JPS58174467A - Recording solution - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A recording solution useful for recording tools such as a felt pen or ink jetting recording, has prolonged life of recording head and high recording stability for a long time, containing a specific azo compound. CONSTITUTION:The desired recording solution containing preferably 1-10wt% compound (e.g., compound shown by the formula II or formula III) shown by the formula I (benzene rings A, B, and C may have any substituent groups). For example, the compound shown by the formula I is dissolved in water or a mixture of water and 20-50wt% water-soluble organic solvent (e.g., diethylene glycol, etc.) and used.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、筆記用具あるいは記録ヘッドのオリフィスか
ら液滴を飛翔させて記録を行うインクジェット方式、特
に熱エネルギーを利用するインクジェット方式に使用す
るのに好適な記録液に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a recording liquid suitable for use in an inkjet system in which recording is performed by ejecting droplets from an orifice of a writing instrument or a recording head, particularly for an inkjet system that uses thermal energy.

従来から紙などの記録部材に記録を行う暗記用具（万年
籠・フェルトベン等）ｋは、インクとして各種の染料を
水またはその他の有機溶剤に溶解させたものが使用され
ている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, memorization tools (such as Mannenkago and Feltben) that record on recording materials such as paper have used inks prepared by dissolving various dyes in water or other organic solvents.

また、ピエゾ振動子による振動あるいは高電圧印加によ
る静電引力などＫより、記録ヘッド内の液体を吐出させ
て記録を行な５所謂インクジ工ツト方式に於いても、各
種染料を水または有機溶剤などに溶解させたインクを使
用することが知られている。しかし、一般の文具用のイ
ンクに比べるとインクジェット用のインクには、多くの
特性で一層厳格な条件が要求される。−インクジェット
記録法は、騒音の゛発生が少なく、普通紙に対して特別
の定着処理を要することなく、高速記録あるいはカラー
記録が行なえるものであり、種々のタイプのものが活発
に研究されている。In addition, in the so-called inkjet method, in which recording is performed by ejecting the liquid in the recording head using vibrations caused by a piezo vibrator or electrostatic attraction caused by the application of high voltage, various dyes are mixed with water or organic solvents. It is known to use ink dissolved in, etc. However, compared to inks for general stationery, inkjet inks are required to meet more stringent conditions in many characteristics. - The inkjet recording method generates little noise and can perform high-speed recording or color recording on plain paper without requiring special fixing treatment, and various types are being actively researched. There is.

この樵の記録方式では、いずれにおいても使用されるイ
ンクの特性として、粘度、表面会力等の物性値が適正な
範囲にあること、溶解物の溶解安定性が高く黴細なオリ
アイスを目詰りさせないこと、充分に高い濃度の記録＃
ｉ惨を与えること、保存中に物性値の変化あるいは固形
分の析出が生じないことなどが要求される。更に上記の
特性に加え、記録部材のＨｌ−に制限されずに記録が行
なえること、定着速度が大きいこと、耐水性、耐溶剤性
（特に耐アルコール性ジ、耐光性、耐摩耗性に優れてい
ること、解像度に優れたＩｊ書を与えることなどの性質
も要求されている。In both of these recording methods, the ink used must have physical properties such as viscosity and surface force within appropriate ranges, and have high dissolution stability and prevent clogging of moldy orioice. record at a sufficiently high concentration
It is required that there be no change in physical properties or precipitation of solid content during storage. Furthermore, in addition to the above characteristics, it is possible to perform recording without being limited by the Hl- of the recording material, has a high fixing speed, and has excellent water resistance, solvent resistance (especially alcohol resistance, light resistance, and abrasion resistance). There are also demands for properties such as the ability to provide IJ documents with excellent resolution.

インクジェット記録法の中でも、例えばＩ！ＩＩ開昭５
４−５１８３７号に開示された方法は、熱エネルギーを
作用させて液滴吐出の原動力を得るという点に於いて他
の方法とは大きく異なっている。すなわち、この方法に
於い【は、供給記録信号に応じて記録ヘッド部に熱エネ
ルギー、゛ を発生させ、皺熱エネルギ」の作用を受けた記録液に気
泡の発生、生長、消滅が瞬時に生じ、それに伴５記碌液
の圧力エネルギーの変化によって記録ヘッド部先端のオ
リアイスから液滴を飛翔させて記録を行う。この記録方
法は所謂オンデマンド方式の記録に対して極めて有効で
あることに加え、記録ヘッド部を高密度マルチオリフィ
ス化して、フルラインタイプの記録操作が容易に実現で
きるため、高解像度の画像を高速で得られるという利点
を有している。Among the inkjet recording methods, for example, I! II Kaisho 5
The method disclosed in No. 4-51837 differs greatly from other methods in that the driving force for ejecting droplets is obtained by applying thermal energy. In other words, in this method, thermal energy is generated in the recording head according to the supplied recording signal, and bubbles are generated, grown, and disappeared in the recording liquid that is affected by the wrinkled thermal energy. As a result, recording is performed by causing droplets to fly from the oriice at the tip of the recording head due to changes in the pressure energy of the liquid. This recording method is extremely effective for so-called on-demand recording, and the recording head has a high-density multi-orifice structure, making it easy to perform full-line recording operations, making it possible to produce high-resolution images. It has the advantage that it can be obtained at high speed.

しかしながら、この記録方法においては熱エネルギーが
記録液に対して直接加えられ、４ＩＫ気泡発生部に於い
ては瞬時的には２５０℃を越える一度に達する。したが
って、長時間に亘る連続記録性あるいは長期間の記録休
止後の吐出安定性を満足させるための記録液特性として
は、前記一般的なインクジェット用インク特性に加え、
％に熱的に溶解安定性が畠くオリフィスの目詰りを生じ
ないこと、熱的にインクの色ｉ＃に変化が生じないこと
などの他の特性が加重して要求される。しかし、これら
全ての特性を満たす記録液は従来知られていなかった。However, in this recording method, thermal energy is directly applied to the recording liquid, and instantaneously reaches over 250° C. in the 4IK bubble generating section. Therefore, in addition to the above-mentioned general inkjet ink characteristics, the recording liquid properties to satisfy continuous recording performance over a long period of time or ejection stability after a long period of recording suspension are as follows:
%, other properties such as thermal dissolution stability, no clogging of the orifice, and no thermal change in ink color i# are required. However, a recording liquid that satisfies all of these characteristics has not been known so far.

本発明の目的は、フェルトペンなどの籠起用具用および
インクジェット記録用の記録液を提供することにある。An object of the present invention is to provide a recording liquid for use in basket drafting tools such as felt-tip pens and for inkjet recording.

本発明の他の目的は、特に熱エネルギーを利用するイン
クジェット記録用の記録液で、記録ヘッドの寿命を延は
しかつ長時間に亘る記録安定性の高い記録液を提供する
ことにある。Another object of the present invention is to provide a recording liquid for inkjet recording that uses thermal energy, which extends the life of a recording head and has high recording stability over a long period of time.

上記および他の目的は以下の本発明によって達成される
。The above and other objects are achieved by the invention as follows.

すなわち本発明は、下記一般式 で表わされる化合物を含有することを特徴とする記録液
である。That is, the present invention is a recording liquid characterized by containing a compound represented by the following general formula.

但し、式中、ベンゼン環ＡおよびＣ並びにナフタレン環
Ｂはそれぞれ任意の置換基を有してよいベンゼン環並び
にナフタレン環を表わす。However, in the formula, benzene rings A and C and naphthalene ring B represent a benzene ring and a naphthalene ring, respectively, which may have arbitrary substituents.

上記一般式で表わされる化合物中、好ましい化合物はそ
の分子中に少なくとも一つのＯＨ基、３０、Ｍ基、Ｃ０
０Ｍ基またはＮＨ２基を有するものである。ここでＭは
アルカリ金属、アンモニウムおよびアミン類から選ばれ
る塩基を示す。またベンゼン環ＡおよびＣ並びにナフタ
レン環Ｂの好ましい置換基としては、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、８０３Ｍ基、Ｃ００Ｍ基、Ｎ）１２基、Ｎｏ２基
、炭素原子数が１〜４のアルキル基および炭素原子数が
１〜４のアルコキシ基があげられる。Among the compounds represented by the above general formula, preferred compounds have at least one OH group, 30, M group, C0
It has 0M group or NH2 group. Here, M represents a base selected from alkali metals, ammonium and amines. Preferred substituents for benzene rings A and C and naphthalene ring B include halogen atoms, O
Examples include H group, 803M group, C00M group, N)12 group, No2 group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

より好ましい化合物は、ナフタレン環Ｂが１位にＯＨ基
を有しかつベンゼン環Ｃがｍ若Ｌ　＜は９位にＮＨ２基
を有するものである。A more preferred compound is one in which the naphthalene ring B has an OH group at the 1st position and the benzene ring C has an NH2 group at the 9th position.

本発明の記録液に含有される前記一般式の化合物（染料
）は、記録液液媒に対して一般に１０重量％以上の溶解
性を杢し、また低温（−３０℃程度）での溶解安定性も
高い。さらに該化合物は分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−
）を有するため、記録液が記録ヘッド内の熱作用部にお
いて瞬時的に２５０℃を越える高温に曝され該化合物が
分解したとしても、主にアゾ結合部分で切断が生ずるも
のと推定される。そして、たとえ分解が生じたとしても
、該化合物からの分解生成物自体が比較的安定であり、
かつその多くが５０３Ｍ基あるいはＯＨ基などの親水性
の大きい基を有しているため、依然として記録液に対し
て大きな溶解性を有している。このため長期に亘る連続
記録においても記録ヘッド部内に沈積物を生ずることな
く安定した記録が可能になる。もちろん、耐候性、耐オ
ゾン性、印字物の耐水性、耐アルコール性、さらには毒
性等の筆記用具あるいはインクジェットインク用の染料
に要求される他の性能についても十分なものである。The compound (dye) of the general formula contained in the recording liquid of the present invention generally has a solubility of 10% by weight or more in the recording liquid medium, and is stable at low temperatures (about -30°C). It is also highly sexual. Furthermore, the compound has an azo bond (-N=N-
), it is presumed that even if the recording liquid is instantaneously exposed to a high temperature of over 250° C. in the heat acting part of the recording head and the compound decomposes, the cleavage will occur mainly at the azo bond. Even if decomposition occurs, the decomposition products themselves from the compound are relatively stable;
Moreover, since many of them have highly hydrophilic groups such as 503M groups or OH groups, they still have high solubility in recording liquids. Therefore, even during long-term continuous recording, stable recording is possible without forming deposits inside the recording head. Of course, other properties required of dyes for writing instruments or inkjet inks, such as weather resistance, ozone resistance, water resistance of printed matter, alcohol resistance, and even toxicity, are also sufficient.

本発明の記録液に含有される前記一般式の化合物として
は、具体的には以下のような化学構造の染料があげられ
る。Specific examples of the compound of the general formula contained in the recording liquid of the present invention include dyes having the following chemical structures.

Ｈ これらの化合物のスルホン酸基と結合してスルホン酸塩
を形成する塩基としては、より具体的にはＮａ＋、Ｋ”
、Ｌｉ”、ＣＩ＋などのアルカリ金属カチオン、ＮＨｉ
、　ＮＨ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）３＋ｉｔ　トノ第ｎ　Ｒｙ　
７　モニウムカチオンおよびＮ（Ｃ！Ｈ８）３などのア
ミ／＠があげられる。H Bases that combine with the sulfonic acid groups of these compounds to form sulfonate salts include more specifically Na+, K''
, Li”, alkali metal cations such as CI+, NHi
, NH(C2H40H)3+it Tono No. n Ry
7 Monium cations and amino/@ such as N(C!H8)3 are mentioned.

本発明の記録液においては、これら染料が、記録液に対
し【通常Ｏ，Ｓ〜２０重量シ、好ましくは０．５〜１５
重量う、より好ましくは１〜１０重量％の濃度で用いら
れる。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を組合
わせて、あるいは該染料を必須成分としてこの他に他の
直接染料、酸性染料などの各機染料を併用して使用する
ことができる。In the recording liquid of the present invention, these dyes are [usually O, S to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight] relative to the recording liquid.
It is used in a concentration of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. These dyes can of course be used alone or in combination of two or more, or in combination with other dyes such as direct dyes and acid dyes with the dye as an essential component.

本発明の記録液を組成するための液媒体成分としては、
水あるいは水と水溶性の各稚有機溶剤との混合物が使用
される。゛、水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、戴イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキル
アルコール類；ジメチルホルムアきド、ジメチルアセト
アミド等のアミド類；ア七トン、ジアセトンアルコール
等のケトン又はクトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサ７等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
含窒素複素環式ケトン類：ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，２．６
−ヘキサントリオニル、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が
２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グ
リ、−に′リン；エチレンクリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチル（又ハエチル）エーテル、
トリエチレンクリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類があ
げられる。Liquid medium components for composing the recording liquid of the present invention include:
Water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used. Examples of water-soluble organic solvents include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; , amides such as dimethylacetamide; ketone or chthonic alcohols such as a7tone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxa7; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone Nitrogen-containing heterocyclic ketones such as non-carbon: polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2.6
- Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as hexanetrionyl, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glyc, -phosphorus; ethylene glycol methyl ether,
diethylene glycol methyl (also ethyl) ether,
Examples include lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether.

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコー
ルのジエチレングリコール、多価アルコールの低級アル
キルエーテルのトリエチレングリコールモノメチル（又
は壬チＡ／）エーテル等は、好ましいものである。Among these many water-soluble organic solvents, diethylene glycol, which is a polyhydric alcohol, and triethylene glycol monomethyl (or A/) ether, which is a lower alkyl ether of a polyhydric alcohol, are preferred.

記録液中の上記水溶性有機Ｓ剤の含有量は、一般には記
録液全重量に対して重量パーセントで５〜９５％、好ま
しくは１０〜８０％、より好ましくはｔｏ−ｓｏ％の範
囲内とされる。The content of the water-soluble organic S agent in the recording liquid is generally in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80%, and more preferably to-so% based on the total weight of the recording liquid. be done.

この様な成分から調合される本発明のｆｆｉ鍮液は、筆
記用臭の記録液あるいは所謂インクジェット記鍮用の記
録液としてそれ自体で記録特性（信号応答性、液滴形成
の安定性、吐出安定性、長時間の連続記鍮性、長期間の
記録体１後の吐出安定性）保存安定性、記録銅の溶解安
定性、記鍮部材への定着性、あるいは記録−像の耐光性
、耐候性、耐水性、耐アルコール性等いずれもバランス
のとれた優れたものである。そしてこの様な特性を更に
改良するために、従来から知られ【いる各種添加剤を更
に添加富有させても良い。The ffi brass liquid of the present invention prepared from such components has excellent recording properties (signal response, droplet formation stability, ejection Stability, long-term continuous recording performance, long-term ejection stability after recording material 1) Storage stability, dissolution stability of recording copper, fixing property to recording brass member, or light fastness of recording-image, Weather resistance, water resistance, alcohol resistance, etc. are all well-balanced and excellent. In order to further improve such properties, various conventionally known additives may be further added.

このような添加鋼としては、例えば、ポリビニルアルコ
ール、セルロース類、水１１性樹Ｊａ等の粘度調整剤；
カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤
；ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面
像ガ調整剤；緩衝剤によるｐＨ調整剤等をあげることが
できる。Such additive steel includes, for example, viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, celluloses, and water-based resin Ja;
Examples include various cationic, anionic or nonionic surfactants; surface image adjusting agents such as jetanolamine and triethanolamine; and pH adjusting agents using buffering agents.

記録液を帯電するタイプの記録方法に使用される記ｉ＆
液を調合するためＫは、塩化リチウム、塩化アンモニウ
ム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の比抵抗調整剤が使
用される。また吐出オリフィス先端での保水性向上剤と
して尿素、チオ腋素が好適に使用される。尚、熱エネル
ギーの作用によって記録液を吐出させるタイプの場合に
は、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導
率等）が調整されることもある。Recording used in recording methods that charge the recording liquid
For preparing the liquid, a resistivity adjuster such as inorganic salts such as lithium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is used as K. Further, urea and thioaxillary are preferably used as water retention improvers at the tip of the discharge orifice. Note that in the case of a type in which recording liquid is ejected by the action of thermal energy, thermal physical property values (eg, specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.

本発明の記録液を所曙筆記用具の記録液として利用する
際には、粘度、種々の材質の記鈴部材との填料性等を考
慮して物性貞を調整する必、ヵ、あう。　　　　　　　
″ 本発明を以下の１！施例で更に詳細ｋＩｌ明する。When the recording liquid of the present invention is used as a recording liquid for writing utensils, it is necessary to adjust the physical properties in consideration of viscosity, filler properties with recording bell members made of various materials, etc.
'' The present invention will be explained in further detail in the following 1!Example.

実施例　１ 熟エネルギーの作用によりインクを飛翔させるインクジ
ェット記録用の記録ヘッドを以下のよ５ＫＩ、て作成し
た。まずアル２す基板上にｇｔｏ、層（下部層）をスパ
ッタリングにより５４ｍ厚に形成し、絖い【発熱抵抗層
としてＨｆＢ、を１０００ＡＪＩＫ、さらにアルミニウ
ムを電極とし″ｃａｏｏｏム厚に積層した後、選択エツ
チングによつＣｓｏ４ｍｘ２００μ観の発熱抵抗体パタ
ーンを形成した。次ＫｓｉＯ，層をスパッタリングによ
り３５Ｇ０Ａ厚に保鏝層（上部層）として積層して基板
上に電気・熱変換体を形成した後、幅５０μ鳳Ｘ深さ５
０μ票の溝を刻んだｌラス板を構出。Example 1 A recording head for inkjet recording, in which ink is ejected by the action of ripe energy, was manufactured using the following 5KI. First, a GTO layer (lower layer) was formed on an Al2 substrate to a thickness of 54 m by sputtering, and then a layer (lower layer) was layered with a thickness of 1000 AJIK using HfB as a heat-generating resistor layer, and then aluminum was used as an electrode to a thickness of 54 m, and then selected. A heating resistor pattern of Cso4m x 200μ was formed by etching.Next, a KsiO layer was laminated as a protective layer (upper layer) to a thickness of 35G0A by sputtering to form an electrical/thermal converter on the substrate. 50μ Hotori x Depth 5
Construct a lath board with 0μ slots cut into it.

と発熱抵抗体が合致するよ５に接合した。引続いて発熱
抵抗体の先端とオリアイスの距離が２５０μ諷になるよ
うオリフィス端面を研磨して記録ヘッドを作成した。I connected it to 5 so that the heating resistor and the heating resistor matched. Subsequently, the end face of the orifice was polished so that the distance between the tip of the heating resistor and the orifice was 250 μm, thereby producing a recording head.

一方、記録液は、前出の／％１の化学構造式を有する染
料を用いて、下記の配合にしたがっ【作成した。On the other hand, a recording liquid was prepared according to the following formulation using the aforementioned dye having the chemical structural formula /%1.

構造式４１の染料　　　　　　３重量部ジエチレングリ
コール　　　２Ｉｓ重量部Ｎ−メチルー２−ピロリドン
　　　２０　　“水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｓ　２　　＃上記の配合各成分は、容器の中で充
分混合溶解し、孔径１μのテフロンフィルターで加圧ろ
過した後、真空ポンプを用いて脱気処理し【記録液とし
た。Dye of structural formula 41 3 parts by weight diethylene glycol 2Is parts by weight N-methyl-2-pyrrolidone 20" water
S 2 #The above ingredients were thoroughly mixed and dissolved in a container, filtered under pressure through a Teflon filter with a pore size of 1 μm, and then degassed using a vacuum pump to obtain a recording liquid.

この記録液を前記の記録ヘッドに供給し、連続印字試験
を実施した。記録ヘッドへは、１０Ｉｓｓｅｃ、４０Ｙ
の矩形電圧パルス印字信号を５００μ式の周期で連続的
に加えた。この結果、該記録液は１５０時間の連続配置
に十分耐え得るものであった。　　：１：：□ 実施例　２〜／ｈ 染料の種類および染料の配合量を代えたことを除き実施
例１と同様にして記録液を作成した。This recording liquid was supplied to the recording head described above, and a continuous printing test was conducted. To the recording head: 10Issec, 40Y
A rectangular voltage pulse printing signal was continuously applied at a period of 500 μm. As a result, the recording liquid could sufficiently withstand continuous placement for 150 hours. :1::□ Example 2~/h A recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of dye and the amount of dye blended were changed.

これら記録液を用いて実施例１と同様な１５０時間の連
続印字試験を実施した。但し、印字信号は３５０μｓｅ
ｃの周期で加えた。これら試験における耐久時間を表１
に示す。なお、耐久時間はインクの飛翔が不安定になり
、・ξルス信号に応じた記録ができなくなり始めた時間
をもって耐久時間とした。・A 150-hour continuous printing test similar to that in Example 1 was conducted using these recording liquids. However, the print signal is 350μse
It was added at a period of c. Table 1 Durability times in these tests
Shown below. The durability time was defined as the time when the ink flight became unstable and it became impossible to record according to the ξ pulse signal.・

Claims (1)

【特許請求の範囲】 】、下記一般式 で表わされる化合物を含有することを特徴とする記録数
。 但し、式中、ベンゼン環ＡおよびＣ並びにナフタレン環
Ｂはそれぞれ任意の置換基を有してよいベンゼン環並び
にナツタ１ン環を表わす・[Claims] ] A record number characterized by containing a compound represented by the following general formula. However, in the formula, benzene rings A and C and naphthalene ring B each represent a benzene ring and a naphthalene ring which may have any substituents.