, gradually add 32f of benzenesulfonyl chloride while stirring at room temperature02
Pour the crystals into the drained water/jt and reconcile from 100 ml of acetonitrile. Yield: 0 pm, p, /
The target exemplified compound tv+-2 of 3~/Otsu6'0 is obtained.

実施例−３（例示化合物ｍ−３の合成）例示化合物（ｉ
ｌ　−ｊ　　２ｅ５’　Ｉとトリエチルアミン／２　ｆ
ｌをアセトニ）　Ｉｌル、２ＪＯｙｎＬに加え水冷攪拌
下にベンゾイルクロライド（例示化合物［）−／）／ｇ
１／′ｆｒ徐々に加える０λ時間反応させた後溶媒金減
圧下貿去し、残渣にメタノールを加え析晶Ｐ＠Ｌ結晶は
メタノールよＱ再結。Example-3 (Synthesis of Exemplified Compound m-3) Exemplified Compound (i
l -j 2e5' I and triethylamine/2 f
Add benzoyl chloride (exemplified compound [)-/)/g to 2JOynL and stir with water cooling.
After 1/'fr was gradually added and reacted for 0 λ time, the solvent gold was removed under reduced pressure, and methanol was added to the residue to precipitate the P@L crystals.

収量３Ｊ−５１、ｍ、ｐ、　／６ｊ〜／／ｓｒｓ　’Ｏ
の目的物例示化合物（Ｖ）−ｊが得られる。Yield 3J-51, m, p, /6j~//srs'O
The target compound (V)-j is obtained.

一、２Ｊ−− 一６０′Ｓ1, 2J-- 160'S

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 第３級アミン化合物の存在下に、分子中に少なくとも７
つのアミン基を有する！−ヒドロキシピラゾール類とア
シル化剤またはスルホニル化剤とを反応せしめることを
特徴とする！−アシルオキシピラゾール類またｌｆｆ−
６−スルホニルオキシピラゾール類の製造方法。In the presence of a tertiary amine compound, at least 7
It has two amine groups! -It is characterized by reacting hydroxypyrazoles with an acylating agent or a sulfonylating agent! -Acyloxypyrazoles and lff-
Method for producing 6-sulfonyloxypyrazoles.