JPS58171583A - シクロアルケノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカロチノイド合成における中間体の製造に関す
る。更に詳細には、本発明は３−ヒドロキーシー２−シ
クロアルケン−１−オン誘導体に関する。

本発明によって提供される方法は一般式式中、ｎけ数Ｏ
またけ１を表わす、 の化合物を陰極還元して一般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 の化合物とし、そしそ必要に応じて、生ずる化合物を酸
性または中性媒質中で更に陰極還元して一般式 式中、外は上記の意味を有する、 の化合物とすることからなる。

亜鉛尋びカルｌン酸を用いて、ｎが１を表わす上記式ｌ
の化合物を対応する式璽の化合物に還元することはヨー
ロツノ特許第ｏｏｓ１ｓ７ｓ４ｉ４：により公知である
。しかしながら、この方法は過剰量の亜鉛によって行わ
なければならず、従って多量の亜鉛の塩を生じる欠点を
有している。

本発明によって提供される方法は従来公知の方法の欠点
と関係せず、しかも得べき所望の生成物を良好な収率で
得られることを見出した。式Ｉ及び■の化合物の還元に
必要な電位は十分に異なるために、弐Ｂの化合物またけ
式■の化合物のいずれ亀が本方法に従って選択的に得る
ことができる。

史に、本発明によって提供される方法は連続法として容
易に何うことができる。

外が０を表わす・上記式〇の化合物、即ち式の化合物は
新規のものであり、また本発明の目的をなすものである
。

上８１式１１牽び−の化合物は互変外性体型として存在
することができ、従って本発明によって蝉供される方法
によって、対応する互変異性体混合物として得られる： ｎ■ １　　　　　　　　　ｉＶ 互変異性１，３−ジケトンはかかる化合物に対する文献
に度々引用されている。しかしながら、式Ｕ及び閣の化
合物は実際にはもっばら王妃のケト−エノール型で存在
することが判明した。

本発明によって提供される方法は分割されていない力迦
細分割され（５ｕｂｄｉ、ｖｓｄａｄ　）セル中で行う
ことができる。しかしながら、細分割されたセルを用い
ることが好ましく、この場合、再分割は通常の膜または
ダイア７２人材料、例えばクレイ、セラξックス、ガラ
ス（例えばガラス・シンター・ダイアフラム）または重
合体状化合物〔例λ、げオフイオン■（ＮＡＦＩＯＮ”
　）　　（Ｄｓｐｏｎｔ　）　）ノ１ｌＪＩｔたけダイ
アフラムによって行うことができる。

′−極は普通の形態であることかできる。例えば電極は
プレートまたは格子型哉いはエキスズクンデッド・メタ
ｙｖ　（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｍｅｔａｌ　）として構成
することができる。

水銀（例えば水銀だめ電極として）、鉛及びグラファイ
トが好せしい陰極材料である。しかしながら、反応条件
に応じて、他の陰極材料、例えば強酸性溶液中でカドミ
ウム、亜鉛、アルミニウムま＋社命鉛でコーティングす
れた銅もしくは鋼ガーゼ、弱酸性または中性溶液中でカ
ドミウム、亜鉛ｔたけスズ、及び塩基性溶液中でニッケ
ルを用いることができる。更に、酸性溶液中で式ｌの化
合物を対応する式１の化合物に還求する場合には、ｔ　
７’ｃ＝　７　ケル、銅、鋼、パナソン、銀、コバルト
、黄＠等を用いることができる。

本発明によって提供される方法に用いるｌ！＃１極材料
目臨界的ではない。適当な陰極材料は例えば白金、パラ
ゾウム、銀、金、グラファイトまたは鉛である。更に、
寸法安定性陽極〔例えばＡ、Ｓｃｈ−ｍｉｄｔ、　Ａｎ
ｇｇｗａｎｄｔｅ　Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｇｍｉｅ、　ｐ
、　７０　。

Ｖａｒｌａｇ　Ｃｈｇｍｉｇ　（１９７６）に記載され
た本の〕、またいわゆる金Ｍｌ：＆化物複合陽極を用い
ることができる。かかる陽極はチタン、鉄、ニッケル等
の担体からなり、このものに金属酸化物コーティング（
例えば二酸化鉛・、二数化マンガン、二酸化ルテニウム
または亜酸化チタン）を与え、これによって周期表の第
１ｖ族及び箪■亜族元素の炭化物またはホウ化物の中間
層を、金属酸化物コーティングをほどヒす前に金属表面
に塗布する。

本発明における電解は酸性また社中性反応媒質によって
、有利には電解質、不活性有機溶媒（共溶媒）及び出発
物質として使用する式■の化合物の混合物を用いて行わ
れる。

電解質として例えば水性酸、例えば硫酸、フッ化水素酸
、塩酸、リン酸、過壌素酸、体性トリフルオｐ酢酸等を
用いることができる。無様酸、特に？Ｌ亀が殊に適当で
あることがわかった。有利には約αＩＮ〜約１８Ｎ１好
ましくけ約ＩＮ〜約１ｏＮの水性酸を用いる。　　゛ 共溶媒として、水に混和性または非混和性である不活性
有機溶媒を用いることができる。水と非混和性である共
溶媒（例えば１．２−ジクロロエタンまたは四基化炭素
）を用いる場合、相転位触媒（好ましくはテトラアルキ
ルアンモニウム塩例えば硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウム）を加えることが有利である。

しかしながら、水と混和し得る共溶媒、例えはアルコー
ル例えばメタノール、エタノールまたけｔ−ブタノール
、環式エーテル例えばテトラヒドロフランまたは１．４
−ジオキサン、ニトリル例えばアセトニトリル、アミド
例えばＮ、Ｎ−ゾメチルホルムアミドまたはへキサメチ
ルリン酸トリアミド、カルダン酸例えばギ酸または酢酸
、或いハ炭酸プロピレン、ツメチルスルホキシドまたは
アセトンを用いることが好ましい。かかる溶媒の中で、
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、テ）ｌｙヒ
ドロフラン及び１，４−ジオキサンが好ましい。

共溶媒としてカルボン酸を用いる場合、また電解質とし
てカルボキシレート（例えばギ酸ナトリウム鬼たは酢酸
ナトリウム、）の水溶液を用いることができる。一方ま
た、電解質として、ギ酸の如きカルがン酸の水溶液を用
いることができる。この場合、伝導率を改善する丸めに
、伝導性塩（例えばギ酸ナトリウム）を加えることが有
利であり、共溶媒として例えばメタノールの如きアルコ
ール゛を用いる。

電解質／共溶媒の容量比は有利には、水と混和する共溶
媒を用いる場合、約５：１〜約ｌ：５、そして好ましく
は約ｌ：ｌである。一方、水と非混木１性である共溶媒
を用いる場合、一般に抽出物及び生成物の十分な溶解度
を保証するために必要であるような十分な共溶媒のみを
加える。

更に、また電解質として塩基の水溶液（例えば約αｌＮ
−５８水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を用い
ることができる。抽出物及び生成物がかかる電解質に十
分可溶性であるために、共溶媒の使用は不必要である。

しかしながら、還元に必要な電位は酸性または中性媒質
におけるよりも塩基性反応媒質中ではより負である。塩
基性溶液中での式１の化合物の式■の化合物への還元は
問題なく可能でを・るが、一般に式■の化合物の更に式
−の化合物への夕元けもはや不可能であり、その理由は
これに必要な負の電位によって溶媒の分解が起こるため
である。

従って、成田の化合物の還元は酸性また線中性反応媒質
中で有利に行われる。しかしながらまた、かかる反応媒
質は式１の化合物の式ｎの化合物への還元に対しても好
ましい。酸性反応媒質が特に好ましい。

籠がＯである弐■の化合物の還元において１、反応混合
物に相転位触媒、例えばテトラアルキルアンモニウム塩
、例えばテトラメチルアンモニウムナト２フルオロｌレ
ート、テトラエチルアンモニラ４トシレート、テトラブ
チルアンモニウムバ−クロレート、テトラブチルアンモ
ニウムバークロレート、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロがレート、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラキスーデシルアンモニウムノ譬−クロレー
ト、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロマイド
または好ましくはテトラブチルアンモニウムブロマイド
を加えることが有利であることがわかった。相転位触媒
の濃度は全混合物を基準にして好ましくは約０．０５幌
ｏ１／Ｉ〜約０．８常ｏ１／Ｉである。

使用する反応混合物中の出発物質の＃度（重昏／容量）
は、九がＯを表わす式Ｉ及びｌの化合物の場合には、一
般に約０．３％乃至１５％間、好ましくは約５％乃至１
５％間の範囲に変えることができる。舊が１を表わす式
ｌ及び］の化合物の場合には、該濃度は有利には約０．
３％〜ｌＯ条、好ましくは約５％である。

本発明によって提供される方法を行う際の温度は臨界的
ではない。しかしながら、この温度は上限に関しては反
応混合物の佛点に限定される。好ましくは室温乃至約６
５℃間の温度で反応を行う。

本方法は保換ガスの存在下においてまたはこれなしに行
うことができる。しかしながら、不活性ガス（例えば窒
素またはアルゴン）下で行うことが好ましい。

本発明によって提供される方法は定電流電解的または定
電位電解的に行うことができる。定電位電解法が好まし
い。

必要な電位は反応混合物及び使用する陰極に依存し、電
流−電位曲線〔例えばサイクリックがルタムメトリ−（
ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏＬｔａｍｍｅｔｒｙ　）　）によっ
て決定することができる。対応する式Ｉの化合物から式
ｌの化合物を製造するために、弐Ｂの中間生成物を反応
混合物から′単離する必要はないが、しかし式Ｉの化合
物を対応する負電位を印加して直接式−の化合物に還元
するととができる。次の例は使用する電位の大きさを指
示するものとする：（α）外が１ｔｆｉわす式Ｉの化合
物を対応する弐］の化合物に還元するために、鉛陰極を
用いて１ＯＮ硫酸／ゾオキサン（１：１）中で約−７５
０ｍＶ（飽和せ永電極ＳＣＥに対して）の電位で及びニ
ッケル陰極を用いて！Ｎ水酸化ナトリウム中で約−１３
００常Ｖ（対５ＣＥ）の電位で有利に行われる。

（＆）ｎが１を表わす式ｌまたはＨの化合物を対応する
式−〇化合物に還元するために、鉛陰極を用いてＩＮ硫
酸／エタノール（１：１）中で約−ｔ２ｏｏｆｎｙ（対
５ＣＥ）（Ｄ電位で有利に行われる。

（Ｃ）％がＯを表わす式Ｉの化合物を対応する弐１の化
合物に還元するために、水銀だめ陰極を用いて３Ｎ硫１
２／ゾオキサン（１：１）中で約−６５０ｍＶ（対飽和
＃／塩化銀電極５ＳＥ）の電位及び３Ｎ水酸化ナトリウ
ム中で約−１５００ｍＶ（対５ＣＥ）の電位で有利に行
われる。

（ＩＡ　　％が０を表わす式■または１の化合物を対応
する式響の化合物に還元するために、水銀だめ陰極を用
いて３Ｎ硫酸／ジオキサン（１：１）及び硫酸水素テト
ラブチルアンモニウムの添加にょシ約−１２００常Ｖ（
対５ＥＥ）の電位で有利に行われる。

本発明によって提供される方法に用いる電流密度は臨界
的ではない。＝般に５−環化合物（外＝０）に対しては
、約４乃至７０　ｍ　Ａ　／−間で変えることができ、
６−環化合物（％＝−１）に対しては、約４乃至４０ｍ
Ａｌａ１間で変えることができる。好ましい範囲は約５
〜１５ｍＡ／ｄである。

電圧及び電流は用いる反応媒質、セルの大きさ、用いる
電流密度等に依存する。

本発明に従って得られる化合物のカロチノイド　−への
転化は当業者にとっては公知である。例えば式曹の化合
物のカンタキサンチンまたはジノルカンタキサンチンへ
の転化はＰｓｒｇαｎｄ　Ａｐｐｌ。

Ｃｈａ愼、ｌＬｔ　８７１〜８８６に記載されている。

また、本発明は本明細書に述べた全ての新規化合物、混
合物、製法及び用途に関する。

以下の実施例は本発明によって提供される方法をさらに
説明するものである。

実施例１ 反応容器として、２つに分けたガラス容器（Ｈ型セル）
を用いた。陽極部分を丸いがラス・シンター・°〆イア
フラム（直径１５譚）によって陰極から分離した。正方
形の鉛シー）（５（ｌｌＩＸ５（Ｉｌｌ）及び鉋和せ水
参照電極（ＳＣＥ）を陰極部分に置いた。陽極として白
金線を用いた。両電極部分にガス導入管を付け、陰極部
分にはマダネテイク・スタラーを備えた。攪拌し且つア
ルゴンがスヲ導入しながら、ジオキサン１４０−及び１
ＯＮ硫酸１４０−を陰極部分に加え、ジオキサン８０ｗ
ｔ及びｌＯＮ硫酸８０ゴを陽極部分に加えた。最初に不
完全に溶解した！−ヒドロキシー３．５．５−トリメチ
ル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオ７１　ａ８ｊ’
を陰極部分に加えた後、攪拌及びアルプンガスを導入し
ながら、之の混合物を一１１５０ｗＹ（対５ＣＥ）の一
定陰極電圧で室温にて電解し、その際、約’ＩＳＯｍＡ
）電流にし、約１３Ｖのセル電圧にした。理論的に必要
電流のｔｏｓ％に相轟する４１５００り一四ンをセルに
通した後、電解を中断した。陰極電解溶液を水（脱イオ
ン化した）１０００−と共に容量８ノの分液ロー、）Ｓ
ｌに加えた。更に２個の容量２ｊの分液ロートＳ。

及びＳ、にそれぞれ１５チ塩化ナトリウム溶液・５ＯＯ
−を入れた。３個の分液ロー）Ｓ、〜Ｓ。

に順次塩化メチレン各５００ｓｄを３回通した。有機相
を脅酸ナトリウム５０ｊ上で乾燥し、そして炉遇した０
合液したν液を回転蒸発機中で水流ポンプによる真空下
にて４０℃（浴温）で一定重量になるまで濃縮した。白
−黄色結晶性残渣１ａＯ９が得られ、このものはガスク
ロ！トダラフ分析によれば、３−ヒドロキシ−２，６，
６−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン及び３
−ヒドロキシ−２，４，４−）ジメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オンの互変異性体混合物である生成物１２
．９ｇ（８４％）を含有していた。次に粗製の生成物を
熱ジインプロピルエーテル４５ｗｄに溶解した。室温に
冷却した後、最初の白色結晶が分離した。その後、混合
物を一２０℃で一夜放置した。結晶を吸引ｆ別し、ジイ
ンプロピルエーテル（−２０℃に冷却したもの）各２Ｏ
Ｎｔで２回洗浄し、水流ポンプによる真空下にて４０℃
で一定重量にたるまで乾燥した。融点１１４〜１１６℃
の純粋な生成物１２．０Ｎ（７８％）が得られた。

実施例２ （ａ）　　反応容器として、２つに分けたガラス容器（
Ｈ型セル）を用い九。陽極部分を丸いガラス・シンター
・〆イアフラム（゛直径＆　Ｓ　ｃａｒ　）によって陰
極から分離した。正方形の鉛シー）（Ｓ億％Ｂａｍ）及
び飽和背水参照電極（ＳＣＥ）を陰極部分に置いた。ま
た陽極として正方形の鉛シート（λ５　ｔｓ　ｘ　＆　
５　ｅｘ　）を用いた。両電極部分にがス導入管を付け
、陰極部分にはマダネテイク・スターラーを備えた。攪
拌及びアルジンガスを導入し愈から、ジオキサン１６〇
−及び１（ＩＮ硫酸１６０−を陰極部分に加え、ジオキ
サン９０−及びｌＯＮ硫酸９０−を陽極部分に加え九。

最初に不完全に溶解した２−ヒドロキシ−８，５，５−
）ジメチル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン１８
．８Ｉを陰極部分に加えた後、攪拌し且つアルシンがス
を導入し表から、この混合物を一７ｓｏｍＶ（対５ＣＥ
）の一定陰極電圧で室温にて電解し、その際、約５００
ｍＡの電流にした。電流が３愼Ａに降下し、ａ論的に必
要電流の１０１％に相轟する１９５００クーロンをセル
に通し喪後、電解を中断した。陰極電解溶液を水（脱イ
オン化した）Ｂｏｏｍと共に容量２ノの分液ロートＳ、
に加えた。更に２個の容量１ノの分液ｏ−）Ｓ、及びＳ
。

Ｋそれぞれ１５％埠化ナトリウム溶液５ＯＯ−を入れた
。３個の分液ロートＳ１〜Ｓ、に順次塩化メチレン各３
００＋ｄを９回通した。有機相を硫酸すＦリウム５ｏｌ
上で乾燥し、そしてｆ遇した。合液したろ液を回転蒸発
機中で水流ポンプによる真空下にて４０℃（浴ＩＩ）で
一定重量になるまで濃縮した。黄色残渣１９１ｊｌが得
られ、このものけがスクロマトグラフ分析によれば、３
，４−ジヒドロキシ−２，６，６−）ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オン及び３．６−シヒドロキシー２
．４．４−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
の互変異性体混合物である生成物１５．８ＩＩ（９３％
）を含有していた。この粗製の生成物を熱ジイソプロぜ
ルエーテルに溶解した。室温に冷却し九後、最初の結晶
が分離した。その後、と−の混合物を一２０℃で一夜放
置し、結晶を吸引炉別し、ヘキサン（−２０℃に冷却し
たもの）各！Ｏｄで２回洗浄し、水流ポンプによる真空
下にて５０℃で一定重量になるまで乾燥した。融点１０
’Ｆ”Ｃの純粋な生成物１＆２Ｎ（８９％）が得られた
。

（６）更に還元するために、上記節＠）で得られた生成
物１７．（ｌを一１１５０惧Ｖ（対５ＣＥ）の一定陰極
電圧で電解した。その他の実験条件は変える必要はない
。電流が最初のｓｏｏｍＡから８０ｍＡに降下し、そし
て理論的に必要電流の１２６％に相当する２４３００ク
ーロンをセルに通した後、電解を中断した。陰極電解溶
液を水（脱イオンしたもの）５００ｙｄと共に容量２１
の分液。

ロートＳ、に加えた。更に２個の容量１１の分液ロー）
Ｓｔ及びＳ、にそれぞれ１ｓ％塩化ナトリウム溶液５０
０ｄを入れた。塩化メチレン各３００−をＩｆｉ次３個
の分液ロートＳ、〜Ｓ、に５回通した。

＊機相を硫酸ナトリウム５（ｌ上で乾燥し、そしてＶ過
した。合液したろ液な回転蒸発機中で水流ポンプによる
°真空下にて４０℃（浴温）で濃縮した。黄色結晶性残
渣が得られ、このものけがスクロ賃トゲラフ分析によれ
ば、３−ヒドロキシ−λ６．６−ドリメチルー２−シク
ロヘキセ／−１−オン及び３−ヒドロキシ−２、４、４
−）　１）メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの互
ｆｌ性体混合物である生成物１１３ｊｌ（８６％）を含
有していた。この粗製の生成物を次に熱ゾイングロピ“
Ｚ−−７，２１／３５−に溶解した・室温に冷却した後
・最初の白色結晶が分離した。その後、この混合物を一
２０℃で一夜放置し、−晶を吸引炉別し１、ヘキサン（
−２０℃に冷却したもの）各２０−で２回洗浄し、水流
ポンプによる真空下（て５０℃で一定重量になるまで乾
燥した。融点１１６−１１７℃の純粋な生成物１ｚｓｌ
（ｓｓ％）が得られた。

実施例３ 反応容器として、２つに分けたガラス容器（Ｈ型セル）
を用いた。陽極部分を丸いガラス・シンター・ダイアプ
ラム（直径寡Ｓ億）によって陰極部分から分離した。正
方形の鉛シー）（５ａｔＸ５傷）及び飽和背水参照電極
（ＳＣＡ’）を陰極部分に置いた。陽極として正方形の
鉛シート（＆５ｓＸ＆５ａａ）を用いた。両電極部分に
ガス導入管を付け、陰極部分にはマダネテイク・スター
ラーを儒えた。攪拌及びアルゴンがスを導入しながら、
！？１／水酸化ナトリウム３！Ｏｓｇ及び２−ヒドロキ
シ−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１
，４−ｖオン１ａ８Ｊ’を陰極部分に加え、２Ｎ水酸化
す）　ＩＪウム１８０−を陽極部分に加え、次にこの混
合物を一１３００倶Ｖ（対５ＣＥ）の一定陰極電圧で室
温にて電解した。電流が３００ｍＡからｌｏｍＡに降下
し、理論的に必要電流の１１０ｑｂに相当する２１２０
０クーロンをセルに通した後、電解を中断した。陰極電
解溶液を容量２１の分液ロートＳ１中で３Ｎ碕、酸５ｏ
ｏ−で酸性にし九。更に２個の分液ロートＳｔ及びＳ、
にそれぞれ１５％塩化す）　ＩＪウム溶液４００ｍを入
れた。３個の分液ロートＳ１〜５ｓｒｔｃ順次塩化メチ
レン各２００−を９回通した。有機相を碕酸ナトリウム
ｓｏｙ上で乾燥し、そして濾過した。合液したｐ液を回
転蒸発機中で水流−ンプによる真空下にて４０℃（浴Ｉ
りで一定重量になるまで濃縮した。パラ色の結晶性残渣
１７．（ｌが得られ、このものはガスクロマトグラフ分
析によれば、３゜４−ジヒドロキシ−２，６，６−）ジ
メチル−２−シクロヘキセン−１−オン及び３．ｅ−ｙ
ヒドワキシー２．４．４−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−オンの互変異性体混合物である生成物１３Ｌ
ＩＪＦ（７７％）を含有し丸。粗製の生成物を熱ジイソ
プロピルエーテル４０ｍｇＫ溶解した。

室温に冷却した後、最初の結晶が分離した。その後、こ
の混合物を一２０℃で一夜六し、結晶を吸引デ別し、ヘ
キサン（−２０ｔｌ（冷却したもの）各２０−で２回洗
浄し、水流４ンプによる真空下にて４０℃で一定重量に
なるまで乾燥した。融点１０ζ〜１０５℃の純粋な、生
成物１２丁ＩＩ（）６チ）が得られた。

実施例４ 反応容器として、２つに分けた自動温度調節可能なガラ
ス容器（Ｈ型セル）を用いた。陽極部分を直径４ａａを
有する交換可能なナフィオ：？［Ｆ］（ＮＡＦＩＯＮ”
）膜（Ｄ＊ｐｏｎｔ　）にょ−）テ陰極部分から分離し
た。陰極部分に水銀だめ電極（表面積約ｘｚｓｄ）を入
れた。陽極として白金シー）（ｔ５ａａｘ！５ｍ）を用
いた。両電極部分にガス導入管を付け、陰極部分にマダ
ネテイク・スターラ及び温度針を備えた。攪拌し且つア
ルゴン通気を導入しながら、陰極部分にジオキサン５０
ｄ１３Ｎ硫酸５０ｍｇ、砕酸水素テトラブチルアンモニ
ウム＆４１及び４−ヒドロキシ−２，２，５−）ジメチ
ル−４−シクロペンテン−１，３−ジオンｔａｏＩを加
え、陽極部分にジオキサンＳＯ−及び３Ｎ硫酸５０−を
加えた。溶液が６５℃の一定温１になったならば直ちに
、攪拌し且つアルゴン通気しながら、１００ｍＡの一定
電流で電解し、その際、約１ＳＶのセル電圧にした。理
論的に必要電流の１１９％に相当する４４６００クーロ
ンをセルに通した後、電解を中断した。陰極電解溶液を
ｌｓ％塩化ナトリウム溶液２０Ｇ−と共に容量５ＯＯ−
の分液ト→Ｓｉに加え九。更に２個の容量５ｏｏ−の分
液ロートＳ、及びＳ、に１ｓチ塩化ナトリウム溶液各４
００−を入れた。３個の分液ａ−）Ｓ、〜Ｓ、に順次塩
化メチレン各１５０−を９回通した。有機相を硫酸ナト
リウム２ＯＮ上で乾燥し、そして炉遇した。合液したＰ
液を回転蒸発機中で水流デンゾによる真空下にて４０℃
（浴温）で一定重量になるまで濃縮した。黄色がかった
結晶性残渣２１．３　＃が得られ、この亀のをシリカダ
ル１００９を充填したり■マシグラフイーカラムで精製
した。純フ・ツクシｌンを合液し、水流−ンプによる真
空下にて４０℃（浴１りで濃縮した。黄色がかった結晶
性残渣ＩＬＯｊｌが得られ、この亀のをジイソプロピル
エーテルｓ〇−及びアセトンＳＯ−の熱混合物に溶解し
た。室温に冷却後、最初の白色結晶が分離した。その後
、混合物を一１！Ｏ℃で一夜放置し、結晶を吸引Ｖ別し
、ジイソグロビ・エーテル（−２０℃に冷却したもの）
各２０ｄで２回洗浄し、水流４ンデによる真空下にて５
０℃で一定重量になるまで乾燥した。

融点１７０℃の生成物９．６Ｉ！（７０％）が得られ、
このものは３−ヒドロキシ−２，５，５−）ジメチル−
２−シクロペンテン−１−オン及び３−ヒドロキシ−２
，４，４−）ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
の互変異性体混合物であった。

実施例５ （ａ）　　反応容器として、意つに分けたガラス容□（
Ｈ型セル）を用いた。陽極部分は丸いガラス・シンター
・ダイアフラム（僚径λＳｃｍ）によって陰極部分から
分離した。陰シ部分に水銀だめ電極（表面積約２９ｃｌ
ｄ）及び飽和銀／塩化銀参照電極（ＳＳＥ）を置いた。

陽極として鉛シート（＆５（＠　ｘ　３．、５　ｃｍ　
）を用いた。両電極部分はガス導入管を備え、陰極部に
はマグネット・スタラーを入れ九。攪拌し且つ窒素ガス
を導入しながら、陰析部分にジオキサン１６〇−及び３
Ｎ硫酸ｉｓｏｗｔを加え、陽極部分にジオキサン９０−
及び３Ｎ硫酸９０−を加えた。最初不完全に溶解した４
−とド四キシ−２，２，５−）リフチル−４−シクロペ
ンテン−１，３−ジオン１１４ＩＩを陰極部分に加え、
この混合物を攪拌し且つ窒素を導入しながら、−６５０
ｍｍ’（対ＥＥＥ）（１）陰極電位で室温にて電解し、
その際、約２００ｍＡの電流にした。電流がＳｍＡに降
下し、理論的に必要な電流の１００チに相当する１９３
０Ｇグーロンをセルに通した後、電解を中断した。合液
した陰極電解液及び陽極電５ａｆｔ餉和塩化ナトリウム
溶液５００ｍと共に容量！４の分液ロートＳ１に加え九
。更に２個の容量１１の分液ロートＳ、及びＳ、にそれ
ぞれ塩化ナトリウム溶液２０Ｇ−を入れた。この３個の
分液ロートＳ１〜Ｓｓに順次塩化メチレン３００−を１
回、塩化メチレン各Ｚｏｏ−を９回通した。

有機相を硅酸す）　Ｉ）ラム５０Ｉ上で乾燥し、そして
濾過した。合液したＦ液を回転蒸発機中で水流−ンプに
よる真空下にて４０℃（浴温）で一定貫ｌになるまで濃
縮した。粗製の生成物をジイソプロピルエーテル５０−
及びアセトン５０−の熱混合物に溶解した。室温に冷却
後、最初の白色結晶が分離した。その後、この混合物を
一２０℃で一夜放置し、吸引Ｆ別し、ジインプロピルエ
ーテル（−２０℃に冷却１．たもの）各２０−で２回洗
浄し、水流ポンプによる真空下にて５０℃で一定重量に
なるまで乾燥した。融点１４７〜１４８℃の生成物ｅ、
ｓｔｉ　（ｓ　ｔ％）が得られ、この本のは亀４−ｆ／
ヒドロキシ−２，５，Ｓ−）ジメチル−２−シクロペン
テン−１−オン及び３．５−＄７ヒドロキシー２．４．
４−）ジメチル−２−シクロペｙテｙ−１−オンの互変
異性体混合物であった。

（６）　　更に一１！Ｇｏ淋Ｖ（対５ＳＥ）の陰極電圧
で還元するために、陰極部分に、ジオキサン４５ｍ１，
８Ｎ＠酸４５−及び硫酸水素テトラツチルアンモニウム
１０５１１の他に、上記節＜ａ＞で得られた生成物１４
６９を加えた。ジオキサンＳＯ−及びｓＮ＠＠ｓｏ―並
びに白金線陽極を含む陽極部分を丸い重合体膜（直径４
傷）によって陰極部分から分離した。その他の実験条件
は変える必要がない。電流が初期の１５０１１Ａから丁
０惰Ａに降下し、理論的に必要量の電流の１４０％に相
当する２　？”ｌ　Ｇ　Ｏクーロンをセルに通した後、
電解を中断した。陰極電解溶液を飽和塩化ナトリウム溶
液１５０−と共に容量５００ｍの分液四−トＳ１に加え
た。更に２個の容量５ＯＯ−の分液ロートＳ、及びＳ、
にそれぞれ飽和塩化ナトリウム１５０−を入れた。３個
の分液ｏ−）Ｓ、〜Ｓ、に順次塩化メチレン各１５０ｗ
ｔを９回通した。有機相を硫酸ナトリウム５０ＩＩ上で
乾燥し、セして濾過した。合液したＰ液を回転蒸発機中
で水流ポンプによる真空下にて４０℃（浴温）で一定重
量になるまで濃縮した。黄色結晶性残渣１本９１１が得
られ、クロマトグラフカラム（シリカグル／ジエチルエ
ーテル）上で精製後（有極性硫酸水素テトラブチルアン
モニウムの分離）、白−黄色結晶１１．９＃を得た。ジ
イソプロピルエーテル５０ｍ及びアセトン５０−の混合
物から再結畠後、融点１６９〜１７９℃の生成物９Ｌｓ
ｇ（７本％）が得られ、このものは３−ヒドロキシ−２
，５，５−）ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
及び３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロペンテン−１−オンの互変異性体混合物であった。

実施例６ 反応容器として、２つに分けたガラス容器（Ｈ型セル）
を用いた。陽極部分を丸いガラスシンター隔板（Ｗ径２
５眞）によって陰極部分から分離した。陰極部分にグラ
ファイト電極（＆５ｍＸ＆５傷）及び飽和銀／塩化銀参
照電極（ＳＳＥ）を入れた。陽極として、二酸化鉛で被
覆したチタン陽極を用いた０両電極部分にガス導入管を
付け、陰極部分には！グネテイク・スターラーを入れた
。

攪拌し且つアルプンガスを導入しながら、陰極部分にエ
タノール３５−及びｌＮ硫酸、３５−を加え、陽極部分
にエタノール３５−及びＩＮ値酸３５ｍ／を加えた。陰
極部分に２−ヒドロキシ−３，５゜５−　）　９メチル
−２−シフ、ロヘキセンー１．４−Ｖオン＆’ｌｌを加
えた後、この混合物を攪拌し竺つアルプンガスを導入し
ながら、−１２５０９ｎＶ（対５ＳＥ）の一定陰極電圧
で室温にて電解し、その際、約３０６ｍＡの電流にした
。理論的に必要量の電流の１６２％に相当する２６０Ｇ
クーｂンをセルに通し九後、電解を中断した。陰極電解
溶液をクロロホルム各５０−で５回抽出した。合液早た
伸出液を硫酸す）　ＩＪつ１上１乾燥し・濾過ｔ／、そ
して濃縮した。この濃縮した溶液は、ガスクロマトゲラ
イ分析によれば、３−ヒドロキシ−２，６，６−）ジメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン及び３−ヒドロキ
シ−２，４，４−トリノｆｋ−２−シクロヘキセン−１
−オンの互変異性体混合物０．４５ＪＦ（７０％）並び
に３．４−ジヒドロキシー−，６，６−）ジメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン及び３，６−シヒドロキシ
ー２．４．４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オンの互変異性体混合物α０２２ｇ（３％）を含有して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、ｎは数０または１を表わす、 の化合物を陰極還元して一′般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 の化合物とし、そして必要に応じて、生ずる化合物を酸
   性または中性媒質中で更に陰極還元して一般式 式中、ｎは上記の意味を有する、 の化合物とすることを％徴とする３−ヒドロキシ−２−
   シクロアルケン−１−オン誘導体の製造方法。 １％が数Ｏを表わす式Ｂの化合物の還元を相転位触媒の
   添加によって行う特許請求の範囲第１ｍ記載の方法。 λ　傭元を細分割されたセル中で行う特許請求の範囲第
   １ｔたは２項記載の方法。 表　還元を酸性反応媒質中で行う特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５、還元を水性無機酸及び不活性有機溶媒の混合物中で
   行う特許請求の範囲第４項記載の方法。 ＆　無機酸として硫酸を用いる特許請求の範囲第５項記
   １の方法。 ７．不活性有機溶媒として、メタノール、エタノール、
   ｔ−ブタノール、テトラヒドロフランまたは１，４−ジ
   オキサ／を用いる特許請求の範囲第５またけ６項記載の
   方法。 ＆　陰極材料として鉛、グラファイトまたは水銀を用い
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ｉ　還元を室温乃至反応混合物の沸点間の温度で行う％
   詐請求の範囲第１′〜８項のいずれかに記載の方法。 ｌα　一般式