JPS5817121B2 - カンゲンセイガスノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はガス状炭化水素もしくは炭化水素油を原料と
し、水素および一酸化炭素を高濃度に含有する還元性ガ
スを製造することに関する。

還元性ガスは冶金工業あるいは有機合成化学工業の原料
として重要である。

還元性ガスには含有される水素および一酸化炭素の合計
濃度が高いことが当然望まれると同時にこれら二成分濃
度の相対的比率が使用目的に応じた比率であることが必
要である。

合成ガスの製造法として高濃度に水素を含有する場合に
ついては、軽質炭化水素の水蒸気改質法が広く行われて
おり、原料とする炭化水素がメタン、天然ガス、プロパ
ンあるいはナフサ蒸気の如き軽質のものであり、充分量
の水蒸気が供給されるならば安定に連続的生産が可能と
なっている。

水蒸気改質法において、原料炭化水素は可及的に軽質の
ものが望ましく一般に使用されているニッケル触媒を使
用する場合は最終沸点３５０℃程度の脱硫済炭化水素油
が利用し得る炭化水素油としては最も重質の部類に属し
、充分量の水蒸気が添加されて始めて、触媒表面への炭
素沈着を見ることなく、例えば水素４２．４ｖｏ１．％
、一酸化炭素９．５ｖｏ１０％、二酸化炭素８．３ｖｏ
１．％、メタン３．２ｖｏ１．％、水蒸気３６．６ｖｏ
１．％を含有するガスが連続的に製造される。

この場合、添加される水蒸気量と原料炭化水素中の炭素
量との比は実際上最低値でＨ２０／Ｃモル比３程度は必
要であり、これ以下とすると触媒表面への遊離炭素の析
出が発生し急速に触媒能が損われ、到底連続的にガス化
反応を継続し得ない。

ニッケル触媒を使用する従来の水蒸気改質法において最
終沸点が前記の限度以上にあるような重質炭化水素油を
原料として使用することは水蒸気量は増大しても著しい
炭素析出のため連続的ガス化反応の継続を全く不可能と
する。

水蒸気はそれを構成する酸素が原料炭化水素中の炭素と
結合し酸化炭素を生成し、水蒸気を構成する水素は製品
ガス中の水素濃度を高くするために有用である。

現在、広く利用されている水蒸気改質法においては前記
９通り反応域への供給炭化水素の品質および水蒸気量に
厳格な制限があるために製品ガス中の各成分ガスの相対
的含有比率は略々一定し、その比率を任意に変更し得る
範囲は極めて小である。

、従来方法においては、各成分ガス量の比率の任意的変
更は望や・べくもなく、原料昇化水素中の不純物である
硫黄などによる触媒性能の低下の防止対策あるいは炭素
析出の回避に最重点をおかざるを得ぬ状態にある。

発明者らはさきに通常利用されているニッケル触媒が有
するこれらの制約をまぬかれ得る水蒸気改質法を提供し
、全くニッケルを含まず特殊な調製法により製造した別
種の触媒を使用して、ニッケル触媒によって側底原料と
なし得ない重質炭化水素をも炭素析出を見ることなく長
期間連続的に水蒸気改質し得る方法を完成した。

この発明者らの方法は高純度の酸化カルシウムと酸化ア
ルミニウムの二成分系の焼成物は水蒸気の存在下ではそ
の焼成物表面に炭素沈着を生ぜしめず、炭素と水蒸気と
の下記反応を著しく促進するという現象の発見に基いて
いる。

Ｃ＋ＨＯ−ｐＣＯ＋Ｈ２ Ｃ＋２Ｈ２０→Ｃ０２＋２Ｈ２ この現象において極めて重要なことは、二成分系の焼成
物が高純度である必要があることである。

強固な耐火性焼成物に通常含有せしめられている酸化硅
素がこの発明の方法において触媒として使用する焼成物
中には僅少な許容量以上に存在しないことが肝要である
。

酸化硅素含有量が許容値を超えるときはこの触媒の特質
は急激に消滅する。

酸化硅素以外の他の不純物成分について言えば、周期律
表第■族元素の酸化物あるいは重金属酸化物も有害であ
る。

しかし、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの通常
入手される原料中に不純物として多量に存在する可能性
は酸化硅素が最大である。

カルシウムの同族である他のアルカリ土類金属即ち、ベ
リリウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの酸化物
が前記焼成物中に酸化カルシウムおよび酸化アルミニウ
ム以外の第三成分として存在することは触媒能の低下の
原因とならない。

高い触媒能とともに、触媒に要求される条件は反応系内
において長時間損壊することなく使用され得る強度を有
することが実際上極めて重要である。

この発明の方法の触媒中には強固な焼成物を製造するた
めに有用な酸化硅素の含有を忌避するため、必要な強度
を有する触媒を製造するために特別の調製方法が必要で
ある。

触媒製造原料として耐火性アルミン酸カルシウム粉末が
、まず必要である。

アルミン酸カルシウムとしてはＣａＯ・６Ａ１２０３．
Ｃａ０・２．Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３゜１２Ｃ
ａ０・７Ａ１２０３あるいは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３など
が存在することが知られているが、ここで耐火性アルミ
ン酸カルシウム粉末と称するものは焙融温度が約１，６
００℃以上であるような耐火性を有し、酸化硅素など不
純物を含有しない高純度の上記化学組成の結晶の混合微
粉末である。

耐火性アルミン酸カルシウム粉末として、高純度の酸化
アルミニウムと酸化カルシウムの調合物を１，６００℃
以上の高温で焼成した後、焼塊を粉砕して得られる粉末
を使用してもよい。

耐火性アルミン酸カルシウム粉末は製造後、高度の乾燥
状態において保存されたものでなければならない。

他の触媒製造原料としては高純度の酸化カルシウム粉末
と酸化アルミニウム粉末が必要である。

加熱によりこれら二つの高純度の酸化物粉末に変化する
物質も使用可能である。

高熱処理により調製されたアルミン酸カルシウム粉末に
、所望の触媒の触媒成分中の酸化カルシウム対酸化アル
ミニウムの比率が得られるように、高純度の酸化カルシ
ウムおよび酸化アルミニウムの両者かあるいはいずれか
一つを添加して、水ど混練成型し常温にて少くとも２４
時間静置して硬化せしめた後、乾燥し１，１５０℃以上
において２時間以上焼成することにより圧縮強度１８０
製以上の焼成物とする。

所望の触媒成分がアルミン酸カルシウム粉末のみの焼成
で得られる場合は酸化カルシウムおよび酸化アルミニウ
ムの添加は必須でない。

焼成物の強度を犬とし触媒能を維持する必要上、酸化カ
ルシウム含量は１０ ｗｔ、％以上６０ｗｔ、％以内に
とどめられる。

前記の通り、これら触媒製造原料に要求される最重要事
項はその純度である。

これら原料中の不純物として最も存在量が犬である可能
性がある酸化硅素については、製造された触媒中の酸化
硅素含有量が１ｗｔ、％以下となるように各原料中の酸
化硅素含有量が規制される。

このように調製した触媒の存在下に、原料炭化水素の種
別に応じて反応温度、空間速度あるいはガス化反応域へ
の供給流の水蒸気対炭素モル比を適正に維持すれば触媒
への炭素沈着が皆無の状態においてガス化反応が連続的
に進行させられる。

ニッケル触媒による水蒸気改質法においては重質炭化水
素油留分をガス化し得す、まして蒸溜残渣油を含有する
重質炭化水素油のガス化は不可能であるが、この発明の
方法において使用される触媒によれば蒸溜残渣油を含有
する重質炭化水素油をも触媒表面上への炭素沈着を見る
ことなく連続的にガス化反応が進行させられる。

この発明の方法の触媒のこのような効果が生ずる機楠は
不詳であるが、この触媒には極めて強い炭素排斥力が存
在すると考えられる。

水蒸気改質法の水蒸気に代えて、含酸素物質として二酸
化炭素の利用が理論的に可能であることは容易に理解さ
れ得るところであり、このことは古くより広く知られて
いるが、実際上は反応域内への供給炭素総量の増大とい
うことになり炭素析出の危険の増大であり、含酸素物質
として二酸化炭素を使用することは、より重質の炭化水
素油の利用の可能性すら薄い通常の水蒸気改質法におい
ては理論的に可能であるに過ぎず、実際的でない。

この発明の方法において使用する酸化カルシウム・酸化
アルミニウム触媒は水蒸気改質法の原料さして利用が不
可能視されていた重質炭化水素の連続的ガス化が可能で
あることから、水蒸気改質用触媒としてのみでなく、炭
酸ガス改質用触媒として有用であるか否か発明者らは実
験を行った。

水蒸気改質反応系に供給する炭酸ガス量を段階的に徐々
に増加し、それに対応して供給する水蒸気量を減少した
場合の一連のガス化実験がなされた。

最終的に水蒸気供給を零とし改質反応用酸素源を全面的
に二酸化炭素とする実施がなされた。

これらの一連の実験の結果、高純度の酸化カルシウム・
酸化アルミニウムニ成分触媒の炭素排斥力は水蒸気改質
の場合と変らず良好な炭素ガス化率を以て改質反応が連
続的に遂行されることが判明した。

これらの実験結果から、原料とする炭化水素の種類と改
質剤として使用する炭酸ガスと水蒸気の比率との組合せ
を変化せしめることにより製造される還元性ガス中の水
素と一酸化炭素の比率が比較的に広い範囲内において変
化せしめられることが明らかとなった。

即ち、製造された還元性ガス中の水素対−酸化炭素のモ
ル比率は０．５及至４．４２の間にもわたった。

この発明の方法はＨ２／ＣＯが３以下、殊に２以下の製
品ガスを得るに好適する連続的ガス化方法である。

この発明によれば、炭素析出がないために、この比率の
範囲内においては、ガス化反応域への供給流の組成とガ
ス化反応条件の変更により容易に任意の比率の還元性ガ
スを得ることができる。

炭酸ガス改質法であるために、製造された還元性ガス中
の不要成分である二酸化炭素を分離しこれを改質剤とし
てガス化反応域へ再び供給可能である。

あるいは不要成分である二酸化炭素を分離することなく
製造された還元性ガスの一部分をガス化反応域へ循環す
ることも可能である。

冶金工程で鉱石の還元に使用され、二酸化炭素濃度が増
大した還元性ガスはガス化反応域への循環再生に適当す
る。

実施例 Ａ１２０３７９．２７％、 Ｃａ１１８．５７％ｔ Ｆ
ｅ２０３０．２１％。

８１０２０．１２％、灼熱減量１．５０％、粉末度８８
ミクロン以下９７％、耐火度ｌ、８ｏｏ’Ｃの高品位電
融アルミナセメント４５．５部に沈降性炭酸カルシウム
粉末５４．５部を配合し、更に白灯油３部、メチルセル
ローズ１部および水２７部を添加し充分に混練した後、
直径１２．５ｍｍ、長さ１３ｍｍのペレットに成型した
。

この成型物を密封容器に収容し、水分の蒸発を防止しつ
つ２４時間以上常温において硬化のために養生した。

この養生により圧縮強度が約１２０製程度に達した。

成型物を養生後徐々に乾燥した。成型物はこの成型物と
融着し難い耐火性容器例えばアルミナ質匣鉢に充填して
重油焚トンネル焼成炉中にて焼結した。

この焼結は初期昇温を徐々に行って成型物の脱水および
含有される有機物の揮発・燃焼が略々終了した後、昇温
速度が犬とされた。

この昇温期間中、約１，０００℃までに成分の熱分解、
結合水分の離脱などが完了し、アルミン酸カルシウム粒
子相互間あるいは酸化カルシウムおよび酸化アルミニウ
ムなどの酸ブヒ物成分との間の固体間反応が生ずる。

この焼成は最終的に１．３００°Ｃまで昇温され、２時
間この温度に維持することによりなされた。

かくして得られた焼成物の化学組成はＡｄ２０３４９．
０４％、Ｃａ０５０．１３％、Ｍｇ０ｏ、ｚ５％、 Ｎ
ａ２Ｏ０，３０％、Ｆｅ２０３０．１８％、 Ｓ ｔ０
２ ｏ、 ０６％であり、見掛気孔率４８．２％、見掛
比重２．７６、嵩比重１．４２であり沸騰水中で崩壊せ
ず、この煮沸による重量増は１７．８％であり、常温圧
縮強度は４１５〜であった。

この焼成物触媒が外壁を電熱により加熱される内径２０
ｒＩＬ７Ｉｔ長さ２８０ｍｍの垂直管状反応器中に２０
０ｍｒｎの床が形成されるように充填された。

この垂直管状反応器の上方から下方へ原料炭化水素と改
質剤との混合物が所定のガス化反応時間、連続的に通過
せしめられた。

その後、垂直管状反応器中の触媒床へ空気を供給し触媒
表面上の析出炭素を二酸化炭素に転換しこれをソーダア
スベストに吸収せしめて析出炭素の定量がなされた。

ナフサを原料とした実験結果を表１に示す。

このナフサは次の如き性状のものであった。

ＥＢＰ １８０°Ｃ 比重 ０．７４１３ 元素分析（ｗｔ、％） 炭素 ８５２４ 水素 １４．７４ 硫黄 痕 跡 ナフサおよびクェート原油を、加圧下にガス化せしめた
場合の実験結果を表３に示す。

この発明の方法において使用する触媒は高純度であるこ
とを必須条件とするが、このことを示すために、この発
明の触媒に酸化硅素を不純物として特に含有せしめて調
成した触媒を使用してこの発明の方法を実験した結果を
比較例として表４に示す。

実験番号１９，２０，２２および２３の結果により示さ
れているように酸化硅素含量の増大に伴い触媒床への炭
素析出量が著しく増加し、析出炭素により触媒床の流通
抵抗が増大し、反応器入口圧力が極度に上昇し、ガス化
反応の継続が短時間内に不可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常温常圧下にガス状あるいは液状の炭化水素原料を
   二酸化炭素もしくは二酸化炭素と水蒸気の混合物と常圧
   もしくは加圧下に反応せしめ還元性ガスを生成せしめる
   に当り、ガス化反応温度を９５０乃至１，１００℃の範
   囲内とし、該炭化水素中の炭素量に対する該二酸化炭素
   中もしくは該混合物中の酸素量の比率（００２中′）（
   Ｉ／Ｃ原子比もしくは００２＋Ｈ２０中′）８を原子比
   ）を２．５９以下とし、触媒として高純度の酸化カルシ
   ウムと高純度の酸化アルミニウムのみからなり、耐火性
   アルミン酸カルシウム粉体のみか、この粉体と酸化カル
   シウムおよび酸化アルミニウムの二種の粉体から選択し
   た一以上の粉体との混合粉体か、あるいは耐火性アルミ
   ン酸カルシウム粉体と加熱により酸化カルシウムに変化
   する粉体および酸化アルミニウムの二種の粉体から選択
   した一以上の粉体との混合粉体を、水とともに混練成型
   し硬化せしめた後、約１，１５０℃以上の高温において
   焼成した物質の存在下、析出炭素の生成が抑制された状
   態において連続的にガス化反応を継続せしめることをｉ
   徴とする還元性ガスの製造法。