JPS58174369A - １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製造法 - Google Patents
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製造法Info
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- JPS58174369A JPS58174369A JP5129983A JP5129983A JPS58174369A JP S58174369 A JPS58174369 A JP S58174369A JP 5129983 A JP5129983 A JP 5129983A JP 5129983 A JP5129983 A JP 5129983A JP S58174369 A JPS58174369 A JP S58174369A
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- lower alkyl
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- hydroxypyrazole
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な１−メチル−５−ハイドロキシピラゾー
ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製
造法に関するものである。
ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製
造法に関するものである。
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール−４−カルボ
ン酸低級アルキルエステル（以下、単に本発明化合物ｉ
ｌｌという。）は１文献未載の新規化合物であり、農薬
、特に除草剤の有効成分化合物の中間体として有用な既
知化合物である１−メチル−５−ハイドロキシピラゾー
ル（以下、単に公知化合物Ａという。）の出発原料とし
て有用である。
ン酸低級アルキルエステル（以下、単に本発明化合物ｉ
ｌｌという。）は１文献未載の新規化合物であり、農薬
、特に除草剤の有効成分化合物の中間体として有用な既
知化合物である１−メチル−５−ハイドロキシピラゾー
ル（以下、単に公知化合物Ａという。）の出発原料とし
て有用である。
従来、公知化合物ムの合成法としては１次の２つの方法
が知られている。
が知られている。
（１）２−メチル−１−（Ｐ−）ルエンスルホニル）−
３−ビンゾリドンを加水分解する方法〔ユルナリッシェ
・プラクティッシェ・ヒエミー（Ｊ。
３−ビンゾリドンを加水分解する方法〔ユルナリッシェ
・プラクティッシェ・ヒエミー（Ｊ。
ｐｒａｋｔ−ｃｈｅｍ ｌ第３１３巻第１１１８員＋１
９７１年）参照〕 （２）１−メチル−５−ハイド四キシピラゾールー５−
カルボン酸の熱分解による方法 〔ヒエミ・ペリヒテ（ｃｈｅｗ −Ｂ［Ｉｒｅ ）第１
０９ＩＩｋ第２６１買（１９７６年）参照〕 上記（１）の合成法は９反応工程が複雑であり、（２）
の合成法は、熱分解に極めで１温１１１１．．且つ□ 収率が６Ｘ程度である。したがって、（１）および（２
）の合成法は、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾー
ルを大量に合成する方法として満足で本発明者らは、１
−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの有利な合成法
を種々検討した結果。
９７１年）参照〕 （２）１−メチル−５−ハイド四キシピラゾールー５−
カルボン酸の熱分解による方法 〔ヒエミ・ペリヒテ（ｃｈｅｗ −Ｂ［Ｉｒｅ ）第１
０９ＩＩｋ第２６１買（１９７６年）参照〕 上記（１）の合成法は９反応工程が複雑であり、（２）
の合成法は、熱分解に極めで１温１１１１．．且つ□ 収率が６Ｘ程度である。したがって、（１）および（２
）の合成法は、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾー
ルを大量に合成する方法として満足で本発明者らは、１
−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの有利な合成法
を種々検討した結果。
低級アルコ命ジメチレンマロン酸ジ低級アルキルエステ
ルとメチルヒドラジンの閉場反応によって本発明化合物
である新規な１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール
−４−カルボン酸低級アルキルエステル（１）を合成し
２次にこの化合物と鉱酸とを反応させて１−メチル−５
−ハイドロキシピラゾールを高収率で得る方法を見出し
友。
ルとメチルヒドラジンの閉場反応によって本発明化合物
である新規な１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール
−４−カルボン酸低級アルキルエステル（１）を合成し
２次にこの化合物と鉱酸とを反応させて１−メチル−５
−ハイドロキシピラゾールを高収率で得る方法を見出し
友。
本発明者らが検討した反応を反応式で示せば次の通りで
ある。
ある。
賄
＋Ｉｌｌ 本発明化合物（１）□１
０Ｈ，ＣＨｌ
（１１公知化合物Ａ
（反応式中 Ｒ１およびＲ１は低級アルキル基１表わす
。） 上記反応工ｓ０）で示される反応は、無溶媒でも可能で
あるが、適当な有機１１ｍ（ｆＩえばメタノール、エタ
ノール等）中で行なうことが望ましい。反応温度は反応
開始時は低温が望ましく。
。） 上記反応工ｓ０）で示される反応は、無溶媒でも可能で
あるが、適当な有機１１ｍ（ｆＩえばメタノール、エタ
ノール等）中で行なうことが望ましい。反応温度は反応
開始時は低温が望ましく。
反応終了時に近づくにつれて閉場反応【促進するために
′加熱することが望ましい。
′加熱することが望ましい。
反応工８！←）で示される反応は１反応工程（イ）で得
られた本発明化合物（１）を原料として、この化合物と
鉱酸とを、水の存在下で加熱して、加水分解と脱炭酸反
応とを同時に行なって得られた生成物を中和して公知化
合物ムである１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール
を得る。
られた本発明化合物（１）を原料として、この化合物と
鉱酸とを、水の存在下で加熱して、加水分解と脱炭酸反
応とを同時に行なって得られた生成物を中和して公知化
合物ムである１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール
を得る。
本発明は一般式巾二
（式中 Ｒ１は低級アルキル基を示す。）で表わされる
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール−４−カルボ
ン酸低級アルキルエステルおよび 一般式（Ｈ）： を示す。） で表わされる低級アルコキシメチレンマロン酸ジ低級ア
ルキルエステルとメチルとドラジンとを反応させること
ｔ４Ｉ黴とする上記一般式（１）で表わされる化合物の
製造法に関するものである。
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール−４−カルボ
ン酸低級アルキルエステルおよび 一般式（Ｈ）： を示す。） で表わされる低級アルコキシメチレンマロン酸ジ低級ア
ルキルエステルとメチルとドラジンとを反応させること
ｔ４Ｉ黴とする上記一般式（１）で表わされる化合物の
製造法に関するものである。
本発明において Ｒ１およびＲ１は１例えばメチル基。
エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基。
ｎ−ブチル基、 ５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基な
どが挙げられる。
どが挙げられる。
本発明化合物の製造法においては、ｆｆｉ科のメチルヒ
ドラジン１モルに対し、一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物のモール範囲としてα１〜１０モルでも可能である
が１％にα５〜２モルの範Ｓが望ましく、更に１モル前
後が好適である。
ドラジン１モルに対し、一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物のモール範囲としてα１〜１０モルでも可能である
が１％にα５〜２モルの範Ｓが望ましく、更に１モル前
後が好適である。
反応は、無溶媒でも可能であるが、遥轟な有機溶媒（例
えばメタノール、エタノ−ル等）中で行なうことが望ま
しい。反応温度は反応開始時は低温が望ましく１反応終
了時に近づくにつれて閉環反応【促進するために加熱す
ることが望ましい。
えばメタノール、エタノ−ル等）中で行なうことが望ま
しい。反応温度は反応開始時は低温が望ましく１反応終
了時に近づくにつれて閉環反応【促進するために加熱す
ることが望ましい。
本発明化合物を経由する本発明方法によれば。
従来法に比べて予期し得ないほどＯＩＩ＆収皐で。
且つ容易な操作で有用な公知化合物Ａｔ得ることができ
るという利点を有している。
るという利点を有している。
次に１本発明について、実施例並びに参考ｆｉ＠を具体
的に挙げて説明する。但し１本発明はこれらのみに＠定
されるものではない。
的に挙げて説明する。但し１本発明はこれらのみに＠定
されるものではない。
実施ｆｉｉ１
１−メチル−５−ハイド−キシピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルエステルＯ合成 エタノール５００ｄ及びエトキシメチレンマロン酸ジエ
チルエステル２１４２ｆ（１０モル）１、ｏ℃以下に冷
却し１反応温度ｔＯ℃以下に保持しながら、メチルヒド
ラジン４６ｆ（ｔ。
ン酸エチルエステルＯ合成 エタノール５００ｄ及びエトキシメチレンマロン酸ジエ
チルエステル２１４２ｆ（１０モル）１、ｏ℃以下に冷
却し１反応温度ｔＯ℃以下に保持しながら、メチルヒド
ラジン４６ｆ（ｔ。
モル）を滴下し友。滴下終了後、室温中で１時間攪拌し
１次いで１時間ｊｊｌｌｌＬ、た。反応終了後減圧下で
エタノールを留去し、１ｉＷｉｔ）ルエンで再結晶して
、標記目的化合物１４８？（１８７モル） ｆ得た。収
＄８７Ｘ 融点１５０〜１５６℃！ １−メチル−５−ハイ、ドロキシピラゾールの合成 実施例１で得た１−メチル−５−ハイドロキシヒラソー
ル−４−カルボン酸エチルエステル１７、 Ｏｆ （Ｃ
Ｌ １モル）ｔ、１：１希塩＠２００ｄ中に加えて２時
間還流した。 反応終了後。
１次いで１時間ｊｊｌｌｌＬ、た。反応終了後減圧下で
エタノールを留去し、１ｉＷｉｔ）ルエンで再結晶して
、標記目的化合物１４８？（１８７モル） ｆ得た。収
＄８７Ｘ 融点１５０〜１５６℃！ １−メチル−５−ハイ、ドロキシピラゾールの合成 実施例１で得た１−メチル−５−ハイドロキシヒラソー
ル−４−カルボン酸エチルエステル１７、 Ｏｆ （Ｃ
Ｌ １モル）ｔ、１：１希塩＠２００ｄ中に加えて２時
間還流した。 反応終了後。
減圧下で留去、乾固し、残渣ｔイソプロピルアルコール
により再結晶して標記目的化合物の塩酸塩（融点１５５
〜１４７℃）管得た。その塩を炭酸水素カリウムで中和
して標記目的化合物ａ５Ｆ（（１０８７モル）を得た。
により再結晶して標記目的化合物の塩酸塩（融点１５５
〜１４７℃）管得た。その塩を炭酸水素カリウムで中和
して標記目的化合物ａ５Ｆ（（１０８７モル）を得た。
収率８７％特許出願人 日産化学工業株式金社
Claims (2)
- （１）一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ゛は低級アルキル基【示す、）で表わされる
１−メチル−５−へイドロキシピラゾールー４−カルボ
ン酸低級アルキルエステル。 - （２）一般式＋Ｉｌｌ ： （式中 Ｒ１およびＲ″はそれぞれ低級アルキル基を示
す。） で表わされる低級アルコキシメチレンマロン酸ジ低級ア
ルキルエステルとメチルヒドラジンとを反応させること
を脣徴とする 一般式（ｉ）： ＨＩ （式中、Ｒ”は前記と同じ意味ｔ−表わす。）で表わさ
れる１−メチル−５−ハイドロキシビラゾール−４−カ
ルボン酸低級アルキルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5129983A JPS58174369A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5129983A JPS58174369A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1917082A Division JPS58140073A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174369A true JPS58174369A (ja) | 1983-10-13 |
Family
ID=12883037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5129983A Pending JPS58174369A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58174369A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3934924A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxycarbonyl-3-chlormethyl-2h-pyrazolen |
| US6329530B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6392058B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-Hydroxypyrazoles |
| JP2002371067A (ja) * | 2001-06-15 | 2002-12-26 | Japan Hydrazine Co Inc | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法 |
| US6600071B2 (en) | 1998-11-05 | 2003-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxpyrazoles |
| CN109320457A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-12 | 凯莱英医药化学（阜新）技术有限公司 | 羟基吡唑类化合物的制备方法及装置 |
| CN112441978A (zh) * | 2019-08-29 | 2021-03-05 | 江西天宇化工有限公司 | 一种1-甲基-5-羟基吡唑-4-羧酸乙酯的制备方法 |
-
1983
- 1983-03-26 JP JP5129983A patent/JPS58174369A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3934924A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxycarbonyl-3-chlormethyl-2h-pyrazolen |
| DE3934924C2 (de) * | 1989-10-20 | 1994-01-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxycarbonyl-3-chlormethyl-2H-pyrazolen |
| US6600071B2 (en) | 1998-11-05 | 2003-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxpyrazoles |
| US6329530B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6392058B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-Hydroxypyrazoles |
| JP2002371067A (ja) * | 2001-06-15 | 2002-12-26 | Japan Hydrazine Co Inc | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法 |
| JP4641667B2 (ja) * | 2001-06-15 | 2011-03-02 | 株式会社日本ファインケム | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法 |
| CN109320457A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-02-12 | 凯莱英医药化学（阜新）技术有限公司 | 羟基吡唑类化合物的制备方法及装置 |
| CN112441978A (zh) * | 2019-08-29 | 2021-03-05 | 江西天宇化工有限公司 | 一种1-甲基-5-羟基吡唑-4-羧酸乙酯的制备方法 |
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