JPS5818327B2 - crystalline silica - Google Patents
crystalline silicaInfo
- Publication number
- JPS5818327B2 JPS5818327B2 JP13799677A JP13799677A JPS5818327B2 JP S5818327 B2 JPS5818327 B2 JP S5818327B2 JP 13799677 A JP13799677 A JP 13799677A JP 13799677 A JP13799677 A JP 13799677A JP S5818327 B2 JPS5818327 B2 JP S5818327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- silicalite
- crystalline
- water
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は概ね、新規な結晶質シリカとその製造方法に係
わる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention generally relates to novel crystalline silicas and methods of making the same.
更に特定するに、本発明は、新規な結晶質シリカにして
、多くの結晶質アルミノけい酸塩のモレキュラーシーブ
特性を示すが、通常ゼオライトモレキュラーシーブと呼
称されるこの種の塩に不可欠なイオン交換特性を伺ら示
さない上記シリカに係わる。More particularly, the present invention provides a novel crystalline silica which exhibits the molecular sieve properties of many crystalline aluminosilicates, but which does not contain the ion exchange essential for this type of salt, commonly referred to as zeolite molecular sieves. This relates to the above-mentioned silica, which does not exhibit any properties.
結晶形のシリカは天然に見出されるが、それはまた、明
らかに天然の対応物を有さない合成形としても存在する
。Although crystalline form of silica is found in nature, it also exists as a synthetic form that has no apparent natural counterpart.
天然に見出される結晶形のシリカとして、各々が種々の
湿度範囲で安定な同質多形を有する石英、りんけい石お
よびクリストバル石が挙げられる。Crystalline forms of silica found in nature include quartz, alinite, and cristobalite, each of which has homogeneous polymorphisms that are stable over various humidity ranges.
通常の温度において、安定形はα−石英である。At normal temperatures, the stable form is α-quartz.
このものは573℃で、867℃まで安定なβ−石英に
転移する。At 573°C, it transforms into β-quartz, which is stable up to 867°C.
而して、この湿度レベルにおいて、りんけい石は安定相
になり、またこの状態を1470°Cまで保持する。Thus, at this humidity level, phosphorite becomes a stable phase and maintains this state up to 1470°C.
1470℃より高温では、クリストバル石が安定相であ
り、而してこの状態を約1713°Cまで保持する。Above 1470°C, cristobalite is a stable phase and remains in this state up to about 1713°C.
初めて合成された真のシリカ多形体といえるものはコニ
サイト(coes 1te)シリカである。The first true silica polymorph to be synthesized was conisite (coes 1te) silica.
この結晶質組成の定義とその製造方法についての詳細は
、1959年3月3日こ公示されたり、コエス(Coe
s)、Jr、の米国特許第2,876,072号に記さ
れている。Details of the definition of this crystalline composition and its manufacturing method were published here on March 3, 1959, and by Coes.
s), Jr., U.S. Pat. No. 2,876,072.
また、モレキュラーシーブタイプ。の結晶随アルミノけ
い酸塩を水蒸気、強酸又は有機キレート剤で処理して該
けい酸塩の四面体骨組構造からアルミニウムを抽出する
ことにより、結晶質ポリけい酸塩を製造することが提案
されている。Also, molecular sieve type. It has been proposed to produce crystalline polysilicates by treating crystalline aluminosilicates with steam, strong acids or organic chelating agents to extract aluminum from the tetrahedral framework structure of the silicates. There is.
先駆物質組成後の生成物は仮像である。この種の詳細な
方法については、1970年4月14日こ公示されたP
、E、イバリー(Eberly\ Jr。The product after precursor composition is a pseudoimage. For detailed methods of this kind, please refer to the page published on April 14, 1970.
,Eberly\Jr.
等の米国特許第3,506,400号に見出される筈で
ある。No. 3,506,400.
而して、後者の組成はシリカのみからなると推測される
けれども、それは、単位格子当り、そのアルミノけい酸
塩先駆物質と同じシリカ量を有する欠陥構造として存続
するように思われる。Thus, although the composition of the latter is assumed to consist solely of silica, it appears to persist as a defective structure with the same amount of silica per unit cell as its aluminosilicate precursor.
ゼオライトの骨組構造からアルミニウムを抽出する少く
ともいくつかの例において、抽出は可逆的であり、而し
てゲルマニウムの如き類似元素を四面体構造に挿入する
ことができる。In at least some instances of extracting aluminum from the zeolite framework structure, the extraction is reversible so that similar elements such as germanium can be inserted into the tetrahedral structure.
これについては、1972年2月8日こ公示されたP、
E、ピカート(Pickert)の米国特許第3,64
0,681号を参照されたい。Regarding this, please refer to P. published on February 8, 1972.
E. Pickert U.S. Patent No. 3,64
See No. 0,681.
以下[シリカライト(si 1ical ite )
jと呼称する本発明の結晶質シリカ多形体は、水排除量
により比重測定するとき、合成したま5の形態では、2
5°Cにおいて1.99±0.05g/CCの比重を有
する。Below [Silicalite]
The crystalline silica polymorph of the present invention, designated as j, has a specific gravity of
It has a specific gravity of 1.99±0.05 g/CC at 5°C.
燻焼(大気中600℃で1時間)後の形態では、シリカ
ライトはL70g±0.059/ccの比重を有する。In the form after smoldering (1 hour at 600° C. in air), the silicalite has a specific gravity of L70 g ± 0.059/cc.
シリカライト結晶の、合成したままの形態および・燻焼
(大気中600°Cで1時間)後の形態について、平均
屈折率を測定するとき、夫々1.48±0.01および
1.39±0.01の値が得られる。When measuring the average refractive index of the as-synthesized and after-smoking (600°C in air for 1 hour) silicalite crystals, the average refractive index is 1.48±0.01 and 1.39±, respectively. A value of 0.01 is obtained.
上記値を、比較のため、他形態の結晶質シリカの屈折率
および密度に関する値と一緒に表1に掲載する二
■)[非不透明鉱物の顕微鏡的測定(The Micr
oscopic Determination of
theNonopaque Minerals)J 、
第2版(Geological 5urvey Bul
ietin 848、E、S、Larsen and
H,Berman、 1934)と[デーナ系鉱物学(
DaJs Systemof Mineralogy)
J、第7版(C1ifford Frondel、 1
962)からのデータ。The above values are listed in Table 1 together with values for refractive index and density of other forms of crystalline silica for comparison.
oscopic determination of
theNonopaque Minerals) J,
2nd edition (Geological 5urvey Bull
ietin 848, E. S., Larsen and.
H. Berman, 1934) and [Dana mineralogy (
DaJs System of Mineralology)
J, 7th edition (C1ifford Frondel, 1
Data from 962).
シリカライト(大気中1時間600°C・燻焼)のX−
線粉末回折図形はその最も強い六つのライン(すなわち
層線間隔、1nterpFnar spacin−gs
)として下記表Aに示す値を有する。X- of Silicalite (smoked at 600°C for 1 hour in the atmosphere)
The line powder diffraction pattern consists of its six strongest lines (i.e., layer line spacing, 1nterpFnar spacin-gs
) has the values shown in Table A below.
この表中「S」=強い、l’−VSj−非常に強い。In this table, "S" = strong, l'-VSj-very strong.
表 A
d−A 相対強度
11.1±0.2 VSlo、0±〇
、2 VS
3.85±0.07 VS
3.82±0.07 8
3.76±0.05 8
3.72±0.05 8
本発明の方法(大気中1時間600℃で■焼)に従って
製造せる、(TPA)201モル当り51.9モルの8
102を含有する代表的シリカライト組成のX−線粉末
回折図形を示すデータを下記表Bに掲載する:
表 B
d−A 相対強度 d−A 相対強度11.
1 100 4.35 5
10.02 64 4.25
79.73 16 4.08
38.99 1 4.00
38.04 0.5 3.85
597.42 1 3.
82 327.06 0.5
3.74 246.68 5
3.71 276.35 9
3.64 125.98 1
4 3.59 0.5d−A 相対
強度 d−A 相対強度5.70
7 3.48 35.57
8 3.44 55.36
2 3.34 115.11
2 3.30 75.01
4 3.25 34.98
5 3.17 0.54
.86 0.5 3.13
0.54.60 3 3.05
54.44 0.5 2.9
8 10シリカライトの結晶は、合成したまN
の形態、″収焼抜の形態いずれにおいても斜方晶系であ
り、而して次のような単位格子パラメータを示す:a−
20.05人、旦=20.0人、旦−13,4人。Table A d-A Relative intensity 11.1±0.2 VSlo, 0±〇, 2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 8 3.76±0.05 8 3.72± 0.05 8 51.9 moles of 8 per 201 moles of (TPA) produced according to the method of the present invention (calcination at 600° C. for 1 hour in air)
Data showing the X-ray powder diffraction patterns of representative silicalite compositions containing 102 are presented in Table B below: Table B d-A Relative Intensity d-A Relative Intensity 11.
1 100 4.35 5
10.02 64 4.25
79.73 16 4.08
38.99 1 4.00
38.04 0.5 3.85
597.42 1 3.
82 327.06 0.5
3.74 246.68 5
3.71 276.35 9
3.64 125.98 1
4 3.59 0.5d-A Relative intensity d-A Relative intensity 5.70
7 3.48 35.57
8 3.44 55.36
2 3.34 115.11
2 3.30 75.01
4 3.25 34.98
5 3.17 0.54
.. 86 0.5 3.13
0.54.60 3 3.05
54.44 0.5 2.9
8 10 Silicalite crystals are synthesized with N
It is an orthorhombic system in both the morphology and the morphology of burnout, and exhibits the following unit cell parameters: a-
20.05 people, Dan = 20.0 people, Dan - 13.4 people.
なお、各々の値に関する精度は±0.1人である。Note that the accuracy regarding each value is ±0.1 person.
シリカライトの細孔直径は約6λ単位であり、またその
細孔容量を吸着法で測定するときそれは0.18CC/
gである。The pore diameter of silicalite is about 6λ units, and when its pore capacity is measured by adsorption method, it is 0.18 CC/
It is g.
シリカライトは、周囲室温でネオペンタン(動直径6.
2人)を緩徐に吸着する。Silicalite is produced by neopentane (dynamic diameter 6.5 mm) at ambient room temperature.
2 people) will be slowly absorbed.
その一様な細孔構造によって、シリカライト組成は寸法
選択性モレキュラーシーブ特性を有し、またその細孔寸
法によって、p−キシレンをo−キシレン、m−キシレ
ンおよびエチルベンゼンから分離することができる。Due to its uniform pore structure, the silicalite composition has size-selective molecular sieve properties and its pore size allows it to separate p-xylene from o-xylene, m-xylene and ethylbenzene.
また、シリカライトを寸法選択性吸着剤として用いると
き、第四炭素原子を有する化合物をより低い値の炭素−
炭素結合を有する化合物から分離することができる。Also, when using silicalite as a dimensionally selective adsorbent, compounds with quaternary carbon atoms can be
It can be separated from compounds with carbon bonds.
この吸着剤はまた、非常に有用な疎水/親有機特性を有
する。This adsorbent also has very useful hydrophobic/organophilic properties.
このことは、液相又は気相の水から有機物質を選択吸着
する際該吸着剤の使用を可能にする。This allows the use of the adsorbent in the selective adsorption of organic substances from water in the liquid or gas phase.
然るに、シリカライトも、そのけい酸塩先駆物質もイオ
ン交換特性を示さない。However, neither silicalite nor its silicate precursor exhibits ion exchange properties.
上記イオン交換能が本発明のシリカ組成に欠如している
ことは非常に有利である。The lack of said ion exchange capacity in the silica compositions of the present invention is highly advantageous.
而して、成る種のアルミノけい酸塩ゼオライトは、疎水
特性を促進するように、また該ゼオライトが廃水より有
機物を選択除去しうるようなものとなるように処理する
ことができる。Thus, certain aluminosilicate zeolites can be treated to promote hydrophobic properties and to render the zeolite capable of selectively removing organic matter from wastewater.
しかしながら、もし疎水性アルミノけい酸塩吸着剤が残
留せるカチオン交換容量を有するなら、これは、吸着剤
がカチオン源を含有する廃水流れと接触するとき該吸着
剤にとって有害となる。However, if a hydrophobic aluminosilicate adsorbent has residual cation exchange capacity, this can be detrimental to the adsorbent when it comes into contact with a wastewater stream containing a source of cations.
而して、かかるアルミノけい酸塩吸着剤の疎水特性およ
び(又は)細孔寸法は、該吸着剤にカチオンが固定する
と急激に変化する。Thus, the hydrophobic properties and/or pore size of such aluminosilicate adsorbents change rapidly upon immobilization of cations on the adsorbent.
しかしながら、シリカライトは、廃水流れにカチオンが
存在しても何ら影響されない。However, silicalite is not affected by the presence of cations in wastewater streams.
ここで企図される分離プロセスは概ね、有機化合物を含
有する廃水流入液の如き水溶液をシリカライトと接触さ
せ、有機化合物の少くとも一部分をこのシリカライトの
内部吸着面に吸着させ、しかる後、処理された水溶液を
流出液流れとして随意回収することを包含する。The separation process contemplated herein generally involves contacting an aqueous solution, such as a wastewater influent, containing organic compounds with a silicalite, adsorbing at least a portion of the organic compound onto the internal adsorption surface of the silicalite, and then treating optionally recovering the aqueous solution as an effluent stream.
シリカライトの製造は、水、シリカ源およびアルキロニ
ウム化合物よりなる反応混合物をpH10〜14の熱水
晶出させて含氷結品質先駆物質を形成し、次いでこの先
駆物質を・燻焼してその中に存在するアルキロニウム部
分を分解させることを包含する。The production of silicalite consists of hydrothermal crystallization of a reaction mixture consisting of water, a silica source, and an alkylonium compound at a pH of 10 to 14 to form an ice-containing quality precursor, which is then smoldered to form a This includes decomposing the alkylonium moiety.
先駆物質の正確な構造はわかっていない。先駆物質はイ
オン交換能を何ら示さず、またそれは必須の骨組構造成
分としてA104−四面体を含まないので、アルキロニ
ウム化合物は、アルミノけい酸塩ゼオライトにおいてそ
の陰性電子価を均衡させると見出されるようなカチオン
を与える必要がない。The exact structure of the precursor is not known. Since the precursor does not exhibit any ion exchange capacity and it does not contain the A104-tetrahedron as an essential framework structural component, the alkylonium compound has no ion exchange capacity, such as that found in aluminosilicate zeolites to balance its negative valence. No need to provide cations.
しかしながら、アルキロニウム化合物の主な機能は、S
r 04四面体の配列を、本発明のシリカライト組成
を特徴とする特定の格子形にしやすくする鋳型状物質を
もたらすと理論づけることができる。However, the main function of alkylonium compounds is S
It can be theorized that the arrangement of r 04 tetrahedra provides a template-like material that facilitates the specific lattice shapes that characterize the silicalite compositions of the present invention.
本発明者等はこの理論に縛られたくないけれでも、観察
しうる先駆物質の性質は、アルキロニウム部分がS i
04の骨組構造の構成成分としてよりはその構造中に唯
吸蔵されているだけのものとして考える方が適切である
ことを示している。Although we do not wish to be bound by this theory, the observable properties of the precursor indicate that the alkylonium moiety is Si
This indicates that it is more appropriate to consider it as only an occluded element in the frame structure of 04, rather than as a constituent component of that structure.
アルキロニウムカチオンは、好ましくは反応混合物に可
溶の化合物にして概ね式:
(ここでRは2〜6個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、Xはりん又は窒素のいずれかを示す。The alkylonium cation is preferably a compound soluble in the reaction mixture of the general formula: where R is an alkyl group containing 2 to 6 carbon atoms and X represents either phosphorus or nitrogen. .
好ましくは、Rはエチル、プロピル又はn−ブチル、特
にプロピルであり、Xは窒素であ;る)により表わされ
る第四カチオンを含有する上記化合物によって反応混合
物に適宜供給される。Preferably, the reaction mixture is optionally fed with a compound as described above containing a quaternary cation represented by R is ethyl, propyl or n-butyl, in particular propyl, and X is nitrogen.
かかる化合物の例に、テトラエチルアンモニウム水酸化
物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テ(・ラブ
チルアンモニウム水酸化物、テトラブチ1ルホスホニウ
ム水酸化物並びにこれら水酸化物に相当する塩特に塩化
物、よう化物および臭化物の塩例えばテトラプロピルア
ンモニウムプロミドが包含される。Examples of such compounds include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide and corresponding salts of these hydroxides, especially chlorides, etc. and bromide salts such as tetrapropylammonium bromide.
かかる第四化合物は、それ自体を反応混合物に供給する
こさができ、或は第三アミン;とアルキルハロゲン化物
又は硫酸塩との反応によるなどして現場形成することが
できる。Such a quaternary compound can be fed as such to the reaction mixture or can be formed in situ, such as by reaction of a tertiary amine; with an alkyl halide or sulfate.
第四カチオンが水酸化物の形でpH10〜14に等しい
塩基性を確立するのに十分量で供給されるとき、反応混
合物は追加成分として水と反応性形・シリカを含有する
ことのみを必要とする。When the quaternary cation is supplied in the form of hydroxide in an amount sufficient to establish basicity equal to pH 10-14, the reaction mixture need only contain water and the reactive form silica as additional components. shall be.
pHを10以上に上げる必要がある場合、その目的のた
めに水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物、特
にリチウム、ナトリウム若しくはカリウムの水酸化物を
適宜用いることができる。If it is necessary to raise the pH above 10, ammonium hydroxide or alkali metal hydroxides, in particular lithium, sodium or potassium hydroxides, can be suitably used for that purpose.
而して、またとえ第四カチオンがその水酸化物の形では
供給されないとしても、上記目的に必要なアルカリ金属
酸化物の量は第四カチオン1モル−イオンにつき6.5
モル以下であるとわかった。Thus, even if the quaternary cation is not supplied in the form of its hydroxide, the amount of alkali metal oxide required for the above purpose is 6.5 per mole of quaternary cation.
It turned out to be less than a mole.
反応混合物中のシリカ源を全て又は部分的にアルカリ金
属けい酸塩とすることができるが、しかし該給源は、上
記の第四カチオンに対するアルカリ金属のモル比を変え
る量以上に多い量で用いるべきでない。The source of silica in the reaction mixture can be wholly or partially an alkali metal silicate, but the source should be used in an amount greater than the amount that changes the molar ratio of alkali metal to quaternary cation described above. Not.
他のシリカ源に、ヒユームドシリカ、シリカゾルおよび
シリカゲルの如き反応性非晶質シリカ固体が包含される
。Other sources of silica include reactive amorphous silica solids such as fumed silica, silica sols and silica gels.
反応系の性質は、結晶質シリカ生成物にアルミナを不純
物として混入させるのに有利なので、シリカ源の選定に
当ってはその、不純物としてのアルミナ含量という見地
から注意を払うべきである。Since the nature of the reaction system favors alumina contamination in the crystalline silica product, care should be taken in selecting a silica source from the standpoint of its alumina content as an impurity.
市販のシリカゾルは代表的に、Al2O3を500〜7
00p−で含有し、またヒユームドシリカはAl2O3
不純物を80〜2000pI)mで含有しうる。Commercially available silica sol typically contains 500 to 7 Al2O3.
00p-, and fumed silica contains Al2O3
It may contain impurities from 80 to 2000 pI)m.
シリカライト製品中に存在する少量のAl2O3はシリ
カライトの本質的特性を決して有意には変えず、而して
、シリカライト中にアルミナ又は他の酸化物不純物が含
まれていても、このシリカライトを金属けい酸塩と考え
ることは、どんな意味にせよ決して正しくはない。The small amount of Al2O3 present in the silicalite product never significantly changes the essential properties of the silicalite, so even if the silicalite contains alumina or other oxide impurities, the silicalite It is never correct in any sense to think of it as a metal silicate.
反応系中のシリカ量は、第四カチオン1モル−イオンに
つき13〜50モル(S 102 )とすべきである。The amount of silica in the reaction system should be between 13 and 50 moles per mole of quaternary cation (S 102 ).
また、水は、第四カチオン1モル−イオン当り150〜
700モル量で存在させるべきである。In addition, water is 150 to 1 mole of quaternary cation.
It should be present in an amount of 700 molar.
従って、結晶質シリカライト先駆物質を構造するとき、
存在するQ20〔ここでQは式R4X+(式中各Rは水
素又は、2〜6個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、Xはりん又は窒素である)を有する第四カチオン
である〕1モルにつき、オキシドのモル数に換算して1
50〜700モルの水、13〜50モルの非晶質5i0
2および0〜6.5モルのM2O(ここでMはアルカリ
金属である)を含有する、pHが少くとも10の反応混
合物が形成される。Therefore, when structuring the crystalline silicalite precursor,
present Q20, where Q is a quaternary cation having the formula R4X+, where each R represents hydrogen or an alkyl group containing from 2 to 6 carbon atoms and X is phosphorus or nitrogen; 1 mole converted to the number of moles of oxide
50-700 moles of water, 13-50 moles of amorphous 5i0
A reaction mixture with a pH of at least 10 is formed containing 2 and 0 to 6.5 moles of M2O, where M is an alkali metal.
試薬の混合順序は臨界的要素でない。The order of mixing the reagents is not a critical factor.
反応混合物は、シリカライト先駆物質の結晶が形成する
まで通常約50〜150時間自生圧下約100〜250
℃の温度に保たれる。The reaction mixture is heated under an autogenous pressure of about 100 to 250°C until crystals of the silicalite precursor form, usually about 50 to 150 hours.
The temperature is kept at ℃.
結晶質の生成物は濾過の如き任意の簡便な手段によって
取得される。Crystalline products are obtained by any convenient means such as filtration.
有利なことに、この生成物は水で洗浄され、そして大気
巾約100℃で乾燥することができる。Advantageously, the product can be washed with water and dried at an atmospheric temperature of about 100°C.
反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を用いているとき
は、アルカリ金属部分が不純物として結晶質生成物中に
現出する。When using alkali metal hydroxides in the reaction mixture, alkali metal moieties appear as impurities in the crystalline product.
結晶質生成物中に存在するこれら不純物の形態はいまだ
決定されていないけれども、しかしそれは、可逆交換を
受けるカチオンとしては存在しない。The form of these impurities present in the crystalline product has not yet been determined, but it is not present as a cation undergoing reversible exchange.
第四カチオン部分は、酸化雰囲気中(大気中)又は不活
性雰囲気巾約480°C〜1000℃の温度で■焼する
ことにより全く容易に熱分解され且つ除去される。The quaternary cationic moieties are quite easily pyrolyzed and removed by calcination in an oxidizing atmosphere (atmospheric air) or in an inert atmosphere at temperatures ranging from about 480 DEG C. to 1000 DEG C.
而して、生成物中に残留せるアルカリ金属は、アルカリ
金属ハロゲン化物の溶液又は塩酸の如き十分強い酸の水
溶液で洗浄することにより除くことができる。Thus, residual alkali metals in the product can be removed by washing with a solution of an alkali metal halide or an aqueous solution of a sufficiently strong acid such as hydrochloric acid.
生成物の結晶構造は、その構造中に酸溶性成分がないた
め外淵においてさえ強い鉱酸と接触しても側段影響され
ない。The crystal structure of the product is not affected by contact with strong mineral acids even in the outer abyss due to the absence of acid-soluble components in its structure.
シリカライトの製造方法およびその化学的、物理的性質
の特徴を下記例によって例示する二側1
(a)水10gに水酸化ナトリウム1.4gを溶かし、
かくして形成せる溶液を、5i02含量30重量%の水
性コロイドシリカゾル44gに加えて反応混合物を調製
した。The method for producing silicalite and the characteristics of its chemical and physical properties are illustrated by the following example. Part 1 (a) Dissolve 1.4 g of sodium hydroxide in 10 g of water;
The solution thus formed was added to 44 g of an aqueous colloidal silica sol with a 5i02 content of 30% by weight to prepare a reaction mixture.
そのあと、テトラプロピルアンモニウムプロミド2.4
gを水llに溶・ かしてなる溶液を加えて、テトラプ
ロピルアンモニウム水酸化物1モルにつき4.1モルの
Na20.50.0モルのSiO2,691モルのH2
Oを含有する全反応混合物を形成した。Then, tetrapropylammonium bromide 2.4
g in 1 liter of water to obtain 4.1 moles of Na20, 50.0 moles of SiO2, and 691 moles of H2 per mole of tetrapropylammonium hydroxide.
A total reaction mixture containing O was formed.
不活性プラスチック材料(ポリテトラフルオルエチレン
)でライニングした圧力容器に、上記の合成ミックスを
入れ、200℃で72時間加熱した。The above synthetic mix was placed in a pressure vessel lined with an inert plastic material (polytetrafluoroethylene) and heated at 200° C. for 72 hours.
固体の反応生成物を濾過により回収し、水洗し、大気中
110℃で乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with water, and dried in air at 110°C.
而して、このシリカライト先駆物質のX−線粉末回折図
形と、通常「ZSM−5族」と呼ばれる1種のアルミノ
けい酸塩ゼオライト組成によって示される図形とは、た
とえ両者が明らかに異なる組成であるとしても非常に似
ていた。Therefore, the X-ray powder diffraction pattern of this silicalite precursor and the pattern shown by a type of aluminosilicate zeolite composition usually called "ZSM-5 group" are different even though they are clearly different in composition. It was very similar though.
後者の有意な輪郭については米国特許第3,728,4
08号に記されている。For the latter significant contour, see U.S. Patent No. 3,728,4.
It is written in No. 08.
結晶質シリカ組成を化学分析したところ、シリカ1モル
につき、(TPA)20としてのテトラプロピルアンモ
ニウム(TPA)イオン0.016モル、Na2Oo、
o 11モルおよびH2O0,8モルの存在が示された
。Chemical analysis of the crystalline silica composition revealed that per mole of silica, 0.016 mole of tetrapropylammonium (TPA) ions as (TPA)20, Na2Oo,
The presence of 11 mol of O and 0.8 mol of H2O was indicated.
約650pp重量のアルミナ不純物も亦存在した。Alumina impurities were also present, approximately 650 pp by weight.
(b) 上記(a)で得られた固体結晶質シリカ生成
物の一部分を大気巾約600℃で1時間・服焼した。(b) A portion of the solid crystalline silica product obtained in (a) above was baked at an atmospheric width of about 600° C. for 1 hour.
周囲雰囲気で室温に冷却した後、生成シリカライトの吸
着特性を、マツクベインーバクル(McBa i nB
a k r )式重力吸着装置を用いて測定した。After cooling to room temperature in ambient atmosphere, the adsorption properties of the produced silicalite were determined using McBainB.
It was measured using a gravity adsorption device.
この装置内で、試料を減圧下350°Cに16時間加熱
するこきによって活性化した。In this apparatus, the samples were activated by heating to 350° C. for 16 hours under reduced pressure.
引続き、種々の吸着質に関する吸着測定を750トルの
圧力工種々の温度で行ったところ、次のデータを得た:
吸 着 質動直径、A吸着湿度4’C吸着率、重量%酸
素 3.46 −183 13.7
0−ブタン 4.3 23 7.5SF6
5.5 23 18.7ネオペンクン
6.2 23 0.4例2
例1と本質上同じ手順を用いて、テトラプロピルアンモ
ニウムプロミド3g、水25g、水性コロイドシリカゾ
ル(810230重量%)44gおよびKOH2,3g
を混合して、
(TPA)20・3.25に20・40.08iO2・
560H20のオキシドモル比を有する反応混合物を形
成した。Subsequently, adsorption measurements on various adsorbates were carried out at a pressure of 750 Torr and at various temperatures, and the following data were obtained: Adsorption Dynamic diameter, A adsorption humidity 4'C adsorption rate, weight % oxygen 3. 46 -183 13.7 0-Butane 4.3 23 7.5SF6
5.5 23 18.7 Neopenkun
6.2 23 0.4 Example 2 Using essentially the same procedure as Example 1, 3 g of tetrapropylammonium bromide, 25 g of water, 44 g of aqueous colloidal silica sol (810230% by weight) and 2.3 g of KOH
(TPA)20.3.25 to 20.40.08iO2.
A reaction mixture was formed having an oxide molar ratio of 560H20.
この混合物を200℃で72時間保持した後、結晶質生
成物を濾過により単離し、水洗し、110°Cで乾燥し
た。After holding the mixture at 200°C for 72 hours, the crystalline product was isolated by filtration, washed with water, and dried at 110°C.
生成物の一部分をX−線分析と化学分析に付したところ
、生成物はシリカライトと同定された。A portion of the product was subjected to X-ray analysis and chemical analysis, and the product was identified as silicalite.
その化学組成は、オキシドのモル数に換算して、
1.0(TPA) 20・0.63に20・52.7S
iO2・9.5H20であった。Its chemical composition, converted to the number of moles of oxide, is 1.0 (TPA), 20.0.63 and 20.52.7S.
It was iO2.9.5H20.
また、アルミナ不純物も591pI)mの量で存在した
。Alumina impurities were also present in an amount of 591 pI)m.
例3
本例では、H2O20gに(C3H7)4NBr10.
8gを溶かし、この溶液をシリカゾル(30%5in2
) 158.4 gに攪拌下添加することによってシリ
カライトを製造した。Example 3 In this example, 10 g of (C3H7)4NBr is added to 20 g of H2O.
Dissolve 8g and add this solution to silica sol (30% 5in2
) Silicalite was prepared by adding to 158.4 g of silicalite under stirring.
次いで、NaOH10、:lをH2O20gに溶かして
なる溶液を上記の合成ミックスに攪拌下添加した。A solution of 10:1 NaOH in 20 g H2O was then added to the above synthesis mix under stirring.
合成オキシドモル組成は次の如くであった:
(TPA) 20 ・6.2Na20 ・38.4 S
102 ・413H20゜プラスチックライニングせ
るガラスジャー2個に合成ミックスを入れた。The molar composition of the synthesized oxide was as follows: (TPA) 20 ・6.2 Na 20 ・38.4 S
102 ・413H20° The synthetic mix was placed in two glass jars lined with plastic.
一方のミックスを100°Cで72時間加熱し、他を1
00℃で144時間加熱した。Heat one mix at 100°C for 72 hours and heat the other mix at 100°C for 72 hours.
Heated at 00°C for 144 hours.
固体の反応生成物を濾過により回収し、H2Oで洗浄し
、1108Cで乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with H2O, and dried at 1108C.
いずれの生成物も、X−線分析および化学分析によって
シリカライトと同定された。Both products were identified as silicalite by X-ray and chemical analysis.
72時間で結晶化せる生成物は次の組成を有した:
Na2O1,5重量%、C7,7重量%、NO,96重
量六5in282.5重量%;加熱減量15.5重量%
、Al2O3不純物769ppm。The product crystallized in 72 hours had the following composition: 1.5% by weight Na2O, 7% by weight C, 7% by weight NO, 96% by weight; loss on heating 15.5% by weight.
, Al2O3 impurity 769 ppm.
72時間製品の一部分をエアー・パージ中600℃で2
時間燻焼した。A portion of the product was stored at 600°C with air purge for 72 hours.
Smoked for hours.
■焼生成物1gを、H20中1.0容量%のn−ブタノ
ール溶液107nlに加え、振とうした。(1) 1 g of the calcined product was added to 107 nl of a 1.0% by volume n-butanol solution in H20 and shaken.
この処理溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ
、・暇焼シリカライト吸着剤は、上記溶液からn−ブタ
ノール98.8%を選択除去した。When this treated solution was analyzed by gas chromatography, the time-baked silicalite adsorbent selectively removed 98.8% of n-butanol from the solution.
また、有機物に関するシリカライトのH2Oにまさる選
択性を例示する別の試験において、上記燻焼生成物の1
g試料を、H20中0.1重量%のフェノール溶液10
rrLlに加え、振とうした。In another test illustrating the selectivity of silicalite over H2O with respect to organics, one of the above smoldering products
g sample in a 0.1 wt.% phenol solution in H2010
Add to rrLl and shake.
この・暇焼シリカライトと接触せる溶液をガスクロマト
グラフィー分析したところ、シリカライト吸着剤は溶液
から81%のフェノールを除去した。Gas chromatography analysis of the solution brought into contact with this time-baked silicalite revealed that the silicalite adsorbent removed 81% of phenol from the solution.
今度は芳香族の分離を例証する別の試験において、上記
・暇焼生成物の1g試料を、シクロヘキサン中1.0重
量%のベンゼン溶液10m1と接触させ、振とうせしめ
た。In another test, this time illustrating the separation of aromatics, a 1 gram sample of the time-calcined product described above was contacted with 10 ml of a 1.0% by weight benzene solution in cyclohexane and shaken.
而して、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、吸着剤は、溶液から46.1重量%のベンゼンを除去
した。As analyzed by gas chromatography, the adsorbent removed 46.1% by weight of benzene from the solution.
例4
水25gに(C3H7)4NBr 9.9 Elを溶か
し、Ag2O5,(Bi’を加えて(C3H7)4NO
H溶液を調製した。Example 4 Dissolve (C3H7)4NBr 9.9 El in 25g of water, add Ag2O5, (Bi', and dissolve (C3H7)4NO
A H solution was prepared.
約80℃に加熱した後、沈降せるAgBrから(C3H
7)4NOH溶液を濾過により分離し、この溶液を水性
シリカゾル(30%SS102)44に手でかき混ぜな
がら添加した。After heating to about 80°C, the precipitated AgBr (C3H
7) The 4NOH solution was separated by filtration and this solution was added to aqueous silica sol (30% SS102) 44 with manual stirring.
合成オキシドモル組成は次の如くであった:
(TPA)20・13.3Si02・184H20ポリ
テトラフルオルエチレンでライニングせる圧力容器に上
記の合成ミックスを入れ、自生圧下約200℃で約72
時間加熱した。The molar composition of the synthesized oxide was as follows: (TPA)20.13.3Si02.184H20 The above synthesis mix was placed in a pressure vessel lined with polytetrafluoroethylene, and at about 72
heated for an hour.
固体の反応生成物を濾過により回収し、H2Oで洗浄し
、110°Cで乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with H2O, and dried at 110°C.
固体生成物の一部分をX−線分析および化学分析に付し
た。A portion of the solid product was subjected to X-ray and chemical analysis.
分析せる固体のシリカライトは、既述の特徴的物性を示
した。The solid silicalite analyzed showed the characteristic physical properties described above.
全固体は、Na 20 0.19重量%、C8,1重量
%、N0991重量%、S io 287.4重量%お
よびH2O1,5重量%と分析された。The total solids were analyzed as 0.19% by weight Na20, 8.1% by weight C, 991% by weight N0, 287.4% by weight Sio and 1.5% by weight H2O.
痕跡量のN a 20はシリカゾル試薬に帰せられる。The trace amount of N a 20 is attributed to the silica sol reagent.
例5
本例のシリカライトは、水30gに(C3H7)4NB
r 9.Ogを溶かし、この溶液を、H2O100g
中にスラリー化せるヒユームシリカ39.6gに加える
ことによって製造した。Example 5 The silicalite of this example was prepared by adding (C3H7)4NB to 30g of water.
r9. Dissolve Og and add this solution to 100g of H2O.
It was prepared by adding 39.6 g of fume silica to a slurry.
次いで、この合成ミックスに、NaOH4,2gをH2
O3’lに溶解してなる溶液を攪拌下で添加した。Next, 4.2 g of NaOH was added to this synthesis mix with H2.
A solution in O3'l was added under stirring.
合成オキシド組成モル比は次の如くであった:
(TPA)20−3.25Na20−40Si02−5
52H20゜この合成混合物を70時間200℃で結晶
化することにより得られたシリカライト生成物は、吸蔵
不純物としてアルミナをわずか155pl]I[l含有
するとわかった。The synthetic oxide composition molar ratio was as follows: (TPA)20-3.25Na20-40Si02-5
52H20° The silicalite product obtained by crystallizing this synthesis mixture for 70 hours at 200° C. was found to contain only 155 pl]I[l of alumina as an occluded impurity.
例6
本例のシリカライトは、水50gに(C4Ho)4PC
110,lを溶かし、この溶液を水性コロイドシリカゾ
ル(30重量%SiO□)44gに攪拌下加えることに
よって製造した。Example 6 The silicalite of this example was prepared by adding (C4Ho)4PC to 50g of water.
110,1 and adding this solution to 44 g of an aqueous colloidal silica sol (30% by weight SiO□) under stirring.
次いで、この合成ミックスに、NaOH1,4gをH2
O50gに溶かしてなる溶液を加えた。Next, 1.4 g of NaOH was added to this synthesis mix.
A solution of 50 g of O was added.
合成オキシドモル組成は次の如くであった。The molar composition of the synthesized oxide was as follows.
(TBP)20・1.08Na20・13.3SiO2
・441H20゜ポリテトラフルオルエチレンでライニ
ングせる圧力容器に合成ミックスを入れ、自生圧下約2
00°Cで72時間加熱した。(TBP)20・1.08Na20・13.3SiO2
・Pour the synthetic mix into a pressure vessel lined with 441H20゜polytetrafluoroethylene, and reduce the autogenous pressure to about 2
Heated at 00°C for 72 hours.
固体の反応生成物を濾過により回収し、H2Oで洗浄し
、110℃で乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with H2O, and dried at 110<0>C.
結晶質の生成物は、その特徴的なX−線粉末回折図形と
化学分析によってシリカライトと同定された。The crystalline product was identified as silicalite by its characteristic X-ray powder diffraction pattern and chemical analysis.
而して、このものは次の組成を示した:Na 200,
6重量%、C6,5重量%、 P 1.1重量%、S
i0288.0重量%、H2O2,4重量%。Therefore, this material showed the following composition: Na 200,
6% by weight, C6.5% by weight, P 1.1% by weight, S
i0288.0% by weight, H2O2, 4% by weight.
生成物のオキシドモル組成は次の如くであった:(TB
P)2()0.58Na2()87.3Sio2・7.
9H20゜、’生成物の試料を大気巾約600°Cで1
時間・暇焼した。The oxide molar composition of the product was as follows: (TB
P)2()0.58Na2()87.3Sio2・7.
9H20°, 'A sample of the product was heated at an atmospheric width of about 600°C.
I wasted my time.
次いで、この■焼試料をマツクベインーバクル式重力吸
着装置に入れ、減圧下350°Cで約16時間活性化し
た。Next, this baked sample was placed in a matsukubain-vacuum type gravity adsorption device and activated at 350°C under reduced pressure for about 16 hours.
活性試料は、750トル、−183℃で14.1重量%
の0□を吸着し、 □750トル、23℃では7.
7重量%のn−ブタン、21.1重量%のSF6および
0.5重量%のネオペンタンを吸着した。The active sample was 14.1% by weight at 750 Torr and -183°C.
adsorbs 0□ of □750 Torr and 7.
7% by weight n-butane, 21.1% by weight SF6 and 0.5% by weight neopentane were adsorbed.
例7
本例のシリカライトは、水15gに(C2H5)4、N
Br 7.2 gを溶かし、この溶液を水性シリカゾル
(30重量%SS102)44に攪拌下加えることによ
って製造した。Example 7 The silicalite of this example was prepared by adding (C2H5)4, N
It was prepared by dissolving 7.2 g of Br and adding this solution to an aqueous silica sol (30 wt% SS102) 44 under stirring.
次いで、この合成ミックスに、NaOH1,4gを水1
0gに溶かしてなる溶液を攪拌下部nDした。Next, add 1.4 g of NaOH to 1 g of water to this synthetic mix.
A solution prepared by dissolving 0g of the solution was stirred at the bottom nD.
合成オキシドモル組成は次Jの如くであった:
(TEA)20 ・1.08Na20+13.3S10
2・■84H20゜テトラフルオルエチレンでライニン
グせる圧力容器に合成ミックスを入れ、自生圧下約20
0℃で72時間加熱した。The molar composition of the synthesized oxide was as follows: (TEA)20 ・1.08Na20+13.3S10
2・■84H20゜Pour the synthetic mix into a pressure vessel lined with tetrafluoroethylene, and reduce the autogenous pressure to about 20℃.
Heated at 0°C for 72 hours.
固体の反応生成物を濾過によづり回収し、H2Oで洗浄
し、110℃で乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with H2O, and dried at 110°C.
この生成物はシリカライトと同定された。This product was identified as silicalite.
例8
水30gに(C3H7)、NB r 13.5 gを溶
かし、Ag2O7,5&を加えて(C3H7)、NOH
溶液を調製した。Example 8 Dissolve (C3H7) and 13.5 g of NBr in 30 g of water, add Ag2O7,5& (C3H7), and NOH
A solution was prepared.
約80°Cに加熱した後、沈降せるAgBrから(C3
H7)4NOH溶液を濾過により分離し、次いでこの溶
液を水54g中にスラリー化せる[カブ・オー・シル(
Cab−0−8i l )Jヒユームシリカ20.8g
と混合した。From AgBr (C3
H7) The 4NOH solution is separated by filtration and the solution is then slurried in 54 g of water [Cab-O-Sil (
Cab-0-8i l) J Huyum Silica 20.8g
mixed with.
合成オキシドモル組成は次の如くであった二
(TPA)20・13.3Si02・184H20゜テ
トラフルオルエチレンでライニングせる圧力容器に合成
ミックスを入れ、自生圧下約200℃で約72時間加熱
した。The molar composition of the synthesized oxide was as follows: 2(TPA)20.13.3Si02.184H20° The synthesis mix was placed in a pressure vessel lined with tetrafluoroethylene and heated at about 200° C. under autogenous pressure for about 72 hours.
固体の反応生成物を濾過により回収し、H2Oで洗浄し
、110℃で乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with H2O, and dried at 110<0>C.
生成物の一部分をX−線分析に付したところ、表Aに掲
載せるd−値を有した。A portion of the product was subjected to X-ray analysis and had the d-values listed in Table A.
また、生成物の化学分析は次の如き組成を示した:
C8,7重量%、NO,81重量%、5in28’7.
3重量%、H2O1,0重量%、A120390(匍)
卿およびNa2O501)PI以下。Chemical analysis of the product also showed the following composition: C8, 7% by weight, NO, 81% by weight, 5in28'7.
3% by weight, 1.0% by weight of H2O, A120390 (匍)
Sir and Na2O501) below PI.
生成物の構造オキシドモル組成は次の如くであった:
(TPA)20・48.2Si02・1..8H20゜
合成ミックスにはNa2OないしAl2O3を故意に加
えることはしなかったが、シリカ源が痕跡量のAl2O
3およびN a 20を含有し、而してこれらは生成物
中に混入した。The structural oxide molar composition of the product was as follows: (TPA)20.48.2Si02.1. .. Although we did not intentionally add Na2O or Al2O3 to the 8H20° synthesis mix, the silica source contained trace amounts of Al2O.
3 and N a 20, which were incorporated into the product.
生成物の試料を大気巾約600℃で1時間燻焼した。A sample of the product was smoked at about 600° C. for 1 hour.
活性試料は、750トル、−183°Cで18.2重量
%の02を吸着し、750トル、23℃では9.9重量
%のn−ブタン、26.6重量%のSF2および0.5
重量%のネオペンタンを吸着した。The active sample adsorbed 18.2 wt% 02 at 750 Torr and -183 °C, 9.9 wt% n-butane, 26.6 wt% SF2 and 0.5 at 750 Torr and 23 °C.
% by weight of neopentane was adsorbed.
例9
水30gに(C3H7) 4 NB r 10−9
gを溶かし、これを、H2O100gとNH40H35
’の混合物中にスラリー化せる[ニーカー(Ucar)
Jヒユームシリカ49.4gに加えた。Example 9 (C3H7) 4 NB r 10-9 in 30 g of water
Dissolve g and add this to 100 g of H2O and NH40H35
slurry in a mixture of '[Ucar]
It was added to 49.4 g of J Huyum silica.
この合成オキシドモル組成は次の如くであった:
(TPA)20・1.3 (NH4) 20・40 S
102・365H20゜テトラフルオルエチレンでラ
イニングせる圧力容器に合成ミックスを入れ、約200
℃で95時間加熱した。The molar composition of this synthesized oxide was as follows: (TPA) 20.1.3 (NH4) 20.40 S
102.365H20゜ Place the synthetic mix in a pressure vessel lined with tetrafluoroethylene, and add approximately 200
It was heated at ℃ for 95 hours.
固体の反応生成物を漣過により回収し、H2Oで洗浄し
、110°Cで乾燥した。The solid reaction product was collected by filtration, washed with H2O, and dried at 110°C.
生成物の一部分をX−線分析に付したところ、そのX−
線図形は、表Aに掲載せるd−値を示すとわかった。When a portion of the product was subjected to X-ray analysis, the X-
The line diagrams were found to indicate the d-values listed in Table A.
例10
例1の方法(200°C合成、6008C慨焼)によっ
て製造せる■焼シリカライトの試料を、下に概記する如
きHCI又はNaC1の水溶液と一緒に・かき混ぜた結
果、残留アルカリ金属を下記レベルにまで除去した:
次いで試料番号2より誘導した本質上純粋なSiO□生
成物を1気圧下600℃の水蒸気で6時間処理すること
により、シリカライトのすぐれた安定性が例示された。Example 10 A sample of calcined silicalite produced by the method of Example 1 (200°C synthesis, 6008°C firing) was stirred with an aqueous solution of HCI or NaCl as outlined below to remove residual alkali metals. The excellent stability of the silicalite was then illustrated by treating the essentially pure SiO□ product derived from sample number 2 with steam at 600° C. under 1 atmosphere for 6 hours.
而して、生成物はなお、シリカライトのユニークにして
特徴的な性質を示した。Thus, the product still exhibited the unique and characteristic properties of silicalite.
更に、有機物質に関する本発明のシリカライト組成の水
にまさる顕著な選択性を例示するものとして、例11〜
13を表Cに掲載する。Further illustrating the remarkable selectivity over water of the silicalite compositions of the present invention with respect to organic materials, Examples 11-
13 are listed in Table C.
これらの例で用いた手順は、前出例3に記載のものと同
じであった。The procedure used in these examples was the same as described in Example 3 above.
■焼(600℃)シリカライトの1,0g試料と下記有
機化合物の水溶液10.ONを血清びんに入れ、蓋をし
、振とうし、少くとも12時間平衡化させた。■1.0g sample of calcined (600℃) silicalite and an aqueous solution of the following organic compound 10. ON was placed in a serum bottle, capped, shaken, and allowed to equilibrate for at least 12 hours.
比較のため、ブランク(吸着剤を除いた外は同じ有機化
合物の水溶液)を常に用いた。For comparison, a blank (an aqueous solution of the same organic compound but without the adsorbent) was always used.
処理溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。The treated solution was analyzed by gas chromatography.
*bv−容量%、bw−重量%。*bv - volume %, bw - weight %.
(a)200℃で合成
(b)100℃で合成
例14
前出例3の最後のパラグラフに記述したと同じ手順によ
り、200°Cで合成し且つ600°Cで堰焼したシリ
カライトの1g試料をシクロヘキサン中1.0重量%の
ベンゼン溶液10Tnlと接触させた。(a) Synthesized at 200°C (b) Synthesized at 100°C Example 14 1 g of silicalite synthesized at 200°C and calcined at 600°C by the same procedure as described in the last paragraph of Example 3 above. The sample was contacted with 10 Tnl of a 1.0% by weight benzene solution in cyclohexane.
その結果、ガスクロマトグラフィーの分析で、この溶液
から23,8%のベンゼンが除去されたとわかった。As a result, gas chromatography analysis revealed that 23.8% of benzene was removed from this solution.
かかるデータは、吸着質分子の寸法差が非常に小さいに
もかかわらずシリカライトによって分離がなされうろこ
とを示している。These data indicate that separation can be achieved by silicalite even though the size differences in the adsorbate molecules are very small.
シリカライトの分離能に関する上記情報は、この吸着剤
を用いて種々の有用な工業的方法が実現可能となること
を立証している。The above information regarding the separation power of silicalite proves that various useful industrial processes can be realized using this adsorbent.
種々の工業廃液又は重賞の下水廃液流れ中にしばしば見
出される有機成分の例として、メタノール、ブクノール
、メチルセロソルブ、フェノールおよび二酸化硫黄が、
これら成分を含有する水溶液から有効に分離される。Examples of organic components often found in various industrial effluents or major sewage effluent streams include methanol, buknol, methyl cellosolve, phenol, and sulfur dioxide.
They are effectively separated from aqueous solutions containing these components.
既述のX−線粉末回折データは標準方法によって得た。The X-ray powder diffraction data described above were obtained by standard methods.
かくして、輻射線は銅のKa二重線とした。Thus, the radiation was a copper Ka double wire.
また、ストリップ−チャートのペン記録計を備えたガイ
ガー計数管スペクトロメータを用いた。A Geiger counter spectrometer equipped with a strip-chart pen recorder was also used.
而して、このスペクトロメータのチャートから、ピーク
又はラインの高さおよびその位置(θの2倍の関数とし
て)を読み取った。The height of the peak or line and its position (as a function of twice θ) were then read from this spectrometer chart.
これらの読みから、ライン又はピークの相対強度および
dlすなわち記録ラインに相当する層線間隔(A)を決
定した。From these readings, the relative intensities of the lines or peaks and dl, the interlayer spacing (A) corresponding to the recorded lines, were determined.
Claims (1)
湿度で・燻焼されたシリカ多形体であって、大気中60
0°Cで1時間の■焼抜そのX−線粉末回折図形の最も
強い六つのd−値として下記表Aに示す値を有する前記
シリカ多形体。 表 A d−A 相対強度 11.1±0.2 VS lo、0±0.2 V S 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 8 3.76±0.05 8 3.72±0.05 8 (表中「S」−強い、rVsl =非常に強い)2 更
に、大気中600°Cで1時間の■焼後1.39±0.
01の平均屈折率および25°Cにおける1、70±0
.05ji/ccの比重を有する特許請求の範囲第1項
記載のシリカ多形体。 3 シリカ多形体の製造方法であって、存在するQ20
〔ここでQは式R,X”(式中各Rは水素又は、2〜6
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Xはりん
又は窒素である)を有する第四カチオンである〕1モル
につき、オキシドのモル数に換算して150〜700モ
ルの水、13〜50モルの非結晶質5102およびO〜
6.5モルのM2O(ここでMはアルカリ金属である)
を含む、pHが少くとも10の反応混合物を用意し、か
くして用意された反応混合物を、結晶質水利先駆物質が
形成されるまで100〜250°Cの温度で加熱し、該
結晶質水和先駆物質を単離し、そしてこのものを480
℃〜1000℃の温度で燻焼することを包含する前記製
造方法。 4 Mがナトリウムであり、Rがプロピル基を表わし、
そしてXが窒素を表わす特許請求の範囲第3項記載の方
法。 5 有機分子を水との混合物から分離するに当り、結晶
質シリカよりなり且つ480〜1000℃の湿度で燻焼
されたシリカ多形体であって、大気中600°Cで1時
間の・服焼抜そのX−線粉末回折図形の最も強い六つの
d−値として下記表Aに示す値を有する前記シリカ多形
体に前記混合物を接触させることを包含する前記分離方
法。 表 八 d−A 相対強度 11.1±0.2 VS lo、0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 8 3.76±0.05 8 3.72±0.05 8 (表中「S」−強い、IVSj−非常に強い)」6 ・
暇焼されたシリカ多形体が大気中600°Cで1時間の
・燻焼抜1.39±0.01の平均屈折率および25°
Cにおける1、70±0.05 g/ccの比重を有す
る特許請求の範囲第5項記載の方法。[Claims] 1. A silica polymorph made of crystalline silica and smoked at a humidity of 480 to 1000°C, which
1) Annealing at 0°C for 1 hour. Said silica polymorph having the values shown in Table A below as the six strongest d-values of its X-ray powder diffraction pattern. Table A d-A Relative intensity 11.1±0.2 VS lo, 0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 8 3.76±0.05 8 3. 72±0.05 8 ("S" in the table - strong, rVsl = very strong) 2 Furthermore, 1.39±0.
Average refractive index of 01 and 1,70±0 at 25°C
.. The silica polymorph according to claim 1 having a specific gravity of 0.05 ji/cc. 3. A method for producing a silica polymorph, the method comprising:
[Here, Q is a formula R, X'' (wherein each R is hydrogen or 2 to 6
150 to 700 mol of water, calculated in terms of the number of moles of oxide, per 1 mole of water, 13 to 50 Mol of amorphous 5102 and O~
6.5 moles of M2O (where M is an alkali metal)
and heating the reaction mixture thus prepared at a temperature of 100 to 250° C. until the formation of a crystalline hydration precursor; Isolate the substance and convert this material to 480
The manufacturing method includes smoking at a temperature of 1000°C to 1000°C. 4 M is sodium, R represents a propyl group,
4. The method of claim 3, wherein X represents nitrogen. 5. In separating organic molecules from a mixture with water, a silica polymorph consisting of crystalline silica and smoked at a humidity of 480 to 1000°C, subjected to baking at 600°C in air for 1 hour. The method of separation comprises contacting the mixture with the silica polymorph having the values shown in Table A below as the six strongest d-values of the extracted X-ray powder diffraction pattern. Table 8d-A Relative intensity 11.1±0.2 VS lo, 0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 8 3.76±0.05 8 3.72 ±0.05 8 ("S" in the table - strong, IVSj - very strong)" 6 ・
The time-smoked silica polymorph has an average refractive index of 1.39 ± 0.01 and 25° after being smoked at 600°C in air for 1 hour.
6. The method according to claim 5, having a specific gravity of 1,70±0.05 g/cc in C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13799677A JPS5818327B2 (en) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | crystalline silica |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13799677A JPS5818327B2 (en) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | crystalline silica |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5472795A JPS5472795A (en) | 1979-06-11 |
JPS5818327B2 true JPS5818327B2 (en) | 1983-04-12 |
Family
ID=15211617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13799677A Expired JPS5818327B2 (en) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | crystalline silica |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5818327B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0441254Y2 (en) * | 1986-07-17 | 1992-09-28 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5618427A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-21 | Fujitsu Ltd | Washing method for semiconductor substrate with pure water |
IT1127311B (en) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | SYNTHETIC, CRYSTALLINE, POROUS MATERIAL CONSTITUTED BY SILICON AND TITANIUM OXIDES, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS USES |
CA1157450A (en) * | 1980-03-18 | 1983-11-22 | Martin F.M. Post | Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture |
JPS5763134A (en) * | 1980-07-28 | 1982-04-16 | Union Oil Co | Simultaneous hydrogenation dewaxing and hydrogenation treatment method for hydrocarbon and catalyst used for said method |
JPS57191222A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
JPS58156526A (en) * | 1982-03-06 | 1983-09-17 | Tokuyama Soda Co Ltd | Inorganic oxide and preparation thereof |
JPS5922655A (en) * | 1982-07-30 | 1984-02-04 | Tafu Kaihatsu:Kk | Gaseous ammonia removing agent |
US4578223A (en) * | 1984-10-09 | 1986-03-25 | Uop Inc. | Process for separating saturated fatty acids from each other |
JPS63282105A (en) * | 1987-05-13 | 1988-11-18 | Union Showa Kk | Pre-treatment agent for ozone generator |
WO2023210791A1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | 三菱ケミカル株式会社 | Silicalite, compositon, liquid-state sealing agent, resin composite, sealing material, sealing material production method, and electronic device |
-
1977
- 1977-11-18 JP JP13799677A patent/JPS5818327B2/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0441254Y2 (en) * | 1986-07-17 | 1992-09-28 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5472795A (en) | 1979-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4061724A (en) | Crystalline silica | |
EP0002079B1 (en) | Crystalline silicates and method for preparing same | |
US8444952B2 (en) | IM-20 crystalline solid and process for its preparation | |
US5562756A (en) | Li-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates | |
JPH0574527B2 (en) | ||
JP5528455B2 (en) | Method for producing SSZ-74 | |
JP2005104822A (en) | Crystalline solid im-12 and method of preparing it | |
JPS6136117A (en) | Novel synthesizing method of aluminosilicate type zeolite, product manufactured through said method and utilizing method of these product | |
GB1574840A (en) | Zeolites and process for preparing same | |
US8372377B2 (en) | IM-18 crystalline solid and process for its preparation | |
JPS5818327B2 (en) | crystalline silica | |
US8101154B2 (en) | IM-15 crystallized solid and its process for preparation | |
JP2010534185A (en) | IM-16 crystalline solid and process for its preparation | |
JPH0521843B2 (en) | ||
US8361436B2 (en) | IM-17 crystalline solid and process for its preparation | |
CA1336330C (en) | Ecr-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation | |
US8372376B2 (en) | IM-13 crystallized solid and its process for preparation | |
GB1592809A (en) | Crystalline silica polymorph method for preparing same and its use | |
US5110571A (en) | Stannosilicates and preparation thereof (C-2417) | |
JPH0154285B2 (en) | ||
US7056490B2 (en) | IM-11 crystalline solid with structure type LTA, and a process for its preparation | |
CN112551543B (en) | Method for preparing IZM-2 zeolite in the presence of mixture of nitrogen-containing organic structuring agent in hydroxide and bromide form | |
US4211760A (en) | Crystalline zeolite Upsilon and process for preparing same | |
JPH0153207B2 (en) | ||
CA1329696C (en) | Stannosilicates and preparation thereof |