JPS58174375A - Production of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran - Google Patents
Production of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuranInfo
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- JPS58174375A JPS58174375A JP57058745A JP5874582A JPS58174375A JP S58174375 A JPS58174375 A JP S58174375A JP 57058745 A JP57058745 A JP 57058745A JP 5874582 A JP5874582 A JP 5874582A JP S58174375 A JPS58174375 A JP S58174375A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オルト−メタリルオキシフェノールを原料と
する2、3−シバイドロー2,2−ジメチル−7−ハイ
ドロオキシベンゾフランの製法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing 2,3-sibaido-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran using ortho-methallyloxyphenol as a raw material.
2.3−シバイドロー2,2−ジメチル−7−ハイドロ
オキシベンゾフランはカーボッラン系殺虫剤の原料とし
て公知の化合物であり、このもののメチルカーバメート
化によりカーボッランが生成することは公知である。2.3-Sibidrow 2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran is a compound known as a raw material for carborane insecticides, and it is known that carborane is produced by converting this compound into methyl carbamate.
従来より、オルト−メタリルオキシフェノール(以下、
これをモノエーテルともいう)を原料とする2、3−シ
バイドロー2,2−ジメチル−7−ハイドロオキシベン
ゾフラン(以下、こレヲペンゾフラノールともいう)の
製造法が種々開発されている。Conventionally, ortho-methallyloxyphenol (hereinafter referred to as
Various methods have been developed for producing 2,3-sibaido-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (hereinafter also referred to as oleopenzofuranol) using 2,3-sibaido-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuranol (also referred to as monoether) as a raw material.
一般に、ベンゾフラノールは例えば特公昭41−722
8および特公昭42−12268に見られるように、モ
ノエーテルを約200℃に加熱することにより合成され
ていたが、この場合の収率は低く50%に達しなかった
。その後、これらの改良法が検討され、特開昭55−7
6870ではモノエーテルを水および必要に府じ有機溶
媒の存在下に、170〜230℃に加熱する方法、特開
昭56−16484では、インブテニルピロカテコール
をスルホン酸の存在下に60〜200℃に加熱する方法
、特開昭56−29584ではピロカテコールのエーテ
ル化、転位、環化反応を特定のポリヒywaキシアルキ
ルエーテルの存在下に行なう方法が開発されている。Generally, benzofuranol is
8 and Japanese Patent Publication No. 42-12268, monoether was synthesized by heating to about 200°C, but the yield in this case was low and did not reach 50%. Afterwards, these improved methods were studied and published in JP-A-55-7.
No. 6870 describes a method in which monoether is heated to 170 to 230°C in the presence of water and, if necessary, a specified organic solvent. In JP-A-56-16484, imbutenylpyrocatechol is heated to 60 to 200°C in the presence of a sulfonic acid. In JP-A-56-29584, a method has been developed in which the etherification, rearrangement, and cyclization reactions of pyrocatechol are carried out in the presence of a specific polyhydroxyalkyl ether.
本発明者らは上記の従来法を十分検討した上で、更に、
モノエーテルからベンゾフラノール家での総括収率の一
層の向上を目積して鋭意検討を重ねた結果、触媒として
■つ化TA+tニウムもしくは塩化アルミニウムとN−
置換アニリン誘導体あるいは乙の固化合物の錯体を用い
ることにより、高収率で且つ経済的にベンゾフラノール
を製造する方法を確立した。The present inventors have sufficiently studied the above-mentioned conventional method, and further,
As a result of intensive studies aimed at further improving the overall yield from monoether to benzofuranol family, we found that TA + tnium chloride or aluminum chloride and N- were used as catalysts.
We have established a method for economically producing benzofuranol in high yield by using a substituted aniline derivative or a complex of the solid compound described above.
即ち本発明はオルトーメタリルオキシフェ/ −ルの転
位詔よび環化反応により2.8−ジへイドロー111.
!−ジメチル−7−ハイドロオキシベンゾフランを得る
に際1シ、触媒として曹つ化アルミニウムもしくは塩化
アル電ニウム及び一般式(式中IRI、R1は炭素数1
〜6のアルキル基、フェニル基もしくはR1とR8は結
合して炭素数S〜7のアルキレン基を、R1は水素又は
炭素数ト4のアルキル基を示す)で表わされるF−置換
Tニリン誘導体あるいはこの固化合物の錯体を用いるこ
とを特徴とするg、3−ジへイドロー1.!−ジメチル
−7−ハイドロオキシベンゾフランの製法に係る。That is, the present invention provides 2,8-dihydro 111.
! - When obtaining dimethyl-7-hydroxybenzofuran, aluminum sulfide or aldenium chloride is used as a catalyst and the general formula (IRI, R1 has 1 carbon number) is used as a catalyst.
-6 alkyl group, phenyl group, or R1 and R8 are combined to form an alkylene group having S to 7 carbon atoms, R1 is hydrogen or an alkyl group having 4 carbon atoms); g,3-dihydro 1. characterized by using a complex of this solid compound. ! -Relating to a method for producing dimethyl-7-hydroxybenzofuran.
本発明の上記転位および環化反応は下記反応式%式%
本発明においては触媒としてヨウ化アルミニウムもしく
は塩化アルミニウム及び一般式(1)で表わされるN−
置換アニリン誘導体又はこの固化合物の錯体が用いられ
る。上記錯体としてはヨウ化アルミニウムもしくは塩化
アルミニウムとN−置換アニリン誘導体を別々に加えて
系内で錯体を形成させて、これを用いても良く、あるい
は予め合成した固化合物の錯体を使用しても良い。ヨウ
化アルミニウムもしくは塩化アルミニウムとN−置換ア
ニリン誘導体の錯体は、通常前者の1モルに対して後者
を約1モル以上の割合で用いることにより形成される。The above-mentioned rearrangement and cyclization reactions of the present invention are carried out using the following reaction formula % Formula % In the present invention, aluminum iodide or aluminum chloride is used as a catalyst, and N-
Substituted aniline derivatives or complexes of this solid compound are used. As the above complex, aluminum iodide or aluminum chloride and an N-substituted aniline derivative may be added separately to form a complex in the system, or a complex of a solid compound synthesized in advance may be used. good. A complex of aluminum iodide or aluminum chloride and an N-substituted aniline derivative is usually formed by using the latter in a ratio of about 1 mol or more per 1 mol of the former.
ヨウ化アルミニウムはモノエーテル1重量部に対して好
ましくは約0.001〜0.8重量部の割合、特に好ま
しくは約o、 o o s〜0.08重量部の割合で用
いられる。塩化アルミニウムはモノエーテル1重量部に
対して好ましくは約0.001〜0.5重量部の割合、
特に好ましくは約0.005〜0.05重量部の割合で
用いられる。、ヨウ化アルミニラム及び塩化アルミニウ
ムは結晶水かあっても使用できるが無水物の方が好まし
い。一般式(1)で表わされるN−置換アニリン誘導体
の好適な例としてはN、N−ジメチルアニリン、N、N
−ジエチルアニリン、N−メチル−ジフェニルアミン、
N、N−ジメチル−p−)シイジン1.N−フエニルピ
ペリジン等を挙げることができる。Aluminum iodide is preferably used in a proportion of from about 0.001 to 0.8 parts by weight, particularly preferably from about 0.001 to 0.08 parts by weight, per part by weight of monoether. Aluminum chloride is preferably used in a proportion of about 0.001 to 0.5 parts by weight per part by weight of monoether;
It is particularly preferably used in a proportion of about 0.005 to 0.05 parts by weight. , aluminum iodide and aluminum chloride can be used in the presence of crystallization water, but anhydrous forms are preferred. Suitable examples of the N-substituted aniline derivative represented by general formula (1) include N,N-dimethylaniline, N,N
-diethylaniline, N-methyl-diphenylamine,
N,N-dimethyl-p-)cyidine 1. N-phenylpiperidine and the like can be mentioned.
本発明においては好ましくは溶媒を用いて反応を行うこ
とができる。好適な溶媒としては上記一般式(1)で表
わされるN−置換アニリン誘導体、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、芳香族エーテル、脂肪族エーテルを挙げ
ることができる。上記芳香族炭化水素の具体例としては
べ、・・ンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼ
ン、−□トリエチルベンゼンンゼン、ナフタリン、テト
ラリン、ジフェニルエタン等を、脂肪族炭化水素の具体
例としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、デカ
リン等を、芳香族又は脂肪族エーテルの具体例としては
ジフェニルエーテル、アニ’/−)Lt、−jf
”ルフェニルエーテル等を挙げることができる。所
かる溶媒は1種又は2種以上併用することができ、通常
モノエーテル1重量部に対して約1〜50重量部、好ま
しくは約5〜25重量部の割合で使用される。In the present invention, the reaction can preferably be carried out using a solvent. Suitable solvents include N-substituted aniline derivatives represented by the above general formula (1), aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic ethers, and aliphatic ethers. Specific examples of the aromatic hydrocarbons mentioned above include benzene, toluene, xylene, diethylbenzene, -□triethylbenzene, naphthalene, tetralin, diphenylethane, etc., and specific examples of the aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, decalin, etc., and specific examples of aromatic or aliphatic ethers include diphenyl ether, ani'/-)Lt, -jf
Examples of such solvents include "ruphenyl ether." Such solvents can be used alone or in combination, and are usually about 1 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 25 parts by weight, per 1 part by weight of monoether. used in proportion.
本発明は、通常約60〜250℃、好ましくは約100
〜210℃の温度範囲で実施される。また、バッチ式、
連続式のいずれの方法でも実施することかできる。In the present invention, the temperature is usually about 60 to 250°C, preferably about 100°C.
It is carried out in a temperature range of ~210°C. Also, batch type,
Any continuous method can be used.
本発明はモノエーテルから中間体である転位生□・・1
酸物、即ち3−・メタリル−1,2−ジハイドロオキシ
ベンゼンや3−インブテニル−1,2−ジハイドロオキ
シベンゼンを経てベンゾフラノールが生成されるもので
あるが、これらの中間体の精製工程は設けず、モノエー
テルから直接、二段法でg tBにHつ高収率でベンゾ
フラノールを製造する方法を提供するものである。In the present invention, the intermediate rearrangement product □...1 acid, namely 3-methallyl-1,2-dihydroxybenzene and 3-imbutenyl-1,2-dihydroxybenzene, is converted into benzofuranol. The present invention provides a method for producing benzofuranol directly from monoether in a two-step process in high yield with H in g tB without providing a purification step for these intermediates. .
更に本発明の大きな特徴として、本廃明では常圧又は加
圧のいずれの方法をも採用することができるか、特に常
圧で反応を行なうことにより装置を簡略化することがで
き、経済的に巨つ高収率でベンゾフラノールを製造する
ことができる。Furthermore, a major feature of the present invention is that either normal pressure or pressurized methods can be adopted in this method, and in particular, by conducting the reaction at normal pressure, the equipment can be simplified, making it economical. benzofuranol can be produced in extremely high yields.
次に本発明の実施態様について具体的に説明する。モノ
エーテル、触媒、溶媒は任意の順序に添加した後、加熱
しても良いし、あるいはヨウ化アルミニウムもしくは塩
化アルミニウムと一般式(1)で表わされるN−置換ア
ニリン誘導体を混合して錯体を形成せしめた後に、溶媒
およびモノエーテルを添加し、加熱しても良い。Next, embodiments of the present invention will be specifically described. The monoether, catalyst, and solvent may be added in any order and then heated, or aluminum iodide or aluminum chloride and the N-substituted aniline derivative represented by general formula (1) may be mixed to form a complex. After cooling, a solvent and a monoether may be added and heated.
本発明の反応速度は早く、通常、数十分〜数時間で反応
は完結する。反応後、得られたベンゾフラノールは蒸留
等により単離することが可能であり、またベンゾフラノ
ールを原料とふで更に他の化合物を合成する場合には単
離せず、そのまま反耐に供することができる。The reaction rate of the present invention is fast, and the reaction is usually completed in several tens of minutes to several hours. After the reaction, the obtained benzofuranol can be isolated by distillation, etc., and when benzofuranol is used as a raw material to further synthesize other compounds, it can be used as is for reaction without isolation. can.
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例1
温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量3 0
0 m1gのガラス製反応器に、N,N−ジメチルアニ
リン2002を入れ、系内の空気を窒素ガスにより置換
した状態にする。次にヨウ化アルミニウム0.67を加
え撹拌する。これにモノエーテル16.4g(100ミ
リモル)を加え、撹拌下、還流温度で1時間加熱した。Example 1 Capacity 30 with thermometer, stirrer and reflux condenser
N,N-dimethylaniline 2002 was placed in a 0 ml/g glass reactor, and the air in the system was replaced with nitrogen gas. Next, add 0.67 g of aluminum iodide and stir. 16.4 g (100 mmol) of monoether was added to this, and the mixture was heated at reflux temperature for 1 hour with stirring.
この反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結果、ベン
ゾフラノール18.8F(84ミリモル)が得られた。As a result of high performance liquid chromatography analysis of this reaction solution, 18.8F (84 mmol) of benzofuranol was obtained.
更に、この反応液を減圧蒸留して得られた留分の核磁気
共鳴スペクトルおよびマススペクトルの測定の結果、別
途合成したベンゾフラノールの標品のスペクトルと完全
に一致し、同定確認した。Furthermore, the nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum of the fraction obtained by distilling this reaction solution under reduced pressure completely matched the spectrum of a separately synthesized standard benzofuranol, confirming its identity.
実施例2〜6
実施例1と同様の反応器を使用し、系内を窒素ガス雰囲
気下とし、モノエーテル16.49 (100ミリモル
)、N−置換アニリン誘導体およびヨウ化アルミニウム
あるいは塩化アルミニウムを順次加え撹拌する。この混
合物を加熱し、表1の結果を得た。Examples 2 to 6 Using the same reactor as in Example 1, the system was placed under a nitrogen gas atmosphere, and 16.49 (100 mmol) of monoether, an N-substituted aniline derivative, and aluminum iodide or aluminum chloride were sequentially added. Add and stir. This mixture was heated and the results in Table 1 were obtained.
比較例1
実施例1においてヨウ化アルミニウムを使用しない以外
は同様に行ったところ、ベンゾフラノールの収率は5%
と極めて低かった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that aluminum iodide was not used, and the yield of benzofuranol was 5%.
It was extremely low.
実施例7〜10
実施例1と同様の反応器を使用し、窒素ガス雰囲気下に
おいて、モノエーテル16.49 (10帆ミリモル)
、N、N−ジメチルアニリン、溶媒およびヨウ化アルミ
ニウムあるいは塩化アルミニウムを順次加えて撹拌する
。この混合物を加熱し、表2の結果を得た。Examples 7 to 10 Using the same reactor as in Example 1, 16.49 (10 mmol) of monoether was added under a nitrogen gas atmosphere.
, N,N-dimethylaniline, a solvent, and aluminum iodide or aluminum chloride are sequentially added and stirred. This mixture was heated and the results in Table 2 were obtained.
実施例11
温度計、撹拌装置を備えた容置a o o meのり゛
ラスライニングしたオートクレーブの系内を窒素ガス雰
囲気下とし、モノエーテル16.49 (100ミリモ
ル)、N、N−ジメチルアニIノン1.07、メシチレ
ン1007およびヨウ化アルミニウム0.5gを順次加
えて撹拌する。この混合物を200℃で2時間加熱した
ところ、ベンゾフラノールの収率は78%であった。Example 11 The inside of a stainless-lined autoclave equipped with a thermometer and a stirring device was placed under a nitrogen gas atmosphere, and 16.49 (100 mmol) of monoether, N,N-dimethylaninon, 1.07, Mesitylene 1007 and 0.5 g of aluminum iodide are added in sequence and stirred. When this mixture was heated at 200° C. for 2 hours, the yield of benzofuranol was 78%.
実施例12
実施例11においてメシチレンの代り番こトルエン10
0gを用いF以外、他は同litこして行つtこところ
、ベンゾフラノールの収率は78%であつ1
特許出願人 大塚化学薬品株式会社
代 理 人 弁理士 1)村 巌
手続補正書(自発)
昭和57年 5月18日
特許庁長官 島 1)春 樹 殿
1、事件の表示
昭和57年特 許願第58745号
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大塚化学薬品株式会社
4、代理人
6、 補正により増加する衰明の数
8、補正の内容
手続補正書(0幻
昭和57年6月29日
特許庁長官 島 1)春 樹 殿
■、事件の表示
昭和57年特 許 願第58745号
2° 発明の名称2 、3−シ・・イトロー2,2−ジ
メチ・レーア−ハイドロオキシベンゾフランの製法3、
補正をする者
事件との関係 特許出願人
大塚化学薬品株式会社
4、代理人
6、 補正により増加する発明の数
補 正 の 内 容
1 明細書第7頁第9行「好適な」とあるを「用いられ
る溶媒としては特に限定されないが、好適な」と訂正す
る。Example 12 Toluene 10 was substituted for mesitylene in Example 11.
The yield of benzofuranol was 78%.1 Patent applicant Otsuka Chemical Co., Ltd. Representative Patent attorney 1) Iwao Mura Procedural Amendment ( Voluntary) May 18, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Shima 1) Haruki Tono1, Indication of the case Patent Application No. 58745 of 19873, Relationship with the person making the amendment case Patent applicant Otsuka Chemicals Co., Ltd.4 , Agent 6, Number of declines increased by amendment 8, Contents of amendment Procedural amendment (0 phantom June 29, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Shima 1) Haruki Tono ■, Indication of the case 1982 patent Application No. 58745 2° Title of the invention 2, Process for producing 3-cyitrow 2,2-dimethy lehr-hydroxybenzofuran 3,
Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant Otsuka Chemical Co., Ltd. 4, Attorney 6, Number of inventions increased by the amendment Contents of the amendment 1 The statement “suitable” on page 7, line 9 of the specification It is corrected to say, "The solvent used is not particularly limited, but is suitable."
2 明細書第7頁第12行「脂肪族エーテル」とあるを
「脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトン」と訂
正する。2. The phrase "aliphatic ether" on page 7, line 12 of the specification is corrected to "aliphatic ether, aromatic ketone, aliphatic ketone."
3 明細書第8頁第5行「エーテル等を」とあるを「エ
ーテル等を、芳香族又は脂肪族ケトンの具体例トシてハ
ペンゾフエノン、アセトフェノン、p−ハイドロオキシ
アセトフェノン、アセトン、メチルインブチルケトン、
シクロヘキサノン等を」と訂正する。3. On page 8, line 5 of the specification, the phrase "ether etc." is replaced with "ether etc." and specific examples of aromatic or aliphatic ketones include hapenzophenone, acetophenone, p-hydroxyacetophenone, acetone, methyl in butyl ketone,
Cyclohexanone, etc.” is corrected.
(以上)(that's all)
Claims (1)
化反F5により鵞、8−ジへイドロー意。 意−ジメチル−丁−ハイド冒オキシベンゾフランを得る
に際し、触媒として冒つ化アル電1ウムもしくは塩化ア
ル電ニウム及び一般式(式中R1、R1は炭素数1〜6
のアルキル基、フェニル基もしくはR1とR3は結合し
て炭素数b〜70アルキレン基を Haは水素又は炭素
数1〜8のアルキル基を示す)で表わされるN−置換ア
ニリン誘導体あるいはこの両化舎物の錯体を用いるξと
を特徴とする2、3−シバイドロー2,2−ジメチル−
7−ハイドロオキシベンゾフランの製法。 ■ 溶媒として上記一般式(1)で表わされるアニリン
誘導体、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族エー
テル、脂肪族エーテルから選ばれた1種以上を使用する
特許請求の範囲第1項に記載の製法。 ■ 反応を約60〜250℃の温度範囲で実施する特許
請求の範囲第1項に記載の製法。[Claims] (1) Rearrangement and cyclization of ortho-metaloxyphenol by F5 and 8-dihydro. In order to obtain dimethyl-dimethyl-hydride-containing oxybenzofuran, alkaline chloride or aluminum chloride is used as a catalyst and the general formula (wherein R1 and R1 have 1 to 6 carbon atoms)
an alkyl group, a phenyl group, or R1 and R3 are combined to form an alkylene group having b to 70 carbon atoms, and Ha is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 2,3-sibaido-2,2-dimethyl- characterized by ξ using a complex of
Method for producing 7-hydroxybenzofuran. ■ Claim 1 uses one or more selected from aniline derivatives represented by the above general formula (1), aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic ethers, and aliphatic ethers as a solvent. Manufacturing method described. (2) The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a temperature range of about 60 to 250°C.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57058745A JPS58174375A (en) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | Production of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran |
US06/387,604 US4451662A (en) | 1981-09-01 | 1982-06-11 | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57058745A JPS58174375A (en) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | Production of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58174375A true JPS58174375A (en) | 1983-10-13 |
JPS6160835B2 JPS6160835B2 (en) | 1986-12-23 |
Family
ID=13093067
Family Applications (1)
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JP57058745A Granted JPS58174375A (en) | 1981-09-01 | 1982-04-07 | Production of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran |
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
JPH0740631A (en) * | 1993-07-26 | 1995-02-10 | Erekomu Hanbai Kk | Manuscript holder |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821676A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | Preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran |
JPS5953269A (en) * | 1982-06-10 | 1984-03-27 | テイ−ア−ルダブリユ−・インコ−ポレ−テツド | Turning gear for wheel |
-
1982
- 1982-04-07 JP JP57058745A patent/JPS58174375A/en active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5821676A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | Preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran |
JPS5953269A (en) * | 1982-06-10 | 1984-03-27 | テイ−ア−ルダブリユ−・インコ−ポレ−テツド | Turning gear for wheel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS6160835B2 (en) | 1986-12-23 |
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