JPS5817462B2 - ピリジンカルボンサンアミド ノ セイゾウホウ - Google Patents
ピリジンカルボンサンアミド ノ セイゾウホウInfo
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- JPS5817462B2 JPS5817462B2 JP49103789A JP10378974A JPS5817462B2 JP S5817462 B2 JPS5817462 B2 JP S5817462B2 JP 49103789 A JP49103789 A JP 49103789A JP 10378974 A JP10378974 A JP 10378974A JP S5817462 B2 JPS5817462 B2 JP S5817462B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシアノピリジンの接触水利によってピリジノカ
ルボン酸アミドを製造する方法に関し、更に詳しくはシ
アノピリジンの加水反応の際に触媒としてニッケルと鉄
の酸化物を用いることを特徴とする。
ルボン酸アミドを製造する方法に関し、更に詳しくはシ
アノピリジンの加水反応の際に触媒としてニッケルと鉄
の酸化物を用いることを特徴とする。
シアノピリジンを加水分解してピリジノカルボン酸アミ
ドを得る方法は従来より数多く知られ、例えば触媒とし
て濃硫酸、アルカリ性過酸化水素、少量のアルカリ性物
質などが用いられているが、これら従来提案されている
方法では酸アミドの生成と同時にカルボン酸が可成り多
量に副生じ、全体としての酸アミドの収率を低下させる
原因の１つとなっている。
ドを得る方法は従来より数多く知られ、例えば触媒とし
て濃硫酸、アルカリ性過酸化水素、少量のアルカリ性物
質などが用いられているが、これら従来提案されている
方法では酸アミドの生成と同時にカルボン酸が可成り多
量に副生じ、全体としての酸アミドの収率を低下させる
原因の１つとなっている。
まだ比較的酸アミドの収率が良いと言われている少量の
アルカリを用いる方法の場合でもシアノピリジンの転化
率は必ずしも充分なものとは言い難く、特に反応生成液
中に共存する未反応のシアノピリジン、副生カルボン酸
アルカリ塩及び触媒のアルカリ液等から目的の酸アミド
を分離、精製するには非常に煩雑な操作を必要とする。
アルカリを用いる方法の場合でもシアノピリジンの転化
率は必ずしも充分なものとは言い難く、特に反応生成液
中に共存する未反応のシアノピリジン、副生カルボン酸
アルカリ塩及び触媒のアルカリ液等から目的の酸アミド
を分離、精製するには非常に煩雑な操作を必要とする。
本発明者らはかかる欠点を持たない不溶性の固体触媒に
着目し、種々検討した結果、ニッケル及び鉄の酸化物を
触媒として用いることを特徴とする本発明の方法を完成
するに至った。
着目し、種々検討した結果、ニッケル及び鉄の酸化物を
触媒として用いることを特徴とする本発明の方法を完成
するに至った。
尚、酸化ニッケルを３−シアノピリジンの水利触媒とし
て用いる方法についてはＢｕｌｌ 、 Ｃｈｅｍ−８ｏ
ｃ 、 Ｊａｐａｎ第４０巻、１６６０頁（１９６７年
）に記載されているが、活性は低く通常７〜１０時間も
の反応時間を必要とし、しかもニコチン酸アミドの収率
は低い。
て用いる方法についてはＢｕｌｌ 、 Ｃｈｅｍ−８ｏ
ｃ 、 Ｊａｐａｎ第４０巻、１６６０頁（１９６７年
）に記載されているが、活性は低く通常７〜１０時間も
の反応時間を必要とし、しかもニコチン酸アミドの収率
は低い。
酸化鉄をシアノピリジンの水利触媒として用いた例は本
発明者らの知る限りに於いては従来公知の文献中には見
当らない。
発明者らの知る限りに於いては従来公知の文献中には見
当らない。
本発明はニッケルと鉄の酸化物を組合せた触媒を用いそ
の相乗的な作用によりニッケル酸化物又は鉄酸化物夫々
単独では到底発揮し得ない高い活性及び選択率を得んと
するものである。
の相乗的な作用によりニッケル酸化物又は鉄酸化物夫々
単独では到底発揮し得ない高い活性及び選択率を得んと
するものである。
かかる顕著な触媒作用の発現はニッケルと鉄の広範囲な
量的比率に於いて見られるが、通常は使用すべき触媒中
のニッケルと鉄の原子比として１００：１〜１：１００
位の範囲で用いるのが適当であり、就中、１０：１〜１
：１０の範囲が好ましい。
量的比率に於いて見られるが、通常は使用すべき触媒中
のニッケルと鉄の原子比として１００：１〜１：１００
位の範囲で用いるのが適当であり、就中、１０：１〜１
：１０の範囲が好ましい。
一般にニッケルの比率が高い方が触媒能は良好であるが
、反面、余り多量に用いた場合には逆に活性が低下する
傾向が見られる。
、反面、余り多量に用いた場合には逆に活性が低下する
傾向が見られる。
本発明の触媒の調製法としては必ずしも特別な制限はな
く、例えば、ニッケル酸化物及び鉄酸化物を別個に調製
し、これらを所望の比率になるよう機械的に粉砕混合或
いは予め粉末状にした各酸化物を混合して成型する方法
（混線法）或いはニッケルと鉄の夫々水溶性塩類、例え
ば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等、を所
望の比率になるよう溶解した混合溶液に炭酸アンモン、
水酸化アルカリその細氷溶性アルカリを加え、ニッケル
及び鉄の水酸化物を同時に沈澱せしめ、これを濾過、水
洗後成型する方法（共沈法）その細道常用いられる固体
触媒の調製法により容易に調製することができる。
く、例えば、ニッケル酸化物及び鉄酸化物を別個に調製
し、これらを所望の比率になるよう機械的に粉砕混合或
いは予め粉末状にした各酸化物を混合して成型する方法
（混線法）或いはニッケルと鉄の夫々水溶性塩類、例え
ば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等、を所
望の比率になるよう溶解した混合溶液に炭酸アンモン、
水酸化アルカリその細氷溶性アルカリを加え、ニッケル
及び鉄の水酸化物を同時に沈澱せしめ、これを濾過、水
洗後成型する方法（共沈法）その細道常用いられる固体
触媒の調製法により容易に調製することができる。
ただ、本発明の方法に於いては特に共沈法により調製し
て得られた触媒を用いた場合に最も良好な結果が得られ
ることが認められる。
て得られた触媒を用いた場合に最も良好な結果が得られ
ることが認められる。
また本発明の触媒は必要に応じて適当な担体に担持せし
めて用いることもできる。
めて用いることもできる。
かかる担体としては通常、活性アルミナ、ケイソウ土、
活性炭、シリカゲル、モレギュラーシープ等が好ましく
用いられる。
活性炭、シリカゲル、モレギュラーシープ等が好ましく
用いられる。
かくて得られた触媒は反応に供する前に予め焼成するこ
とが必要とされ、その場合通常１００〜１０００℃、好
ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６
００℃の温度で２〜１０時間程間抜気流通下に加熱処理
することが望ましい。
とが必要とされ、その場合通常１００〜１０００℃、好
ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６
００℃の温度で２〜１０時間程間抜気流通下に加熱処理
することが望ましい。
本発明触媒の微視的な構造、作用機作については必ずし
も詳らかではないが、触媒性能に及ぼすニッケルと鉄の
原子比の最も効果的な範囲及び触媒調製法の種類による
影響等より推定するに、触媒中のニッケル酸化物と鉄酸
化物は単なる物理的な混合物として共存している状態の
他、ニッケルー鉄−酸素が何らかの形で化学的に結合し
言わば複合酸化物として存在している可能性もあり、こ
れが触媒性能に可成り寄与しているものと考えられる。
も詳らかではないが、触媒性能に及ぼすニッケルと鉄の
原子比の最も効果的な範囲及び触媒調製法の種類による
影響等より推定するに、触媒中のニッケル酸化物と鉄酸
化物は単なる物理的な混合物として共存している状態の
他、ニッケルー鉄−酸素が何らかの形で化学的に結合し
言わば複合酸化物として存在している可能性もあり、こ
れが触媒性能に可成り寄与しているものと考えられる。
だだ、実際上はニッケル酸化物、鉄酸化物及びニッケル
ー鉄複合酸化物が夫々適当な割合で共存し、これらが相
互に作用し合って優れた触媒能を発揮するものと考える
のが妥当であろう。
ー鉄複合酸化物が夫々適当な割合で共存し、これらが相
互に作用し合って優れた触媒能を発揮するものと考える
のが妥当であろう。
触媒の添加量は微量であっても反応は進行するが、実用
的な見地からはシアノピリジンに対して通常２５〜２０
０重量係程度用い程度とが適当と言えよう。
的な見地からはシアノピリジンに対して通常２５〜２０
０重量係程度用い程度とが適当と言えよう。
本発明の方法に於ける反応条件について説明すれば、本
発明のシアノピリジンの水和は上述の触媒の存在下に通
常、室温乃至３００℃の温度範囲で行われる。
発明のシアノピリジンの水和は上述の触媒の存在下に通
常、室温乃至３００℃の温度範囲で行われる。
この場合、高温程反応速度は大きいが、反面、副反応が
生起し、反応の選択性が低下する恐れを生ずる。
生起し、反応の選択性が低下する恐れを生ずる。
従って、一般に５０〜２００℃位の範囲内で行うことが
好ましい。
好ましい。
反応はシアノピリジンに対し等量以下の水の存在下に於
いても進行するが 通常は理論量の数倍乃至数十倍の水
を用いることが望ましい。
いても進行するが 通常は理論量の数倍乃至数十倍の水
を用いることが望ましい。
反応時間は反応温度、水の量、触媒添加量等の他の要件
による影響のため必ずしも一部には規定し得ないが、通
常の条件下に於いては２〜４時間程度で充分な結果が得
られる。
による影響のため必ずしも一部には規定し得ないが、通
常の条件下に於いては２〜４時間程度で充分な結果が得
られる。
尚、本発明に於ける反応は気相でも行い得るが、通常は
液相で行われ、固定床、懸濁床その細道常の接触反応方
式により実施される。
液相で行われ、固定床、懸濁床その細道常の接触反応方
式により実施される。
以下、本発明の方法についての代表的な例を掲げ更に具
体的に説明するが、これらの例は本発明についての理解
を容易にするだめあえ、て条件を統一して示すもので、
本発明はこれらの例によって何ら制限され得ないことは
言う迄もなく、前記説明した如き範囲内で種々変更実施
し得ることは勿論である。
体的に説明するが、これらの例は本発明についての理解
を容易にするだめあえ、て条件を統一して示すもので、
本発明はこれらの例によって何ら制限され得ないことは
言う迄もなく、前記説明した如き範囲内で種々変更実施
し得ることは勿論である。
実施例 １
硝酸ニッケル（Ｎｉ （Ｎ０３）２、６Ｈ２０）２９１
？と硝酸第２鉄（Ｆｅ （Ｎ０３）３．９Ｈ２０）８
１ Ｓ’とを１．２ｔの水に溶解した。
？と硝酸第２鉄（Ｆｅ （Ｎ０３）３．９Ｈ２０）８
１ Ｓ’とを１．２ｔの水に溶解した。
別に炭酸アンモニウム２１９グを１ｔの水に溶解した溶
液をつくり、これらを３００Ｃｔの水の中にｐ Ｈ８，
３に保ちながら滴下した。
液をつくり、これらを３００Ｃｔの水の中にｐ Ｈ８，
３に保ちながら滴下した。
生成した沈澱を戸数し、水洗したのち真空乾燥器で１１
０℃で９時間乾燥し、次いで空気中４００℃で３時間焼
成して触媒としだ。
０℃で９時間乾燥し、次いで空気中４００℃で３時間焼
成して触媒としだ。
上述の触媒１グと３−シアノピリジンの１０係（Ｗ／Ｖ
）水溶液１０Ｕを容量２０ｍ１のガラスアンプルに封入
した。
）水溶液１０Ｕを容量２０ｍ１のガラスアンプルに封入
した。
このアンプルを振温式恒温槽に入れ１３５℃で２時間反
応さぜだ。
応さぜだ。
反応終了後、アンプルを急冷し、開封して触媒を炉別し
、水洗したのち、ろ液及び洗滌液を合わせ、ガスクロマ
トフラフイーにより未反応の３−シアノピリジン及び生
成したニコチン酸アミドを定量した。
、水洗したのち、ろ液及び洗滌液を合わせ、ガスクロマ
トフラフイーにより未反応の３−シアノピリジン及び生
成したニコチン酸アミドを定量した。
また上記処理液の一部を減圧下に蒸発乾固し、得られた
結晶中のニコチン酸をＮ／１０か性ソーダにより定量し
た。
結晶中のニコチン酸をＮ／１０か性ソーダにより定量し
た。
３−シアノピリジンの転化率は９８．６％、ニコチン酸
アミド選択率は９７．９％であった。
アミド選択率は９７．９％であった。
実施例 ２
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２．Ｎ２０）と硝酸第２
鉄（Ｆ ｅ （Ｎｏ ３）３・Ｎ２０ ）Ｏ種々の比率
の混合水溶液と炭酸アンモン水溶液とから、実施例１と
同様にしてｐ Ｈ７、５〜８．５で沈澱を生成させた。
鉄（Ｆ ｅ （Ｎｏ ３）３・Ｎ２０ ）Ｏ種々の比率
の混合水溶液と炭酸アンモン水溶液とから、実施例１と
同様にしてｐ Ｈ７、５〜８．５で沈澱を生成させた。
生成し、た沈澱を戸数し、水洗、乾燥したのち空気中で
４００℃で３時間焼成した。
４００℃で３時間焼成した。
この触媒を用いて、実施例１と全く同様にして３−シア
ノピリジンの水利を行なった。
ノピリジンの水利を行なった。
結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１と同様にして調製した触媒５００ＴＩｇ及び１
？を３−シアノピリジンの１ｏ ％ （Ｗ、／’Ｖ ）
溶液１０αと共にそれぞれ容量２ｏｍｅのガラスアン
プルに封入した。
？を３−シアノピリジンの１ｏ ％ （Ｗ、／’Ｖ ）
溶液１０αと共にそれぞれ容量２ｏｍｅのガラスアン
プルに封入した。
これらの二本のアンプルを振温式恒温槽に入れ１３０℃
で３時間反応させた。
で３時間反応させた。
実施例１と同様な方法で分析した結果、前者の場合の転
化率は８４．６係、後者の場合の転化率は９５．０係で
あった。
化率は８４．６係、後者の場合の転化率は９５．０係で
あった。
実施例 ４
４−シアノピリジン１グ、水１０ｃｒ：を実施例１と同
一の触媒１１とともに、２０αガラスアンプルに封入し
た。
一の触媒１１とともに、２０αガラスアンプルに封入し
た。
実施例１と同じ条件で反応を行なった結果、４−シアノ
ピリジンの転化率は９７．４％。
ピリジンの転化率は９７．４％。
イソニコチン酸アミド選択率は９７．２であった。
比較例 １
硝酸ニッケル（Ｎｉ （Ｎ０３）２、６Ｈ２０）水溶液
と炭酸アンモン水溶液とから実施例２と同様にして沈澱
を生成させた。
と炭酸アンモン水溶液とから実施例２と同様にして沈澱
を生成させた。
沈澱を戸数、水洗し、１１０℃で９時間乾燥したのち、
空気中４００℃で３時間焼成分解し、触媒を調製した。
空気中４００℃で３時間焼成分解し、触媒を調製した。
この触媒１１を使い実施例１と全く同様に３−シアノピ
リジンの水利を行なった。
リジンの水利を行なった。
その結果、３−シアノピリジンの転化率は６９．２ ％
、ニコチン酸アミドの選択率は９８．６係であった。
、ニコチン酸アミドの選択率は９８．６係であった。
比較例 ２
硝酸第２鉄（Ｆ ｅ （Ｎ０３）３．９Ｈ２０）の水溶
液と炭酸アンモンの水溶液とから比較例１と同様にして
沈澱を生成させた。
液と炭酸アンモンの水溶液とから比較例１と同様にして
沈澱を生成させた。
生成した沈澱を水洗、乾燥したのち空気中４００℃で３
時間焼成分解して触媒を得だ。
時間焼成分解して触媒を得だ。
この触媒１グを用い、実施例１と全く同様に３−シアノ
ピリジンの水利を行なった。
ピリジンの水利を行なった。
その結果、３−シアノピリジンの転化率は２９．２％、
ニコチン酸アミドの選択率は９９．３％であった。
ニコチン酸アミドの選択率は９９．３％であった。
Claims (1)
- １ ニッケル及び鉄の酸化物を触媒としてシアノピリジ
ンを接触水和することを特徴とするピリジノカルボン酸
アミドの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49103789A JPS5817462B2 (ja) | 1974-09-11 | 1974-09-11 | ピリジンカルボンサンアミド ノ セイゾウホウ |
| DE2539435A DE2539435C3 (de) | 1974-09-11 | 1975-09-04 | Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure- und lsonicotinsaureamid |
| US05/610,406 US3957804A (en) | 1974-09-11 | 1975-09-04 | Method for the production of nicotinamide and isonicotinamide |
| CH1173675A CH601242A5 (ja) | 1974-09-11 | 1975-09-10 | |
| NL7510723.A NL164033C (nl) | 1974-09-11 | 1975-09-11 | Werkwijze voor het bereiden van nicotinezuuramide en isonicotinezuuramide, voor het bereiden van een katalysator geschikt voor deze omzetting, alsmede aldus verkregen, gevormde katalysator. |
| FR7527876A FR2284595A1 (fr) | 1974-09-11 | 1975-09-11 | Procede de preparation de nicotinamide et d'isonicotinamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49103789A JPS5817462B2 (ja) | 1974-09-11 | 1974-09-11 | ピリジンカルボンサンアミド ノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5132562A JPS5132562A (ja) | 1976-03-19 |
| JPS5817462B2 true JPS5817462B2 (ja) | 1983-04-07 |
Family
ID=14363160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49103789A Expired JPS5817462B2 (ja) | 1974-09-11 | 1974-09-11 | ピリジンカルボンサンアミド ノ セイゾウホウ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3957804A (ja) |
| JP (1) | JPS5817462B2 (ja) |
| CH (1) | CH601242A5 (ja) |
| DE (1) | DE2539435C3 (ja) |
| FR (1) | FR2284595A1 (ja) |
| NL (1) | NL164033C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0453451Y2 (ja) * | 1987-06-10 | 1992-12-16 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268512A (en) * | 1990-04-17 | 1993-12-07 | Nkk Corporation | Catalyst and process for producing phenol |
| CA2539969C (en) * | 1993-06-01 | 2009-07-07 | Lonza Ltd. | Process for the preparation of carboxylic acids of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds |
| DE19518474A1 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten |
| CN100569752C (zh) * | 2002-12-23 | 2009-12-16 | 科学与工业研究委员会 | 将氰基吡啶类化合物转化为烟酰胺类化合物的方法和其催化剂以及所述催化剂的制备方法 |
| CN101838016B (zh) * | 2010-04-02 | 2011-05-25 | 新星化工冶金材料(深圳)有限公司 | 一种氟钛酸钾制备装置 |
| DE102010049957B4 (de) * | 2010-10-04 | 2013-11-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Abgasreinigungsvorrichtung, Verfahren zur Abgasreinigung sowie Pyrolysereaktor |
| US8628968B2 (en) * | 2011-03-30 | 2014-01-14 | La-Co Industries, Inc. | Ethylene oxide sterilization indicator compositions |
| CN104722774A (zh) * | 2015-03-09 | 2015-06-24 | 武汉科技大学 | 一种纳米铁/镍自组装微粒还原/催化剂及其制备方法 |
-
1974
- 1974-09-11 JP JP49103789A patent/JPS5817462B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-09-04 US US05/610,406 patent/US3957804A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-09-04 DE DE2539435A patent/DE2539435C3/de not_active Expired
- 1975-09-10 CH CH1173675A patent/CH601242A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-11 NL NL7510723.A patent/NL164033C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-11 FR FR7527876A patent/FR2284595A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0453451Y2 (ja) * | 1987-06-10 | 1992-12-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7510723A (nl) | 1976-03-15 |
| JPS5132562A (ja) | 1976-03-19 |
| FR2284595A1 (fr) | 1976-04-09 |
| DE2539435C3 (de) | 1978-03-30 |
| DE2539435A1 (de) | 1976-04-08 |
| NL164033B (nl) | 1980-06-16 |
| NL164033C (nl) | 1980-11-17 |
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