JPS58174482A - Adhesion between metal and thermosetting polyorganosiloxane composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A metal ware is chemically treated with a platinum compound on its surface, then brought into contact with a specific polyorganosiloxane composition to effect thermosetting for adhesion between the metal ware and the above composition. CONSTITUTION:A metal ware such as a clean aluminum plate is coated with a platinum compound solution preferably a complex between an unsturated group- containing siloxane and platinum, then the solvent is evaporated off to effect chemical treatment on the surface. Then, a polyorganosiloxane composition which is curable with an organic peroxide and contains polyorganohydrogensiloxane is brought into contact with the chemically treated surface to effect thermosetting for adhesion between the metal ware and the thermosetting type polyorganosioxane composition.

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は金属表面を白金化合物で化学処理することによ
って、金属と有機過酸化物で硬化し得る加熱硬化型ポリ
オルガノシロキサン組成物とを有利に接着する接着方法
に関する。Detailed Description of the Invention [Technical Field of the Invention] The present invention advantageously provides a heat-curable polyorganosiloxane composition that can be cured with a metal and an organic peroxide by chemically treating a metal surface with a platinum compound. It relates to an adhesion method.

［発明の技術的背景］ ポリオルガノシロキサンは耐熱性、耐寒性、電気特性等
に優れた性質を持つでいるために広い産業分野、例えば
電気・電子機器、運送機器、事務機器、食品・医療機器
等の各分野で使用されており、特にゴム状弾性体あるい
はレジン状固体等に硬化するポリオルガノシロキサン組
成物は、そのユニークな性質が認められて需要が急速に
伸びている。[Technical background of the invention] Polyorganosiloxane has excellent properties such as heat resistance, cold resistance, and electrical properties, so it is used in a wide range of industrial fields, such as electrical and electronic equipment, transportation equipment, office equipment, food and medical equipment. In particular, polyorganosiloxane compositions that cure into rubber-like elastic bodies or resin-like solids are recognized for their unique properties, and demand is rapidly increasing.

しかしながら、その要求特性は年々厳しくなる一方であ
り、金属とポリオルガノシロキサン組成物の接着におい
てもより強固な接着、接着界面の耐熱性の向上等の要望
が強くなってきている。However, the required properties are becoming stricter year by year, and there is a growing demand for stronger adhesion and improved heat resistance of the adhesive interface in the adhesion of metals and polyorganosiloxane compositions.

［背県技術の問題点］ 従来からポリオルガノシロキサン硬化物を金属表面に接
着する方法としては、金属とポリオルガノシロキサン硬
化物の間にプライマ一層を設けて、硬化成形して一体に
接着する方法が採られている。[Problems with Seken technology] Conventionally, the method of adhering a cured polyorganosiloxane product to a metal surface is to provide a layer of primer between the metal and the cured polyorganosiloxane product, and then cure and mold the product to bond them together. is taken.

このような目的に用いられるプライマーは、すでに数多
く開発され、市販されているが、厳しい要求に対して十
分な接着強度が得られなかったり、接着層の耐熱性が不
十分であったりして、要求特性を完全に充たすチライマ
ーがないのが現状である。また最近ではポリオルガノシ
ロキサン組成物の加工方法の開発も進み、固形状および
液状ゴムの射出成形やトランスファー成形が盛んに行わ
れるようになってきているが、この場合にもプライマ一
層を設ける接着方法では、ゴムの流動圧力によってプラ
イマ一層の移行や破損等が起こり、接着が不均一になる
という欠点がある。さらにプライマー処理の際の周囲の
雰囲気やプライマー処理の条件等で接着性に大きな変化
があり１．プライマーを用いる方法には多くの問題点が
あった。Many primers used for this purpose have already been developed and are commercially available, but they do not have sufficient adhesive strength to meet strict requirements, or the heat resistance of the adhesive layer is insufficient. At present, there is no chillimer that completely satisfies the required properties. In recent years, the development of processing methods for polyorganosiloxane compositions has progressed, and injection molding and transfer molding of solid and liquid rubbers have become popular. However, this method has the drawback that the pressure of the rubber flowing causes migration or damage of the primer layer, resulting in non-uniform adhesion. Furthermore, adhesion can vary greatly depending on the surrounding atmosphere during primer treatment, primer treatment conditions, etc. There were many problems with the method using primers.

また最近になって、エポキシ基、アクリル基またはビニ
ル基等を有する炭素官能性シランあるいはそれらの部分
加水分解物等を配合した自己接着性ポリオルガノシロキ
サン組成物も開発されている。Recently, self-adhesive polyorganosiloxane compositions containing carbon-functional silanes having epoxy, acrylic, or vinyl groups, or their partial hydrolysates, have also been developed.

しかしながらこの自己接着性ポリオルガノシロキサン組
成物は、炭素官能性シラン等の配合によりポリオルガノ
シロキサン自体の耐熱性が著しく損なわれたり、十分な
接着性を得るために長時間の加熱処理が必要だったりし
て、特性的にも経済的にも有利な接着方法とはいえなか
った。However, in this self-adhesive polyorganosiloxane composition, the heat resistance of the polyorganosiloxane itself is significantly impaired due to the addition of carbon-functional silane, etc., and long-term heat treatment is required to obtain sufficient adhesion. Therefore, it could not be said to be an advantageous bonding method both in terms of characteristics and economically.

［発明の目的］ 本発明はかかる従来の難点を解消すべくなされたもので
、有機過酸化物で硬化し得る加熱硬化型ポリオルガノシ
ロキサン組成物の接着に適用できる金属と加熱硬化型ポ
リオルガノシロキサン組成物の新規な接着方法を提供し
ようとするものである。[Object of the Invention] The present invention has been made to solve these conventional difficulties, and provides a metal and a heat-curable polyorganosiloxane that can be applied to bonding a heat-curable polyorganosiloxane composition that can be cured with an organic peroxide. The present invention aims to provide a novel method for adhering compositions.

［発明の概要］ すなわち本発明の金属と加熱硬化型ポリオルガノシロキ
サン組成物の接着方法は、（Ａ）清浄な金属表面に白金
化合物の溶液を塗布し、溶剤を揮散させて白金化合物で
金属表面を化学処理する工程と、（Ｂ）有機過酸化物で
硬化しうるポリオルガノシロキサン組成物を工程（Ａ）
で処理した金属表面と接触させて加熱硬化させる工程と
から成ることを特徴としている。[Summary of the Invention] That is, the method of adhering a metal and a heat-curable polyorganosiloxane composition of the present invention includes (A) applying a solution of a platinum compound to a clean metal surface, volatilizing the solvent, and bonding the metal surface with a platinum compound. and (B) a polyorganosiloxane composition curable with an organic peroxide in step (A).
It is characterized by the step of bringing it into contact with the treated metal surface and curing it by heating.

本発明によれば、従来法のようにプライマ一層を設ける
必要はなくなり、金属表面を白金化合物で化学処理し、
この表面を加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物と
接触させて加熱硬化させるだけで、金属表面に加熱硬化
型ポリオルガノシロキサン組成物を強固に接着させるこ
とができる。According to the present invention, there is no need to provide a single layer of primer as in the conventional method, and the metal surface is chemically treated with a platinum compound.
The heat-curable polyorganosiloxane composition can be firmly adhered to the metal surface simply by bringing this surface into contact with the heat-curable polyorganosiloxane composition and heat-curing it.

白金化合物溶液の金属表面への塗布および溶剤の揮散は
容易に行なうことができ、しがもこれらの工程によって
金属表面の化学処理は均一に行なわれるから、接着作業
が容易になり、またプライマ一層の形成が不要となるか
ら接着層の耐熱性が損われることがなくなり、さらに官
能基を有するシランやシロキサンを特に添加する必要も
ないからポリオルガノシロキサン本来の耐熱性をそのま
ま維持させることができる。Application of a platinum compound solution to a metal surface and volatilization of the solvent can be easily performed, and these steps uniformly chemically treat the metal surface, making the bonding work easier and the primer layer Since there is no need to form a polyorganosiloxane, the heat resistance of the adhesive layer is not impaired, and since there is no need to specifically add silane or siloxane having a functional group, the inherent heat resistance of the polyorganosiloxane can be maintained as it is.

本発明に適用できる金属は特に限定されるものではなく
、産業界で広範に使用されている鉄、アルミニウム、銅
、錫、亜鉛、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀
、金属ケイ素等の単体金属やステンレス、黄銅その他の
合金を用いることができる。The metals that can be applied to the present invention are not particularly limited, and single metals such as iron, aluminum, copper, tin, zinc, nickel, chromium, tungsten, gold, silver, and metallic silicon are widely used in industry. , stainless steel, brass, and other alloys can be used.

金属表面は、接着の常套手段←よって例えば単１゜ に溶剤で洗浄するか、あるいはサンドベーパー等で研磨
した後、水洗、溶剤類で脱脂および乾燥させる等して清
浄にする。ここに使用される溶剤類は特に限定されるも
のではないが、例えばアルコール類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類、炭化水素類あるいはハロゲン化炭化
水素類等が使用される。The metal surface is cleaned by conventional bonding methods, such as cleaning with a solvent or polishing with a sand vapor, followed by washing with water, degreasing with a solvent, and drying. The solvents used here are not particularly limited, but include alcohols, ethers, ketones, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like.

清浄になった金属表面の上に白金化合物の溶液を筆、刷
毛、ガーゼ等で均一に塗布するが、あるいは浸漬、スプ
レー等の方法によって均一に塗布するようにする。A platinum compound solution is uniformly applied onto the cleaned metal surface using a brush, brush, gauze, etc., or by dipping, spraying, etc.

本発明で使用する白金化合物は特に限定されるものでは
く、適当な溶剤に可溶な化合物で当業界でよく知られて
いるヒドロシリル化反応の触媒として使用できるもので
あればどのような白金化合物でも使用可能である。しか
し一般的傾向として金属表面を激しく腐食あるいは変色
させる化合物は十分な接着性を示さないので避けたほう
が望ましい。白金化合物の例としては、例えば塩化白金
酸およびその塩、特□゛公昭３９−１９２５９号公報い
。４６ようヶｄ１門−オ、フイアつアア、ツウス、特公
昭４３−２７８５３号公報の参考例１で示されるような
アルコールと塩化白金１１６水和物（Ｈ２Ｐｔ　Ｃぶ６
・６ｆ−１ｚｏ’）の反応混合物、特公昭４６−２９７
３１号公報で示されるような白金−不飽和基含有シロキ
サンコンプレックス、特公昭５１−８９２６号公報で示
されるようなどニルシロキサンと白金のコンプレックス
、特公昭５３−７７５号公報で示されるような白金と１
，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンと化学的に結
合した化合物、トリオルガノホスフィンあるいはホスフ
ァイトと白金のコンプレックス、アセチルアセトナト白
金キレート、環状ジエンと白金のコンプレックス等を例
示することができる。これらの白金化合物は単独あるい
は２種以上を混合して使用される。これら白金化合物の
中でも金属表面への腐食性が特に小さく、各種溶媒への
溶解性が大きく、入手しやすいことから不飽和基含有シ
ロキサンと白金とのコンプレックス、脂肪族アルコール
と白金との反応混合物が本発明には好適である。これら
化合物を溶解するための溶剤は広範囲のものを使用する
ことができ、例えばケイ素原子が１〜８個からなるオル
ガノシランおよびポリオルガノシロキサン類、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類
、ハロゲン化炭化水素類および水等を例示することがで
きる。The platinum compound used in the present invention is not particularly limited, and any platinum compound can be used as long as it is soluble in a suitable solvent and can be used as a catalyst for a hydrosilylation reaction well known in the art. It can also be used. However, as a general rule, it is desirable to avoid compounds that severely corrode or discolor the metal surface because they do not exhibit sufficient adhesion. Examples of platinum compounds include chloroplatinic acid and its salts, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 39-19259. Alcohol and platinum chloride hexahydrate (H2PtC6) as shown in Reference Example 1 of Japanese Patent Publication No. 43-27853
・Reaction mixture of 6f-1zo'), Japanese Patent Publication No. 46-297
A platinum-unsaturated group-containing siloxane complex as shown in Japanese Patent Publication No. 31, a complex of nylsiloxane and platinum as shown in Japanese Patent Publication No. 51-8926, and a complex of platinum and platinum as shown in Japanese Patent Publication No. 53-775. 1
, a compound chemically bonded to 3-divinyltetramethyldisiloxane, a complex of triorganophosphine or phosphite and platinum, acetylacetonatoplatinum chelate, a complex of cyclic diene and platinum, and the like. These platinum compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these platinum compounds, complexes of unsaturated group-containing siloxanes and platinum, reaction mixtures of aliphatic alcohols and platinum, etc. It is suitable for the present invention. A wide range of solvents can be used to dissolve these compounds, such as organosilanes and polyorganosiloxanes containing 1 to 8 silicon atoms, alcohols, ketones, esters, ethers, carbonized Examples include hydrogen, halogenated hydrocarbons, and water.

これらの溶剤は単独あるいは混合溶媒として使用される
。２５０℃以上の沸点を有する溶剤でも使用可能である
が、塗布液の揮散を容易にするために好ましくは２５０
℃以下の沸点の溶剤を使用する。These solvents may be used alone or as a mixed solvent. Although a solvent with a boiling point of 250°C or higher can also be used, it is preferable to use a solvent with a boiling point of 250°C or higher to facilitate volatilization of the coating solution.
Use a solvent with a boiling point below °C.

白金化合物の濃度は溶剤に対して飽和溶液となる濃度以
下であればよく、好ましくは白金原子として１０〜１０
０，０００（ｌｐｍ　、さらに好ましくは５０〜５０．
０００ｐｐｍの濃度範囲が適当である。すなわちｉｏｐ
ｐｍ未満の濃度では１回の塗布処理により十分な接着性
が得られず、また１００゜０００　ｐｐｍを越えると金
属に対する腐食、変色が激しくなり、均一に処理するこ
とが困難となり、処理液も高価になって、しかも接着性
が低下して不利となる。The concentration of the platinum compound may be lower than the concentration at which it becomes a saturated solution in the solvent, preferably 10 to 10 platinum atoms.
0,000 (lpm), more preferably 50-50.
A concentration range of 1,000 ppm is suitable. i.e. iop
If the concentration is less than 1000 ppm, sufficient adhesion cannot be obtained with a single coating treatment, and if it exceeds 100000 ppm, corrosion and discoloration of the metal will become severe, making it difficult to treat uniformly, and the treatment solution will be expensive. Moreover, the adhesiveness deteriorates, which is disadvantageous.

このように調整された白金化合物の溶液を金属表面に塗
布し、室温ないし２５０℃以下の温度で溶剤を揮散させ
、同時に金属表面を白金化合物で化学処理する。ここで
室温ないし２５０℃以下の温度で金属表面を化学処理す
る理由は雰囲気や塗布する条件による接着性への悪影響
をできるだけ受けないようにするためと、より強固な接
着力を得るためのものである。この処理が不充分である
と、常圧熱空気硬化を行なう場合に接着界面に発泡現象
が認められることがあって、好ましくない。The platinum compound solution prepared in this way is applied to the metal surface, the solvent is volatilized at a temperature of room temperature to 250° C. or less, and at the same time the metal surface is chemically treated with the platinum compound. The reason for chemically treating the metal surface at temperatures between room temperature and below 250°C is to prevent the adhesion from being adversely affected by the atmosphere and coating conditions as much as possible, and to obtain stronger adhesion. be. If this treatment is insufficient, a foaming phenomenon may be observed at the adhesive interface when hot air curing at normal pressure is carried out, which is not preferable.

しかしてこの際、あらかじめ表面を加熱処理した金属を
使用すると、発泡現象が完全に消失し、良好な接着性が
得られるようになる。加熱処理温度は２５０℃を越えて
も差支えないが、長時間加熱すると金属表面の変質、接
着性の低下、エネルギーコストの上昇等を考えた場合得
策ではなく、２５０℃以下の温度が適している。また、
処理時間は加熱温度によって任意に選ぶことができるが
、作業能率、金属表面の変質等を考慮すると、数秒から
２４時間の範囲が適当で：１″ある。However, when using a metal whose surface has been heat-treated in advance, the foaming phenomenon completely disappears and good adhesion can be obtained. There is no problem even if the heat treatment temperature exceeds 250℃, but it is not a good idea if you consider the deterioration of the metal surface, the decrease in adhesion, the increase in energy cost, etc. if heated for a long time, so a temperature of 250℃ or less is suitable. . Also,
The treatment time can be arbitrarily selected depending on the heating temperature, but in consideration of work efficiency, deterioration of the metal surface, etc., a range of from several seconds to 24 hours is appropriate.

白金化合物の溶液は、均一な塗布が行なわれるように、
シリカ等の無機質微粉末、着色顔料あるいは染料を加え
た処理液に調整して用いるようにしてもよい。The platinum compound solution is coated in a uniform manner to ensure uniform application.
The treatment solution may be prepared by adding inorganic fine powder such as silica, colored pigments, or dyes.

このようにして化学処理した金属表面に、有機過酸化物
で硬化し得るポリオルガノシロキサンを接触させ、例え
ばプレス、射出、トランスファー成形等の金型による加
熱硬化、蒸気等を使用する圧力釜による加熱硬化、熱媒
による加熱硬化、熱空気硬化等の方法によって硬化させ
た場合、金属とポリオルガノシロキサン組成物が強固に
接着するようになる。ここで接触、硬化、成形の方法は
特に限定されるものではなく、上記の硬化法の他に浸漬
、注型等の方法も適用することが可能である。The chemically treated metal surface is brought into contact with polyorganosiloxane that can be cured with an organic peroxide, and cured by heating using a mold such as press, injection, or transfer molding, or by heating using a pressure cooker using steam or the like. When cured by a method such as curing, heat curing using a heating medium, or hot air curing, the metal and the polyorganosiloxane composition become firmly bonded. Here, the methods of contact, curing, and molding are not particularly limited, and in addition to the above-mentioned curing methods, methods such as dipping and casting can also be applied.

ポリオルガノシロキサン組成物を加熱硬化して金属表面
に接着させた後にシリコーン業界の慣用技術である加熱
による後処理工程を施して有機過酸化物の分解副生□物
を除去し、硬化物の特性および接着性を一層向（：１さ
せることができる。After the polyorganosiloxane composition is heated and cured to adhere to the metal surface, it is subjected to a post-treatment process by heating, which is a common technique in the silicone industry, to remove decomposition by-products of organic peroxides, and the properties of the cured product are determined. And the adhesion can be made even more (:1).

本発明に使用される有機過酸化物によって硬化し得るポ
リオルガノシロキサン組成物は、シリコーン業界でよく
知られている硬化してゲル状物、ゴム状弾性体およびレ
ジン状固体になるものすべてを包含する。このうち特に
ゴム状弾性体に硬化する製品は、加熱硬化型シリコーン
ゴムとして広い分野にわたって幅広く使用されている。The organic peroxide curable polyorganosiloxane compositions used in the present invention include all those that cure to gels, elastomers, and resinous solids that are well known in the silicone industry. do. Among these, products that harden into rubber-like elastic bodies are widely used in a wide range of fields as heat-curable silicone rubbers.

ケイ素に結合した水素原子を含まないポリオルガノシロ
キサン組成物では、接着性が小さいが、これにケイ素に
結合した水素原子を少なくとも１個含有するポリオルガ
ノシロキサンを添加することにより、金属表面に対する
接着性を著しく向上させることができる。Polyorganosiloxane compositions that do not contain silicon-bonded hydrogen atoms have low adhesion, but by adding polyorganosiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen atom, the adhesion to metal surfaces can be improved. can be significantly improved.

従って本発明では、従来がらよく知られているミラブル
タイプの加熱加硫型シリコーンゴムやレジン類にケイ素
に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンを
配合する工程を含む実施態様を包含している。この配合
工程は特に限定されるものではなく、当業界で知られて
いる任意の方法を採用することができる。勿論すでに製
品としてケイ素に結合した水素基を少なくとも１個含有
するポリオルガノシロキサンが主ポリマー中に含有され
ていたり、あるいは別のポリマーとして添加されている
ものは、それ以上の添加は不要である。Therefore, the present invention includes an embodiment including a step of blending a polyorganosiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom with a conventionally well-known millable type heat-curable silicone rubber or resin. This blending step is not particularly limited, and any method known in the art can be adopted. Of course, if a polyorganosiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen group is already contained in the main polymer or added as a separate polymer as a product, no further addition is necessary.

本発明に使用される（Ｂ）の有機過酸化物で硬化し得る
ポリオルガノシロキサン組成物としては、（イ）ケイ素
に結合したアルケニル基が、１分子中に平均少なくとも
２個存在するポリオルガノシロキサン１ｏｏｉｉ量 （口）ケイ素に結合した水素原子が１分子中に平均少な
くとも１個存在するポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンＯ・、１〜３０重量部（ハ）有機過酸化物０．１〜
１０重量部からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物が好適している。The polyorganosiloxane composition curable with an organic peroxide (B) used in the present invention includes (a) a polyorganosiloxane in which an average of at least two silicon-bonded alkenyl groups are present in one molecule; 10ii Amount (1) Polyorganohydrodiene siloxane O. in which at least one hydrogen atom bonded to silicon is present in each molecule on average, 1 to 30 parts by weight (3) Organic peroxide 0.1 to 30 parts by weight
A curable polyorganosiloxane composition comprising 10 parts by weight is preferred.

本発明で用いられる（イ）のポリオルガノシロキサンは
、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の置換または非
置換の炭化水素基を有し、ケイ素原子の残余の原子価は
シロキサン結合および場合により若干のケイ素官能性基
で満たされている。The polyorganosiloxane (a) used in the present invention has at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon group bonded to a silicon atom, and the remaining valence of the silicon atom is a siloxane bond and optionally some Filled with silicon functional groups.

合成の容易さから、上記の置換または非置換の炭化水素
基としては、アルキル基、ビニル基およびフェニル基が
適しており、特に硬化した組成物に耐油性が要求される
ときには、３．３．３−トリノルオロプロピル基が追加
されるが、いずれの場合も硬化生成物を得るには１分子
中に平均少なくとも２個のビニル基が存在する必要があ
る。For ease of synthesis, alkyl groups, vinyl groups, and phenyl groups are suitable as the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, and especially when oil resistance is required for the cured composition, 3.3. A 3-trinorolopropyl group is added, but in each case an average of at least two vinyl groups must be present per molecule to obtain a cured product.

本発明の（Ｂ）のポリオルガノシロキサン組成物が、加
熱加硫型シリコーンゴムとして知られているポリオルガ
ノシロキサン組成物である場合、（イ）のポリオルガノ
シロキサンとしては一般式％式％ は１価の置換または非置換の炭化水素基で、その０．０
１〜２モル％がビニル基であり、Ｒ２はメチル基、ビニ
ル基および水酸基からなる群より選ばれた１価の基、ｎ
はｉ、ｏｏｏ　〜ｉｏ、ｏｏ。When the polyorganosiloxane composition (B) of the present invention is a polyorganosiloxane composition known as a heat-curable silicone rubber, the polyorganosiloxane (A) has the general formula %. A substituted or unsubstituted hydrocarbon group with a valence of 0.0
1 to 2 mol% is a vinyl group, R2 is a monovalent group selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group, and a hydroxyl group, n
is i, ooo ~ io, oo.

の数を示す）で表わされ、かつＲ１およびＲ２のうち１
分子中平均少なくとも２個、がビニル基であ、１す るものが好ましい。ｎの値は特殊□な用途を除き、さら
に好ましくは５．０００〜１０．０００の範囲である≧
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基の
ようなアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基、フェニル基、β−フェニルエチル基、３．３．
３−ｔ−リフルオロプロピル基等が例示されるが、耐熱
性が良好で優れたゴム弾性を有する硬化生成物を得るに
は、その８５モル％以上がメチル基であることが好まし
い。また、ビニル基が平均０．０１モル％未満では硬化
が十分に行われず、平均２モル％を越えると耐熱性が低
下するようになる。なおビニル基が０〜５モル％の範囲
のものを平均０．０１〜２モル％になるようにブレンド
して用いるようにしてもよい。ｎが１．０００未満では
硬化生成物に十分な機械的性質が得られず、０が１０．
０００を越えると作業性が悪くなる。), and one of R1 and R2
An average of at least two vinyl groups in the molecule, preferably one. The value of n is more preferably in the range of 5.000 to 10.000, excluding special uses.
R1 is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, alkenyl group such as vinyl group or allyl group, phenyl group, β-phenylethyl group. Group, 3.3.
Examples include 3-t-lifluoropropyl groups, but in order to obtain a cured product with good heat resistance and excellent rubber elasticity, it is preferable that 85 mol% or more of the methyl groups are methyl groups. Further, if the vinyl group content is less than 0.01 mol% on average, curing will not be sufficiently performed, and if it exceeds 2 mol% on average, the heat resistance will decrease. In addition, those containing vinyl groups in the range of 0 to 5 mol % may be blended to have an average of 0.01 to 2 mol %. If n is less than 1.000, the cured product will not have sufficient mechanical properties;
If it exceeds 000, workability deteriorates.

本発明の組成物がＲＴＶ（室温加硫型）ゴムとして知ら
れている（但し、本発明においては、こ　　　　　５：
自 れが加熱硬化される）′：・液状シリコーンゴムの場合
、（イ）のポリオルガノシロキサンとしては、一般式Ｒ
’　（Ｒ：Ｓｉ　Ｏ）へＳｉ　Ｒ：Ｒ’　（但しＲ３は
１価の置換または非置換の炭化水素基で、その６５モル
％以上がメチル基　Ｒ４はメチル基およびビニル基から
なる群より選ばれた１価の基、園は５０〜１，０００の
数を示す）で表わされ、がつＲ３およびＲ４のうち、１
分子中平均少なくとも２個がビニル基であるものが好ま
しい。Ｒ３としてはＲ１と同様の基が例示され、耐熱性
が良好で優れたゴム弾性を有する硬化生成物を得るには
、その６５モル％以上がメチル基であることが好ましい
。ビニル基はＲ３、Ｒ４のいずれの形で存在してもよい
が、最も容易に合成され、かつ架橋反応が有効、迅速に
行なわれるためにＲ３がメチル基　Ｒ４がビニル基であ
るものが一般的である。The composition of the present invention is known as RTV (room temperature vulcanization) rubber (however, in the present invention, this 5:
)': - In the case of liquid silicone rubber, the polyorganosiloxane (a) has the general formula R
'(R:SiO) to Si R:R' (However, R3 is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, of which 65 mol% or more is a methyl group. R4 is selected from the group consisting of a methyl group and a vinyl group. The monovalent group represented by a number of 50 to 1,000), and among R3 and R4, 1
It is preferable that an average of at least two vinyl groups in the molecule are present. Examples of R3 include the same groups as R1, and in order to obtain a cured product with good heat resistance and excellent rubber elasticity, it is preferable that 65 mol% or more of R3 is a methyl group. The vinyl group may exist in either the form of R3 or R4, but it is common that R3 is a methyl group and R4 is a vinyl group because it is most easily synthesized and the crosslinking reaction is effective and rapid. It is.

−が５０未満では硬化生成物が硬く、脆くなって十分な
ゴム弾性が得られず、ｌが１．０００を越すと硬化前の
組成物の流動性が悪くなる。If - is less than 50, the cured product will be hard and brittle and sufficient rubber elasticity will not be obtained, and if l exceeds 1.000, the fluidity of the composition before curing will deteriorate.

本発明の（Ｂ）のポリオルガノシロキサン組成物がシリ
コーン樹脂である場合、（イ）のポリオルガノシロキサ
ンとしては、平均単位式（Ｒ’ｊＳ！　Ｘ　ｂ　ＯＡ１
１）　　（但し、Ｒ５は１価の置換または非置換の炭化
水素基、Ｘは水酸基およびアルコキシ基から選ばれた反
応性基、ａは１．０〜１．７、ｂは０〜０．１の数を示
す）で表わされる単位からなり、Ｒ５のうち、分子中に
平均少なくとも２個、好ましくは平均２個を越える数の
ピ　　　−ニル基を持つポリオルガノシロキサンが用い
られる。優れた耐熱性を得るためにはＲ５のうち、上記
のビニル基以外はメチル基および／またはフェニル基で
あることが好ましい。平均重合度はまったく任意である
が、取扱いの容易さから、１〜５０の範囲のものが好ま
しい。When the polyorganosiloxane composition (B) of the present invention is a silicone resin, the polyorganosiloxane (A) has the average unit formula (R'jS!
1) (However, R5 is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, X is a reactive group selected from a hydroxyl group and an alkoxy group, a is 1.0 to 1.7, and b is 0 to 0.1 Among R5, a polyorganosiloxane having an average number of at least 2, preferably more than 2 pynyl groups in the molecule is used. In order to obtain excellent heat resistance, it is preferable that R5 other than the above-mentioned vinyl group be a methyl group and/or a phenyl group. Although the average degree of polymerization is completely arbitrary, it is preferably in the range of 1 to 50 for ease of handling.

本発明で用いられる前記した（口）のポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、白金化合物で化学処理した金
属表面と加熱硬化し得るポリオルガノシロキサン組成物
が硬化して接着する際接着強度の向上に寄与するもので
ある。（ロ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
は、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に平均少
なくとも１個存在するものである。The above-mentioned polyorganohydrodiene siloxane used in the present invention contributes to improving adhesive strength when the metal surface chemically treated with a platinum compound and the heat-curable polyorganosiloxane composition are cured and bonded together. It is something. The polyorganohydrodiene siloxane (b) has on average at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in each molecule.

このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサンは直
鎖状、分岐状、環状のいずれのシロキサン骨格を持つも
のでもよく、換８すれば、その構成単位としていかなる
官能性のシロキサン単位の単一または混成された構成を
有するものであってもよい。またケイ素原子に結合した
水素原子は、末端部、中間部、分岐部のいずれのシロキ
サン単位に存在してもよい。ケイ素原子に結合した有機
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基の
ようなアルキル基、フェニル基、β−フェニルエチル基
、３，３．３−ｔ−リフルオロプロピル基等が例示され
るが、合成のしやすさと硬化した組成物の耐熱性が良好
であることからメチル基、ビニル基および／またはフェ
ニル基が推奨される。（ロ）のポリオルガノハイド０ジ
エンシロキサンの配合量は、（イ）のポリオルガノシロ
キサンｉ　ｏｏ重量部に対しｔｏ、１〜３０季量部の範
囲で選ばれる。（イ）のポリオルガノシロキサンと（ロ
）のポリオルガノハイド０ジエンシロキサン・とを合せ
たポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対するケ
イ素原子に結合した水素原子の比Ｈ／Ｓｉは０．００１
〜０．１の範囲が好ましい。Ｈ／Ｓｉの比が０．００１
未満では接着性の乏しいものとなり、逆にＨ／Ｓｉの比
が０゜１を越えると、ポリオルガノシロキサン組成物自
体の耐熱性が低下するようになる。Such a polyorganohydrodiene siloxane may have a linear, branched, or cyclic siloxane skeleton, and if converted, it may have any functional siloxane unit as its constituent unit, either single or mixed. It may have a configuration. Further, the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be present in any of the siloxane units at the end, the middle, and the branch. Examples of organic groups bonded to silicon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group, phenyl group, β-phenylethyl group, Examples include 3.3-t-lifluoropropyl group, but methyl group, vinyl group and/or phenyl group are recommended because of ease of synthesis and good heat resistance of the cured composition. The blending amount of the polyorganohydride diene siloxane (b) is selected in the range of 1 to 30 parts by weight based on the weight part of the polyorganosiloxane (b). The ratio H/Si of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to all silicon atoms in the polyorganosiloxane that is a combination of the polyorganosiloxane (a) and the polyorganohydride diene siloxane (b) is 0.001.
A range of ˜0.1 is preferable. H/Si ratio is 0.001
If the H/Si ratio is less than 0°, the adhesion will be poor, and if the H/Si ratio exceeds 0°1, the heat resistance of the polyorganosiloxane composition itself will decrease.

このポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、使用す
るケイ素原子に粘合した水素原子を有するシロキサン単
位をあらかじめ（イ）のポリオルガノシロキサンの骨格
の中にランダムあるいはブロック状に共重合させて形成
し、組成物中に含有させることもできるが、別の方法と
して（０）のポリオルガノハイドロジエンシロキサンの
形で（イ）のポリオルガノシロキサン中に添加してもよ
い。This polyorganohydrodiene siloxane is formed by copolymerizing siloxane units having hydrogen atoms viscous to the silicon atoms used in advance into the skeleton of the polyorganosiloxane (a) in a random or block form, and forming a composition. Alternatively, it may be added to the polyorganosiloxane (A) in the form of the polyorganohydrogensiloxane (0).

本発明で用いられる前記した（ハ）の有１１過酸化物は
、シリコーンゴムの硬化用として当業界で知られている
ものであればどのようなものでも使用可能である。すな
わちこの有機過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（【−ブチ
ルペルオキシ）ヘキナン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（１−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミル
ペルオキシド、【−ブチルクミルペルオキシド、α。As the above-mentioned (3) peroxide used in the present invention, any one known in the art for curing silicone rubber can be used. That is, examples of this organic peroxide include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di([-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-
Di(1-butylperoxy)-3-hexyne, dicumyl peroxide, [-butylcumyl peroxide, α.

α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼ
ンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、繊−クロ
ロベンゾイルペルオキシド、２．４−ジクＯロペンゾイ
ルベルオキシド、ワウ０イルペルオキシドのようなジア
シルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸
エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー２−
エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１
．１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１
，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３゜３．５−トリ
メチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が
例示される。Dialkyl peroxides such as α-bis(t-butylperoxy)isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, fiber-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, wow-oyl peroxide, etc. diacyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl perdicarbonate, di-2-perdicarbonate
peroxydicarbonates such as ethylhexyl, 1
．． 1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, 1
, 1-di(t-butylperoxy)-3°3.5-trimethylcyclohexane.

〈ハ）の有機過酸化物の配合量は、（イ）のポリオルガ
ノシロキサン１００重量部にに対して０゜１〜１０重曇
部の範囲で選ばれる。０．１重一部より少ないと硬化が
十分に行なわれないし、１０１１部を越えて加えても、
ポリオルガノシロキサン組成物の耐熱性を低下させたり
、分解Ｉｆ生物の除去に手間がかかり好ましくない。The amount of the organic peroxide (c) is selected within the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a). If it is less than 0.1 part by weight, curing will not be performed sufficiently, and if it is added in excess of 1011 parts,
This is undesirable because it lowers the heat resistance of the polyorganosiloxane composition and requires time and effort to remove decomposed If organisms.

本発明の（Ｂ）のポリオルガノシロキサン組成物は、（
イ）〜（ハ）を配合して得られるが、硬化したボリオノ
峙ガノシロキサン組成物に機械的特性を付与するために
、さらに無機質充填剤を配合するようにしてもよい。無
機質充填剤は、従来か／ らシリコーンゴムやシリコーン樹脂成形品への配合用と
して用いられているものであれば使用可能である。この
ような無機質充填剤としては、例えば微粉末シリカ、表
面をポリオルガノシロキサンやトリメチルシリル化合物
で処理を行なった表面処理微粉末シリカ、ケイ礫土、石
英粉末、ガラス短繊維、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、カーボンブラック等が例示される。これらの
無機質充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。その配合量は（イ）のポリオルガノシロキサ
ン１００重量部に対して５００重量部以下が好ましい。The polyorganosiloxane composition (B) of the present invention is (
Although it is obtained by blending (a) to (c), an inorganic filler may be further blended in order to impart mechanical properties to the cured boronoisoganosiloxane composition. Any inorganic filler that has been conventionally used for compounding into silicone rubber or silicone resin molded products can be used. Examples of such inorganic fillers include finely powdered silica, surface-treated finely powdered silica whose surface has been treated with polyorganosiloxane or trimethylsilyl compound, diatomaceous earth, quartz powder, short glass fibers, aluminum oxide, titanium oxide, and oxidized titanium. Examples include iron and carbon black. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. The amount incorporated is preferably 500 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a).

５００重拳部を越えると硬化後の組成物が硬くもろくな
る。また、特に組成物がゴム状弾性体を目的とする時は
〈イ）のポリオルガノシロキサン１００重一部に対して
３００重一部以下であることが望ましい。３００重量部
を越えると伸びや弾性が著しく低下するからである。If it exceeds 500 parts, the composition after curing becomes hard and brittle. In addition, especially when the composition is intended to be a rubber-like elastic body, it is desirable that the amount is 300 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a). This is because if it exceeds 300 parts by weight, elongation and elasticity will be significantly reduced.

また本発明の（Ｂ）のポリオルガノシロキサン組成物に
は、必要に応じて耐熱性向上剤、顔料および低分子ポリ
シロキサンのような分散剤を添加しても差し支えない。Further, a heat resistance improver, a pigment, and a dispersant such as a low-molecular polysiloxane may be added to the polyorganosiloxane composition (B) of the present invention, if necessary.

本発明の（Ｂ）のポリオルガノシロキサン組成物は、市
販の加熱硬化し得るポリオルガノシロキサン組成物にポ
リオルガノハイドロジエンシロキサンを添加するだけで
白金化合物で処理した金属と強固な接着を得ることがで
き、しかもプライマ一層が不要であるので種々な成形方
法で接着が可能となる。本発明は高性能な絶縁やシール
、金属をインサートする複合部品、耐−性の良い接着が
１ 要求される複写機に使用されるＯ−ルやラミネーターロ
ール等のロール類、フレキシブル積層板、金属粒子や繊
維を用いる導電性シリコーンゴム、感圧導電ゴム、放熱
用ゴム、電波シールドゴムなどの用途に幅広く応用する
ことができる。The polyorganosiloxane composition (B) of the present invention can obtain strong adhesion to a metal treated with a platinum compound by simply adding polyorganohydrodiene siloxane to a commercially available heat-curable polyorganosiloxane composition. Moreover, since a single layer of primer is not required, it is possible to bond using various molding methods. The present invention is applicable to high-performance insulation, seals, composite parts with metal inserts, rolls such as O-rolls and laminator rolls used in copying machines that require high-performance adhesives, flexible laminates, and metal inserts. It can be widely applied to conductive silicone rubber using particles or fibers, pressure-sensitive conductive rubber, heat dissipation rubber, radio wave shield rubber, etc.

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によって説明する。なお、実施例に
おいて部はすべて重■部を表わす。[Examples of the Invention] The present invention will be described below with reference to Examples. In addition, all parts in the examples represent the double parts.

参考例１ １．９部の塩化白金酸ナトリウム、９部のエチルアルコ
ールおよび２．５部の重炭酸ナトリウムの混合物に３５
部のテトラメチル−１，３，５゜７−チトラピニルシク
ロテトラシ０キサンを加えた。ＩＲられた混合物を７０
〜７５℃の温度・で１時間加熱し、次いでこの混合物に
窒素を吹き込みながら温度を９５℃に上げ、２５ｎＨ１
ｌｌの減圧下で揮発成分を除去した。Reference Example 1 In a mixture of 1.9 parts of sodium chloroplatinate, 9 parts of ethyl alcohol, and 2.5 parts of sodium bicarbonate, 35 parts of sodium bicarbonate was added.
of tetramethyl-1,3,5°7-titrapinylcyclotetracyoxane was added. 70 IR mixture
Heating at a temperature of ~75°C for 1 hour, then increasing the temperature to 95°C while bubbling nitrogen through the mixture and adding 25 nH1
Volatile components were removed under reduced pressure of 1 liter.

このようにして得られた黄色液体と固体の混合物を冷却
後、濾別して淡黄色透明な液体を得た。The thus obtained mixture of yellow liquid and solid was cooled and filtered to obtain a pale yellow transparent liquid.

：１− この液体の化学分析の結果は、白金１原子につき緊：。:1- The results of chemical analysis of this liquid were as follows: per platinum atom.

塩１０．８原子、混合物１９について白金０．０２０１
１を含有づることを示した。10.8 atoms of salt, 0.0201 platinum for mixture 19
It was shown that it contains 1.

参考例２ １０部のオクチルアルコールに１部の塩化白金酸６水和
物（Ｈ２Ｐｔ　Ｃ１０・６Ｈ２０）を溶解し、この溶液
を圧力２５ｎＨＯで２０時間、７５〜８０℃に加熱し、
この間に全部の水および塩化水素を除去した。次いで圧
力を５ｎＨｏに減じ、未反応オクチルアコールを除去し
た。Reference Example 2 1 part of chloroplatinic acid hexahydrate (H2Pt C10.6H20) was dissolved in 10 parts of octyl alcohol, and this solution was heated to 75 to 80 °C for 20 hours at a pressure of 25 nHO.
During this time all water and hydrogen chloride were removed. The pressure was then reduced to 5 nHo to remove unreacted octyl alcohol.

このようにしてアルコール、アセトン、ベンゼン、ヘキ
サン、キシレン、トルエン等の溶剤に溶解する暗赤褐色
液体を得た。この混合物の化学分析の結果は、白金１原
子につき塩素３．５原子、混合物１ｇについて白金０．
０３５ｇを含有することを示した。In this way, a dark reddish brown liquid was obtained which was soluble in solvents such as alcohol, acetone, benzene, hexane, xylene and toluene. Chemical analysis of this mixture revealed that 3.5 atoms of chlorine per 1 atom of platinum and 0.5 atoms of chlorine per gram of the mixture.
It was shown that it contained 0.035g.

参考例３ １部の塩化白金１１６水和物を９９部のイソプロピルア
ルコールに溶解した。この溶液１９は、計算上白金０．
００４３ｇを含有している。Reference Example 3 1 part of platinum chloride hexahydrate was dissolved in 99 parts of isopropyl alcohol. This solution 19 has platinum of 0.
Contains 0043g.

実施例１ 幅２５ｎ１長さ１５０ｎ、厚さ２ｎのアルミニウム板、
鉄板、ステンレス板、亜鉛鉄板、クロムメッキ板、銅板
、錫メツキ板、ニッケル板を用意する。これらの金属表
面の片面をサンドベーパーで研゛磨し、水洗、アルコー
ル洗浄、風乾して清浄にした。この金属表面に参考例１
．２．３で示される白金化合物をそれぞれ刷毛で均一に
塗布した後、１５０℃で１０分間の加熱処理を施した。Example 1 Aluminum plate with width 25n1 length 150n and thickness 2n,
Prepare iron plates, stainless steel plates, galvanized iron plates, chrome plated plates, copper plates, tin plated plates, and nickel plates. One side of these metal surfaces was polished with sand vapor, washed with water, alcohol, and air-dried to clean them. Reference example 1 on this metal surface
．． After each platinum compound shown in 2.3 was applied uniformly with a brush, a heat treatment was performed at 150° C. for 10 minutes.

一方、ジメチルシロキシ単位９９．８モル％とメチルビ
ニルシロキシ単位０．２モル％からなり、重合度的６．
０００のトリメチルシリル基末端封鎖メチルビニルボリ
シ０キサン１００部、ジメチルシロキサン処理煙霧質シ
リカ５０部および分散剤として粘度５ｏｃｓｔのα、ω
−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３部をドウミキ
サーでよく混合した。これに有機過酸化物としてジクミ
ルペルオキシドの２０％シリコーンオイルペーストを２
部添加して硬化性トリオルガノシロキサンゴム組成物（
１）を得た。この混合物を２分割し、その一方にメチル
ビニルポリシロキサン１００部に対して重合度３０のト
リメチルシリル基末端ポリメチルハイドロジエンシロキ
サン５部をロールで添加し、組成物（２）を得た。On the other hand, it consists of 99.8 mol% of dimethylsiloxy units and 0.2 mol% of methylvinylsiloxy units, and has a degree of polymerization of 6.
100 parts of trimethylsilyl group-endblocked methylvinylbolysiloxane 000, 50 parts of dimethylsiloxane-treated fumed silica, and α, ω with a viscosity of 5 ocst as a dispersant.
- 3 parts of dihydroxypolydimethylsiloxane were mixed well in a dough mixer. Add 20% silicone oil paste of dicumyl peroxide as an organic peroxide to this.
Part of the curable triorganosiloxane rubber composition (
1) was obtained. This mixture was divided into two parts, and to one part, 5 parts of trimethylsilyl group-terminated polymethylhydrodiene siloxane having a degree of polymerization of 30 was added with a roll to 100 parts of methylvinylpolysiloxane to obtain a composition (2).

同様にして、上記メチルビニルポリシロキサン１００部
に沈澱シリカ５ｏ部および分散剤３ａｌをドウミキサー
でよく混合し、これを５０’Ｃの温度で１週間熟成した
。この混合物にジクミルペルオキシドの２０％シリコー
ンオイルペーストを２部添加して硬化性シリコーンゴム
組成物（３）を得た。この混合物の半曇をとり、メチル
ビニルボリシ０キサン１ｏｏ部に対して重合度３ｏの上
記ボ。Similarly, 100 parts of the above methylvinylpolysiloxane, 50 parts of precipitated silica and 3 al of dispersant were thoroughly mixed in a dough mixer, and the mixture was aged at a temperature of 50'C for one week. Two parts of 20% silicone oil paste of dicumyl peroxide was added to this mixture to obtain a curable silicone rubber composition (3). The mixture was made semi-cloudy, and the above-mentioned compound having a degree of polymerization of 3o was added to 10 parts of methylvinylbolysiloxane.

ジメチルハイドロジエンシロキサ２５部をロールで添加
し、組成物（４）を得た。ここで組成物（１）〜（４）
のうち、（１）および（３）は比較例である。25 parts of dimethylhydrogensiloxa was added using a roll to obtain a composition (4). Here, compositions (1) to (4)
Among them, (1) and (3) are comparative examples.

このようにして得られた混合物（１）〜（４）を表面処
理した金属表面と接触させ、プレス圧力３０ｋｇｆ　／
ｃｕｒｌ　７０℃、２０分間ノ条件テフレス加硫を行な
い、２　ｎのシリコーンゴム硬化物を得た。その試験片
で接着性を調べた結果は第１表ｏｉａｒあ７え。　　　
　”□）”□ （以下余白） （組成物１．３（比較例）、組成物２．４（実施例）〕 なお第１表において記号（ａ）は均一に接着し、借。The mixtures (1) to (4) thus obtained were brought into contact with the surface-treated metal surface, and a press pressure of 30 kgf/
Tefless vulcanization was performed at 70° C. for 20 minutes to obtain a 2N silicone rubber cured product. The adhesion was examined using the test piece and the results are shown in Table 1.
"□)"□ (Hereinafter referred to as blank space) (Composition 1.3 (Comparative Example), Composition 2.4 (Example)) In Table 1, symbol (a) indicates uniform adhesion.

硬化物を破壊せずに・は剥がすことのできない場合を、
（ｂ）は接着が不均一な場合を、（Ｃ）は均一に密着し
ているが、比較的容易に剥がれる場合を、（ｄ）は全熱
接着しない場合をそれぞれ示している。（以下の各実施
例においても同じ）実施例２ 参考例１で合成した白金化合物をトルエンで希釈し、１
０％および１％の溶液を調整した。In cases where the cured product cannot be removed without destroying it,
(b) shows the case where the adhesion is uneven, (C) shows the case where the adhesion is uniform but relatively easy to peel off, and (d) shows the case where there is no full heat bonding. (The same applies to each of the following examples) Example 2 The platinum compound synthesized in Reference Example 1 was diluted with toluene, and 1
0% and 1% solutions were prepared.

このようにして得られた白金化合物のトルエン溶液で実
施例１で示したと同様にアルミニウム板を処理した。An aluminum plate was treated in the same manner as in Example 1 with the toluene solution of the platinum compound thus obtained.

一方、東芝シリコーン■製、加熱加硫型シリコーンゴム
のうち、−膜成形用のＴＳＥ２２０−５Ｕ、ＴＳＥ２１
２２−８ＬＪ、高強度用のＹＥ３４５３ＬＪを、超耐熱
用のＴＳＥ２３２３−６Ｕ１電線用のＴＳＥ−２４２５
Ｕ、導電用のＹＥ３４５２Ｕおよび７０ロシリコーンゴ
ムＦＱＥ２６Ｕ（いずれも商品名）を選び、各コンパウ
ンド１００部当たり、３ｉ　０２単位とＨ（ＣＨ３）　
２　ＳｉＯ単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原
子０．８重曇％を有するポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン（２５℃における粘度２０ｃ　ｓｔ　）０．６
部と５０％２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）へキリンのシリコーンオイルペースト１．
０部を２本ロールで添加した。On the other hand, among the heat-curable silicone rubber manufactured by Toshiba Silicone ■, TSE220-5U and TSE21 for film forming.
22-8LJ, YE3453LJ for high strength, TSE2323-6U1 for super heat resistance TSE-2425
Select U, conductive YE3452U and 70RO silicone rubber FQE26U (both trade names), and add 3i 02 units and H (CH3) per 100 parts of each compound.
Polyorganohydrodiene siloxane consisting of 2 SiO units and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom with 0.8% heavy haze (viscosity at 25° C. 20 c st ) 0.6
50% 2.5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) to Kirin's silicone oil paste 1.
0 parts were added in two rolls.

但し、ＹＥ３４５２Ｕについては前述の５０％過酸化物
ペーストを３部添加した。それぞれの試料をプレス加硫
するために６１１のシート状に分出しした。However, for YE3452U, 3 parts of the above-mentioned 50% peroxide paste was added. Each sample was cut into 611 sheets for press vulcanization.

このようにして得られた硬化性シリコーンゴム組成物を
、実施例１と同様に１７０℃で１０分間プレス加硫して
試験片を作成した。この試験片について接着性を調べた
結果を第２表に示す。The curable silicone rubber composition thus obtained was press-vulcanized at 170° C. for 10 minutes in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces. Table 2 shows the results of examining the adhesion of this test piece.

なお同表中比較例として示したものはＴＳＥ２３２３−
６Ｕ１００部に５０％２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのシリコーンオイルペ
ースト１．０部のみを添加し、ポリオルガノハイドロジ
エンシロキサンを添加しないものについて同様の試験を
行なった結果である。The comparative example shown in the same table is TSE2323-
50% 2,5-dimethyl-2,5-di(
These are the results of a similar test in which only 1.0 part of silicone oil paste of t-butylperoxy)hexane was added and no polyorganohydrodiene siloxane was added.

（以下余白） 次にＹＥ３４５３Ｕについて、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１−
１９７５の金属片に接着Ｃたゴムを９０度の方向に剥離
する試験に準じてｉ験を行なった結果、接着強さは１０
ｋｇｆ／ａｌであった。(Left below) Next, regarding YE3453U, JIS K6301-
As a result of conducting an i-test based on the 1975 test in which rubber adhered to a metal piece was peeled off in a 90-degree direction, the adhesive strength was 10.
kgf/al.

実施例３ 参考例１の白金化合物の１％トルエン溶液を、清浄にし
たアルミニウム板表面にスプレーで均一に塗布した。し
かる後、室温で１０分間および２４時間放置したもの、
１００℃で１０分間および２４時間熱処理したもの、２
００’Ｃで１０分間および１時間加熱処理したもの、お
よび２６０℃で１０秒間加熱処理した７種類のアルミニ
ウム板を用意し、実施例１の組成物（２）と接触させ、
１７０℃１０分間の硬化条件でプレス加硫して接着試験
片を得た。この試験片の接着性を調べた結果を第３表に
示す。Example 3 A 1% toluene solution of the platinum compound of Reference Example 1 was uniformly applied to the surface of a cleaned aluminum plate by spraying. After that, it was left at room temperature for 10 minutes and 24 hours,
Heat treated at 100°C for 10 minutes and 24 hours, 2
Seven types of aluminum plates were prepared, one heat-treated at 00'C for 10 minutes and 1 hour, and one heat-treated at 260°C for 10 seconds, and brought into contact with the composition (2) of Example 1,
Press vulcanization was performed under curing conditions of 170° C. for 10 minutes to obtain an adhesive test piece. Table 3 shows the results of examining the adhesion of this test piece.

（以下余白） 。、′。(Margin below) . ,′.

実施例４ 参考例２の白金化合物の１％アルコール溶液を調整し、
清浄にしたアルミニウム板に塗布し、１５０℃で１０分
間の条件で加熱処理を施した。Example 4 A 1% alcohol solution of the platinum compound of Reference Example 2 was prepared,
It was applied to a cleaned aluminum plate and heat-treated at 150° C. for 10 minutes.

一方、ＴＳＥ２３２３−５ｔＪ１００部に、メチルハイ
ドロジエンシロキシ単位６０モル％とジメチルシロキシ
単位４０モル％からなり、平均重合ｆ［４０のジメチル
ハイドロジエン末端封鎖ポリメチルハイドＯジエンシロ
キサン１．５部および有機過酸化物としてベンゾイルペ
ルオキシド０．５部をロールで添加し、シート状に分出
しした。On the other hand, to 100 parts of TSE2323-5tJ, 1.5 parts of dimethylhydrogen end-blocked polymethylhydride O diene siloxane consisting of 60 mol% of methylhydrodiene siloxy units and 40 mol% of dimethylsiloxy units, with an average polymerization f [40] and organic 0.5 part of benzoyl peroxide was added as an oxide using a roll, and the mixture was separated into sheets.

同様にして２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド０
．７部およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド１部をそれぞ
れ含む組成物を調整した。これら３種の組成物を白金化
合物で処理したアルミニウム板と接触させ、ベンゾイル
ペルオキシドおよび２．４−ジクロＯベンゾイルペルＡ
キシドを添加したものは１２０℃で１０分間、ジ−ｔ−
ブチルベルオキシドを添加したものは１７０℃で２０分
間の各条件でプレス加硫を行ない、実施例１と同様の試
験片を得た。その接着試験結果を第４表に示す。Similarly, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide 0
．． Compositions were prepared containing 7 parts each and 1 part di-t-butyl peroxide. These three compositions were brought into contact with an aluminum plate treated with a platinum compound, and benzoyl peroxide and 2,4-dichloro-benzoyl per-A
The one to which oxide was added was heated at 120°C for 10 minutes.
For those to which butyl peroxide was added, press vulcanization was performed under various conditions at 170° C. for 20 minutes to obtain test pieces similar to those in Example 1. The adhesion test results are shown in Table 4.

第４表から明らかなように有機過酸化物の相違による接
着性の差は認められなかった。なお、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドで硬化接着させた試料片を２５０℃で７２時
間熱劣化した後でも接着性は完全であり、判定は（ａ　
）であった。As is clear from Table 4, no difference in adhesion was observed due to the difference in organic peroxide. In addition, even after thermally deteriorating a sample piece cured and bonded with di-t-butyl peroxide at 250°C for 72 hours, the adhesion was perfect, and the judgment was (a).
)Met.

（以下余白） 実施例５ ２５℃における粘度３１．ｏｏｏｃ　ｓｔのジメチルビ
ニルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン１００部
に、Ｓｉ　０２単位５５モル％、（ＣＨｓ）ｓｓｉｏど
単位３８モル％およびＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２　Ｓｉ
　ｏｈ単位７モル％からなるポリシロキサン５部、実施
例１のポリメチルハイドロジエンシロキサ２２部、ヘキ
サメチルジシラザンで表面処理した煙霧質シリカ２０部
、石英微粉末５０部を万能混線機でよく混和した後、温
度を３０℃以下に冷却してから２１′５−ジメチル−２
゜５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン１部を加え減
圧脱泡しながら均一に混練して液状シリコーンゴムを調
整した。この組成物を参考例１の白金化合物で表面処理
した実施例１で用いた８種の金属を用いて液状射出成形
機で１８０℃１０分間の条ｆ［で一体に硬化、接着させ
た。これらの各試料の接着試験結果の判定は、すべて＜
ａ　＞であった。(Left below) Example 5 Viscosity at 25°C: 31. To 100 parts of dimethylvinylsilyl end-capped polydimethylsiloxane of oooc st were added 55 mol% of Si02 units, 38 mol% of (CHs)ssio units, and CH2-CH(CH3)2Si.
5 parts of polysiloxane containing 7 mol% of oh units, 22 parts of the polymethylhydrodiene siloxane of Example 1, 20 parts of fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane, and 50 parts of fine quartz powder were mixed in a universal mixer. After mixing, the temperature was cooled to below 30°C, and then 21'5-dimethyl-2
1 part of 5-di-t-butylperoxyhexane was added and kneaded uniformly while degassing under reduced pressure to prepare a liquid silicone rubber. This composition was cured and bonded together with the eight types of metals used in Example 1 whose surface was treated with the platinum compound of Reference Example 1 using a liquid injection molding machine at 180° C. for 10 minutes. The adhesion test results for each of these samples were all judged as <
a >.

実施例６ フエニルトリクＯロシラン１３５部、ビニルトリエトキ
シシラン２５部および平均重合度１５のα、ω−ジクロ
ロポリジメチルシロキサン４０部をトルエン１００部に
溶解し、これを激しく攪拌中のトルエン２００部、水３
００部の混合液中に１５分間を要して滴下し、さらに１
５分間攪拌を続番）で加水分解を行なった。常法により
、中和、水洗、脱水、濾過を行なった後、水酸化カリウ
ム０．０６部を添加し、生成縮合水を系外に除去しなが
らトルエンの還流温度で１時間加熱し、冷却後、酢酸水
溶液で中和し、脱水、濾過を行なって１４１１１１　（
Ｄ　ｔ、）Ｌｔ　ｘ　＞　ｔ＝−Ｊ：ｆ　”’ＣＭｌ　
−Ｎ　Ｌ／、６０％（７）１；１１Ｍ分を有する実質的
に水ｗ１基を有しないポリオルガノシロキサンのトルエ
ン溶液を得、これに実施例１で用いたポリメチルハイド
ロジ・エンシロキサン１．６部を添加した。ついでジク
ミルペルオキシド１部を加えて混合し、シリコーンワニ
スを調整した。このワニスをガラスクロスに塗布し、１
゜０℃で１０分間予備乾燥してプリプレグを得、このプ
リプレグを実施例２の２種類の濃度の白金溶液で処理し
たアルミニウム板の上に１０枚重ねて潟１１１７０℃、
圧力５ｏｋｇｆ／ｄの条件ｒ−１０分間プレスしたとこ
ろ、いずれの濃度の白金溶液を用いたものからも金属と
完全に接着したシリコ−・ンガラス積層板が得られた。Example 6 135 parts of phenyltrichlorosilane, 25 parts of vinyltriethoxysilane, and 40 parts of α,ω-dichloropolydimethylsiloxane with an average degree of polymerization of 15 were dissolved in 100 parts of toluene, and this was dissolved in 200 parts of toluene and water with vigorous stirring. 3
00 parts of the mixed solution over a period of 15 minutes, and then added 1
Hydrolysis was carried out with continuous stirring for 5 minutes. After neutralization, washing with water, dehydration, and filtration in a conventional manner, 0.06 part of potassium hydroxide was added, and while removing the condensed water produced from the system, the mixture was heated at the reflux temperature of toluene for 1 hour, and after cooling. , neutralized with aqueous acetic acid, dehydrated, and filtered to obtain 141111 (
D t,)Lt x > t=-J:f ”'CMl
-N L/, 60% (7) 1; A toluene solution of a polyorganosiloxane having a content of 11M and substantially free of water w1 groups was obtained, and to this was added the polymethylhydrodiensiloxane 1 used in Example 1. .6 parts were added. Next, 1 part of dicumyl peroxide was added and mixed to prepare a silicone varnish. Apply this varnish to a glass cloth and
A prepreg was obtained by pre-drying at 0°C for 10 minutes, and 10 sheets of this prepreg were stacked on an aluminum plate treated with the platinum solution of two concentrations in Example 2 at 11,170°C.
When pressed for 10 minutes at a pressure of 5 kgf/d, silicone-glass laminates completely adhered to the metal were obtained using platinum solutions of any concentration.

代理人弁理士　　　須　山　佐　−Representative Patent Attorney Suyama Sa

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１＞　（Ａ＞清浄な金属表面に白金化合物の溶液を塗
布し、溶剤を揮散させて白金化合物で前記金属表面を化
学処理する工程と、（Ｂ）有機過酸化物で硬化しえ、か
つポリオルガノハイドロジエンシロキサンを含有するポ
リオルガノシロキサン組成物を、工程（Ａ＞で処理した
金属表面と接触させて加熱硬化させる工程とから成るこ
とを特徴とする金属と加熱硬化型ポリオルガノシロキサ
ン組成物の接着方法。 （２）白金化合物が不飽和基含有シロキサンと白金のコ
ンプレックスである特許請求の範囲第１項記載の金属と
加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の接着方法。 （３）白金化合物が脂肪族アルコールと塩化白金８！６
水ＩＤ物（Ｈ２Ｐｔ　ＣＪＩ　ｓ　・６Ｈ２０）　Ｊ＝
Ｑ）反応混合物である特許請求の範囲第１項記載の金属
と加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の接着方法
。 （４）白金化合物の溶液が白金原子として１０〜１００
．０００ｐｐｍの濃度である特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれか１項記載の加熱硬化型ポリオルガノ
シロキサン組成物の接着方法。 （５）有機過酸化物で硬化し得るポリオルガノシロキサ
ン組成物の中に、１分子中にケイ素に結合した水素原子
を少なくとも１個含有するポリオルガノシロキサンを０
．１〜３０重量％含む特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか１項記載の金属と加熱硬化型ポリオルガノシロ
キサン組成物の接着方法。 （６）工゛程（Ａ）における化学処理は、室温なｔＩ）
し２５０℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項〜
第５項のいずれか１項記載の金属と加熱硬化型ポリオル
ガノシロキサン組成物の接着方法。 （７）有機過酸化物で硬化し得るポリオルガノシロキサ
ン中の全ケイ素原子に対するケイ素原子に結合した水素
原子の比（Ｈ／Ｓｉ）が０．００１〜０．１である特許
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の金属と
加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の接着方法。 （８）工程（Ａ）において白金化合物の溶液を塗布後、
加熱処理する特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
れか１項記載の金属と加熱硬化型ポリオルガノシロキサ
ン組成物の接着方法。[Claims] (1> (A) A step of applying a solution of a platinum compound to a clean metal surface, volatilizing the solvent, and chemically treating the metal surface with a platinum compound, and (B) applying an organic peroxide solution to the metal surface. A metal and heat curing method comprising the step of bringing a polyorganosiloxane composition which can be cured by heating and curing the polyorganosiloxane composition containing a polyorganohydrodiene siloxane into contact with the metal surface treated in step (A>) and curing the polyorganosiloxane composition by heating. (2) A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition to a metal according to claim 1, wherein the platinum compound is a complex of an unsaturated group-containing siloxane and platinum. (3) The platinum compound is aliphatic alcohol and platinum chloride 8!6
Water ID product (H2Pt CJI s ・6H20) J=
Q) A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition to the metal according to claim 1, which is a reaction mixture. (4) A solution of platinum compound has 10 to 100 platinum atoms.
．． A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration is 0,000 ppm. (5) In the polyorganosiloxane composition that can be cured with an organic peroxide, there is no polyorganosiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule.
．． A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition to a metal according to any one of claims 1 to 4, containing 1 to 30% by weight. (6) The chemical treatment in step (A) is performed at room temperature (tI)
Claims 1 to 1 which are carried out at a temperature of 250°C
5. A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition to a metal according to any one of item 5. (7) The ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to all silicon atoms in the polyorganosiloxane that can be cured with an organic peroxide (H/Si) is 0.001 to 0.1. A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition to a metal according to any one of items 1 to 6. (8) After applying the platinum compound solution in step (A),
A method for adhering a heat-curable polyorganosiloxane composition to a metal according to any one of claims 1 to 7, which is subjected to heat treatment.