JPS581688B2 - Method for forming a transparent film that has both scratch resistance and antifogging properties - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐擦傷性と防曇性の両性能を併せ有する透明性
被膜の形成方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a transparent coating that has both scratch resistance and antifogging properties.

基材例えばプラスチックは軽量で耐衝撃性に富みかつ加
工性もすぐれているので種々の用途に用いられている。Base materials such as plastics are lightweight, have high impact resistance, and have excellent processability, so they are used for a variety of purposes.

しかし従来のプラスチックは無機ガラスに比べて割れに
くい反面、耐擦傷性が著し《劣り表面が傷つきやすい欠
点があった。However, while conventional plastics are less likely to break than inorganic glass, they have a disadvantage of being significantly inferior in scratch resistance and the surface easily becoming scratched.

また従来の透明材料一般の大きな欠点は表面の温度がそ
の環境の露点以下となる場合、曇りや結露を生じて透明
性そのものが失われ、大きな不便を感じることである。Furthermore, a major drawback of conventional transparent materials in general is that when the surface temperature falls below the dew point of the environment, cloudiness or dew condensation occurs, resulting in loss of transparency itself, causing great inconvenience.

このような擦傷或いは結露の防止方法としてプラスチッ
クやガラス等の基材の表面にいわゆる耐擦傷性或いは防
曇性の被膜を形成して表面を傷つきにくく、或いは曇り
にくくする試みがなされている。As a method of preventing such scratches or dew condensation, attempts have been made to form so-called scratch-resistant or anti-fog coatings on the surfaces of base materials such as plastics and glass to make the surfaces less likely to be scratched or fogged.

この場合、傷つきにくさと同時に防曇性を有することが
望ましいが、従来技術で得られる被膜はある程度の耐擦
傷性が得られればその反面防曇性に乏しく、又逆にある
程度の防曇性が得られればその反面耐擦傷性に乏しい等
、その両性能を同時に満足させることはできず、実用可
能な水準に達していない。In this case, it is desirable to have anti-fog properties as well as scratch resistance, but the coatings obtained by conventional techniques have a certain degree of scratch resistance but lack anti-fog properties; However, on the other hand, it is not possible to satisfy both of these properties at the same time, such as poor scratch resistance, and it has not reached a practical level.

すなわち、従来プラスチック等の基材表面に耐擦傷性を
付与するためには、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂で被
覆する方法が用いられ、一方防曇性を付与するためには
、ポリハイドロオキシエチルメタクリレート、ポバール
等の水酸基を有する樹脂で被覆する方法が用いられてい
るが、耐擦傷性と防曇性を同時に満すものは未だ知られ
ていない。In other words, in order to impart scratch resistance to the surface of base materials such as plastics, acrylic resins, polyester resins,
A method of coating with a thermosetting resin such as polyurethane resin or melamine resin is used, while a method of coating with a resin having a hydroxyl group such as polyhydroxyethyl methacrylate or poval is used to impart antifogging properties. However, there is still no known material that satisfies scratch resistance and antifogging properties at the same time.

このようなことから本発明者らはプラスチックやガラス
等の基材、特に透明基材の表面に耐擦傷性および防曇性
を併有する透明性被膜を形成する方法について鋭意研究
の結果、メラミン樹脂が本来有する耐擦傷性を損うこと
なく、これに特定の方法で防曇性を付与することにより
上記目的を充分に満足する極めてすぐれた効果の得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。For this reason, the present inventors have conducted intensive research on a method for forming a transparent film that has both scratch resistance and antifogging properties on the surface of base materials such as plastics and glass, especially transparent base materials, and have found that melamine resin It has been discovered that by imparting antifogging properties to this by a specific method without impairing its inherent scratch resistance, an extremely excellent effect that fully satisfies the above objectives can be obtained, and in completing the present invention. It's arrived.

すなわち本発明は、基材の表面にメチロール基の一部ま
たは全部がアルキルエーテル化されているメチロールメ
ラミン樹脂と一般式ＨＯＣｎＨ２ｎＯＨ（ｎ＝３〜８）
のジオールまたは３価以上のアルコールの夫々の水酸基
にエチレンオキサイドを付加してなり分子量が１００〜
２０００であるエチレンオキサイド鎖を有する多価アル
コールとのモル比が１：０．５〜５の混合物あるいはそ
の予備縮合物を主成分とする塗料を被覆し、次いで水酸
基残存率が３５％〜７０％の範囲になるように硬化し被
膜中に水酸基とエーテル結合を含有せしめることにより
耐擦傷性と防曇性の両性能を併せ有する透明性被膜を形
成する方法である。That is, the present invention provides a methylolmelamine resin in which some or all of the methylol groups are alkyl etherified on the surface of the base material, and a methylolmelamine resin with the general formula HOCnH2nOH (n = 3 to 8).
Ethylene oxide is added to each hydroxyl group of a diol or a trihydric or higher alcohol, and the molecular weight is 100~
2,000 with a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain in a molar ratio of 1:0.5 to 5 or a precondensate thereof, and then coated with a paint whose main component is a mixture with a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain of 1:0. This is a method of forming a transparent film that has both scratch resistance and anti-fogging properties by curing the film to a value within the range of 1 to 1 and containing hydroxyl groups and ether bonds in the film.

ここで水酸基残存率とは使用する多価アルコール及びメ
ラミン樹脂中の水酸基の合計量（計算値）（Ａ）に対す
る硬化後の被膜中の水酸基量（Ｂ）の割合で示す。Here, the hydroxyl group residual rate is expressed as the ratio of the amount of hydroxyl groups in the film after curing (B) to the total amount (calculated value) of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol and melamine resin used (A).

それを式で表わすと次の通りとなる。Ａ−Ｂは反応（縮
合反応）の程度を示していることになる。This can be expressed as a formula as follows. AB indicates the degree of reaction (condensation reaction).

防曇性を大きくするためには、水酸基残存率が大きいほ
ど良いが、あまり水酸基残存率を大きくすると硬化が不
十分なため、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性などが悪くな
る。In order to increase antifogging properties, the higher the hydroxyl group residual rate, the better; however, if the hydroxyl group residual rate is increased too much, curing will be insufficient, resulting in poor scratch resistance, water resistance, solvent resistance, etc.

逆に水酸基残存率を小さくすると耐擦傷性、耐水性、耐
溶剤性は良くなるが、防曇性は不十分となる。On the other hand, if the residual rate of hydroxyl groups is decreased, the scratch resistance, water resistance, and solvent resistance will improve, but the antifogging property will become insufficient.

本発明者らは上記の関係は用いる多価アルコールによっ
て異なり、本発明の研究過程において特定の化合物、す
なわちエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールを
用いることによって適当な防曇性能とその他の諸性能を
兼ね併せもつ被膜が得られることを見出し、本発明に到
達したものである。The above relationships differ depending on the polyhydric alcohol used, and in the course of the research of the present invention, the present inventors found that by using a specific compound, that is, a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain, appropriate anti-fogging performance and other various performances were achieved. The inventors have discovered that a coating having both of these properties can be obtained, and have arrived at the present invention.

本発明にいうエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコ
ールとは分子中に基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を少くとも１つ
以上有し、かつ分子量が１００〜２０００の化合物をい
う。The polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain as used in the present invention refers to a compound having at least one group (CH2CH2O) in the molecule and having a molecular weight of 100 to 2,000.

ここでエチレンオキサイド鎖を持たない多価アルコール
例エチレンレングリコール、１・３プロパンジオール、
１・４ブタンジオール、１・６ヘキサンジオール、１・
１２ドデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、アドニトール、ソルビトール、イノシトール
等を用いた時には防曇性能を付与するためには７０％以
上の水酸基を残存させねばならず、一方この水酸基残存
率（縮合度）では充分な耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性等
が得られない。Examples of polyhydric alcohols without ethylene oxide chains include ethylene glycol, 1,3 propanediol,
1.4 butanediol, 1.6 hexanediol, 1.
When using 12-dodecanediol, glycerin, diglycerin, triglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, adonitol, sorbitol, inositol, etc., 70% or more of hydroxyl groups must remain in order to impart antifogging performance. On the other hand, with this hydroxyl group residual rate (degree of condensation), sufficient scratch resistance, water resistance, solvent resistance, etc. cannot be obtained.

またプロピレンオキサイド鎖を持つ多価アルコールを用
いた場合には防曇性能を付与するためには８０％以上の
水酸基を残存せしめねばならず、この場合には前記と同
様に当然他の諸性能は不十分なものとなる。Furthermore, when a polyhydric alcohol having a propylene oxide chain is used, 80% or more of the hydroxyl groups must remain in order to provide antifogging properties, and in this case, as mentioned above, other properties are naturally affected. It becomes inadequate.

しかるにエチレンオキサイド鎖を持つ多価アルコールを
用いた場合にのみ３５％の水酸基残存率にて防曇性を得
ることができ、水酸基残存率を７０％以下にすることに
よりすぐれた耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性等が得られる
ことは驚くべきことである。However, only when a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain is used, antifogging properties can be obtained with a hydroxyl group residual rate of 35%, and excellent scratch resistance and water resistance can be obtained by reducing the hydroxyl group residual rate to 70% or less. It is surprising that properties such as durability and solvent resistance can be obtained.

即ち３５％〜７０％の水酸基残存率において実用的な防
曇性能と耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性を併せ持つ被膜を
得ることができる。That is, at a hydroxyl group residual rate of 35% to 70%, a coating having practical antifogging performance, scratch resistance, water resistance, and solvent resistance can be obtained.

なおエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールが高
分子量の場合は水酸基の反応性が低下して硬化が困難と
なり充分な成膜性が得られないという理由からエチレン
オキサイド鎖を有する多価アルコールの分子量は１００
〜２０００、好ましくは１５０〜１５００が望ましい。In addition, if the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain has a high molecular weight, the reactivity of the hydroxyl group decreases, making curing difficult and making it impossible to obtain sufficient film formation properties. 100
-2000, preferably 150-1500.

本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を有する多価
アルコールとして一般式ＨＯＣｎＨ２ｎＯＨ（ｎ＝３〜
８）のジオールの両端に１〜７個、望ましくは１〜５個
のエチレンオキサイドを付加したもの；およびグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
アドニトール、ソルビトール、イノシトール等の多価ア
ルコールの各々の水酸基に１〜５個、望ましくは１〜３
個のエチレンオキサイドを付加したもの等及びこれらの
混合物を用いることができる。The polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain applicable to the present invention has the general formula HOCnH2nOH (n=3 to
8) diol with 1 to 7, preferably 1 to 5 ethylene oxides added to both ends; and glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
1 to 5, preferably 1 to 3 hydroxyl groups in each polyhydric alcohol such as adonitol, sorbitol, inositol, etc.
It is possible to use ethylene oxide added thereto, etc., and mixtures thereof.

また本発明で使用するメラミン樹脂は、トリアジン核に
結合せる３個のアミノ基（−ＮＨ２）の水素原子の少な
くとも一部がメチロール基 （−ＣＨ２０Ｈ）で置き換えられた化合物である。Furthermore, the melamine resin used in the present invention is a compound in which at least a portion of the hydrogen atoms of the three amino groups (-NH2) bonded to the triazine nucleus are replaced with methylol groups (-CH20H).

メチロール基の数は、該メチロールメラミンを用いて得
られる塗膜に要求される硬さ及び可撓性の程度に応じて
変化させることができるが、一般に３〜６個、さらに好
ましくは５〜６個である。The number of methylol groups can be changed depending on the degree of hardness and flexibility required for the coating film obtained using the methylol melamine, but is generally 3 to 6, more preferably 5 to 6. It is individual.

また、該メチロール基はアルキルエーテル化されている
ことが好ましい。Further, the methylol group is preferably alkyl etherified.

しかし、存在するメチロール基のすべてが必ずアルキル
エーテル化されているという必要はなく、一部のメチロ
ール基のみがアルキルエーテル化されているものも使用
することができる。However, it is not necessary that all of the methylol groups present are necessarily alkyl etherified, and those in which only some of the methylol groups are alkyl etherified can also be used.

アルキルエーテル化の程度は使用する多価アルコールの
種類に応じて異なるが、使用前におけるメラミン樹脂の
自己縮合を避けるためには存在するメチロール基の大部
分がアルキルエーテル化されている方が好ましい。The degree of alkyl etherification varies depending on the type of polyhydric alcohol used, but in order to avoid self-condensation of the melamine resin before use, it is preferable that most of the methylol groups present be alkyl etherified.

アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂のアルキル
部分は炭素原子１〜６個、好ましくは１〜３個有するこ
とができ、直鎖状又は分岐鎖であることができる。The alkyl moiety of the alkyl etherified methylolmelamine resin can have 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and can be linear or branched.

例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル
、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル等である。Examples include methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso- or tert-butyl.

本発明に用いられるメチロールメラミン樹脂の具体例と
しては次のものがあげられる。Specific examples of the methylolmelamine resin used in the present invention include the following.

ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロール
メラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラ
ミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミン
ベンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテト
ラメテルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチ
ルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエ
ーテル、テトラメチルロールメラミントリメチルエーテ
ル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、これ
らの中でもヘキサキスメトキシメチルメラミンが最も好
ましく用いられる。Hexakismethoxymethyl melamine, hexamethylol melamine pentamethyl ether, hexamethylol melamine tetramethyl ether, pentamethylol melamine bentamethyl ether, pentamethylol melamine tetramethyl ether, pentamethylol melamine trimethyl ether, tetramethylol melamine tetramethyl ether, tetramethylol Melamine trimethyl ether, trimethylolmelamine trimethyl ether, and among these, hexakismethoxymethylmelamine is most preferably used.

尚、該メラミン樹脂は−ＣＨ２−、 ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−結合でつながって２量体等の縮合
体を一部含んでいてもよい。Incidentally, the melamine resin may partially contain condensates such as dimers connected by -CH2- and CH2-O-CH2- bonds.

本発明はこのような多価アルコールとメラミン樹脂の混
合物または予備縮合物を塗料の主成分とするものである
が、このときにエチレンオキサイド鎖を有する多価アル
コールをあまりに過剰に用いると、架橋に参加しないエ
チレンオキサイド鎖を有する多価アルコールが被膜内に
残存し、耐水性、耐溶剤性さらには耐擦傷性等が低下す
る傾向があり、またメラミン樹脂があまりに過剰である
と硬化反応が著しく妨げられたとえ硬化しても抜膜の可
撓性が劣化する等の傾向がある。The present invention uses a mixture or precondensate of such polyhydric alcohol and melamine resin as the main component of the paint, but if the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain is used in excess, crosslinking may occur. Polyhydric alcohols with non-participating ethylene oxide chains remain in the coating, which tends to reduce water resistance, solvent resistance, and scratch resistance, and too much melamine resin significantly impedes the curing reaction. Even if cured, the flexibility of membrane removal tends to deteriorate.

このようなことから本発明における多価アルコールは、
通常メラミン樹脂１モルに対して０．５〜５モル比の範
囲で用いられる。For this reason, the polyhydric alcohol in the present invention is
It is usually used in a molar ratio of 0.5 to 5 per mole of melamine resin.

本発明は上記メラミン樹脂および多価アルコールとの混
合物または予備縮合物に、必要に応じて粘度調整用溶剤
等を混合し、硬化触媒を加えて、水酸基残存率が３５〜
７０％望ましくは４０〜６０％の範囲となるように硬化
することからなる、耐擦傷性および防曇性を併せ有する
透明性被膜の形成方法である。In the present invention, the mixture or precondensate of the melamine resin and polyhydric alcohol is mixed with a viscosity-adjusting solvent, etc., if necessary, and a curing catalyst is added, so that the hydroxyl group residual rate is 35 to 35%.
This is a method for forming a transparent film having both scratch resistance and anti-fogging properties, which comprises curing the film to 70%, preferably in the range of 40 to 60%.

ここで触媒としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、その他の市販のメラミ
ン樹脂用硬化促進剤が有効に使用でき、その使用量は焼
付け硬化条件によっても異なるが、通常は上記混合物ま
たは予備縮合物に対して重量で０．０１〜２％の範囲内
である。Here, as a catalyst, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate, and other commercially available curing accelerators for melamine resin can be effectively used.The amount used varies depending on the baking curing conditions, but usually a mixture or precondensate of the above is used. It is within the range of 0.01 to 2% by weight.

また粘度調整用溶剤としては例えばエタノール、インプ
ロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロンルブ、プ
チルセロソルブ、水及びその混合溶媒の如きものが適当
である。Suitable solvents for adjusting the viscosity include, for example, ethanol, impropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, water, and mixed solvents thereof.

更に必要に応じて平滑な塗膜を得るためのフローコント
ロール剤を加えても良い。Furthermore, a flow control agent may be added to obtain a smooth coating film, if necessary.

本発明は前記したように本発明に特定する混合物または
その予備縮合物を、水酸基残存率が３５〜７０％となる
ように硬化処理するものであるが、一般にこの時の処理
温度（焼付け温度）があまりに高温度でまたは処理時間
（焼付け時間）が長時間の場合には、得られる被膜の水
酸基残存率が３５％よりも低くなり、またこの処理があ
まりに低温度、短時間の場合には水酸基残存率が７０％
を越えることになって、いずれの場合にも所望の耐擦傷
性および防曇性を併せ有する被膜が得られない。As described above, in the present invention, the mixture specified in the present invention or its precondensate is subjected to a curing treatment so that the hydroxyl group residual rate becomes 35 to 70%, but generally the treatment temperature (baking temperature) at this time is If the temperature is too high or the treatment time (baking time) is too long, the residual rate of hydroxyl groups in the resulting film will be lower than 35%, and if the treatment is too low and for a short time, the hydroxyl groups will Survival rate is 70%
In either case, a coating having both the desired scratch resistance and antifogging properties cannot be obtained.

この水酸基残存率が３５〜７０％になるような焼付け処
理条件は、使用する多価アルコールの種類、メラミン樹
脂と多価アルコールとの使用量比、触媒の種類と量など
によって異るため、それぞれの条件に応じて適宜設定さ
れる。The baking treatment conditions to achieve this hydroxyl group residual rate of 35 to 70% vary depending on the type of polyhydric alcohol used, the ratio of the amount of melamine resin to polyhydric alcohol used, the type and amount of catalyst, etc. It is set as appropriate depending on the conditions.

硬化速度の点からは硬化温度は高い程好ましいが、塗布
すべき樹脂等の基材の熱変形温度以下の温度で硬化させ
るのが好ましく、通常は５０℃〜基材の熱変形温度の温
度範囲内で１０分〜１０時問おこなわれる。From the viewpoint of curing speed, the higher the curing temperature is, the more preferable it is, but it is preferable to cure at a temperature below the heat distortion temperature of the base material such as the resin to be coated, and usually within the temperature range of 50°C to the heat distortion temperature of the base material. Questions will be held for 10 minutes to 10 hours.

なお、特開昭４９−１３２１１７号公報にはメチロール
メラミン樹脂と多価アルコールとをモル比で１：０．３
〜３に混合したものまたはその予備縮合させたものを主
成分とした塗料及びプラスチックの表面硬化処理方法に
ついて記載されているが、同公報に記載されている方法
では、本発明の目的とする耐擦傷性と防曇性の両性能を
併せ有するものは全く得られない。In addition, in JP-A-49-132117, the molar ratio of methylolmelamine resin and polyhydric alcohol is 1:0.3.
A method for surface hardening coatings and plastics containing as a main component a mixture of 3 to 3 or a precondensed product thereof is described, but the method described in the same publication does not achieve the durability that is the objective of the present invention. It is impossible to obtain anything that has both scratch resistance and antifogging properties.

これは同公報の目的が耐摩耗性を重視することにもよる
が、例えば同公報、実施例１及び３では、本発明に特定
するエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールを用
いていないために、前記両性能を併せ持たせることがで
きない。This is due to the fact that the purpose of the publication is to emphasize wear resistance, but for example, in Examples 1 and 3 of the publication, the polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain specified in the present invention is not used. It is not possible to have both of the above-mentioned performances.

また同実施例２では多価アルコールとして本発明に特定
するエチレンオキサイド鎖を有するジエチレングリコー
ルを用いているが、同実施例に記載の通り、メラミンと
ジエチレングリコールとからまず分子量約３万のプレポ
リマーをつくり、その上該プレポリマーに対し比較的多
量の触媒（パラトルエンスルホン酸）を用いていること
等に起因して、焼付け硬化において必然的に縮合度が非
常に高くなり、いわゆる水酸基残存率は殆んど０に近く
、本発明に規定する３５％以上に保持することは全く不
可能であり、従ってこのものは防曇性を全く有しない（
後記実施例１参照）。Further, in Example 2, diethylene glycol having an ethylene oxide chain specified in the present invention is used as the polyhydric alcohol, but as described in the same Example, a prepolymer with a molecular weight of about 30,000 is first made from melamine and diethylene glycol. Moreover, due to the fact that a relatively large amount of catalyst (para-toluene sulfonic acid) is used for the prepolymer, the degree of condensation inevitably becomes very high during bake hardening, and the so-called hydroxyl group residual rate is almost negligible. It is almost 0, and it is completely impossible to maintain it at 35% or more as specified in the present invention, so this product has no antifogging property at all (
(See Example 1 below).

本発明における透明被膜を形成すべき基材として、特に
制限はないが、セルロース系プラスチック、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネートを含むポリカーボネ
ート系プラスチック、ポリアクリル系プラスチック、ポ
リ塩化ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチ
ック等の透明プラスチックおよびガラス等を用いること
ができる。The base material on which the transparent film is to be formed in the present invention is not particularly limited, but transparent materials such as cellulose plastics, polycarbonate plastics containing diethylene glycol bisallyl carbonate, polyacrylic plastics, polyvinyl chloride plastics, polyester plastics, etc. Plastic, glass, etc. can be used.

セルロース系プラスチックおよびジエチレングリコール
ビスアリルカーボネートに対しては本発明により直接に
、付着力の大きな透明被膜を形成させることができるが
、他の基材に対しては被膜の付着力を増大させるために
予め適当な下塗り被覆処理を施しておくことが好ましい
。Although it is possible to directly form a transparent film with strong adhesion on cellulose plastics and diethylene glycol bisallyl carbonate using the present invention, it is possible to form a transparent film with high adhesion on other substrates in advance to increase the adhesion of the film. It is preferable to apply a suitable undercoating treatment.

ポリカーボネート系樹脂成型品に対して特に適する下塗
り塗料としては、式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は低
級アルキル基もしくはカルボキシル基を表わし、Ｘはカ
ルボキシル基又はアミン基を含有する側鎖である。Undercoat paints particularly suitable for polycarbonate resin molded products include those having the formula (I) (wherein R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a carboxyl group, and X represents a carboxyl group or an amine group). It is a side chain containing.

）で示される繰返し構造単位を少なくとも５モル％含有
するポリマー（Ａ）、又は式（ＩＩ）（式中、Ｒ１及び
Ｒ２は前記の意味を有し、Ｙは水酸基含有側鎖を表わす
。), or a polymer (A) containing at least 5 mol % of repeating structural units represented by formula (II) (wherein R1 and R2 have the above-mentioned meanings, and Y represents a hydroxyl group-containing side chain.

）で示される繰返し構造単位、及び式画 （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は低
級アルキル基もしくはカルボキシル基を表わし、２はカ
ルボキシル基、アミン基、置換アミン基、エポキシ基及
びテトラヒド口フリル基からなる群から選ばれる基を含
有する側鎖である。), and a repeating structural unit represented by the formula (wherein R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a carboxyl group, and 2 represents a carboxyl group, an amine group, a substituted amine group, an epoxy group, and a tetrahydride group). A side chain containing a group selected from the group consisting of frill groups.

）で示される繰返し構造単位のそれぞれを少なくとも各
２５モル％含有するポリマー（Ｂ）から成る組成物をあ
げることができる。A composition comprising a polymer (B) containing at least 25 mol % of each of the repeating structural units shown in (B) can be mentioned.

上記ポリマ（Ａ）として好適なものは、次に示すビニル
モノマーを単独で、あるいは共重合可能な他のモノマー
と共重合させることにより容易に製造することができる
。A suitable polymer (A) can be easily produced by copolymerizing the following vinyl monomers alone or with other copolymerizable monomers.

すなわち上記ビニルモノマーとして、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン
アミド等をあげることができ、これらビニルモノマーぱ
それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
併用してもよい。That is, examples of the vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, etc., and each of these vinyl monomers may be used alone, Alternatively, two or more types may be used in combination.

また上記ポリマー（Ｂ）として好適なものは、次に示す
ビニルモノマー（Ｃ）およびビニルモノマー（Ｄ）を、
必要に応じてこれらビニルモノマーと共重合可能な他の
モノマーと共に共重合させることによって製造すること
ができる。Further, preferred examples of the polymer (B) include the following vinyl monomers (C) and vinyl monomers (D):
It can be produced by copolymerizing these vinyl monomers with other copolymerizable monomers, if necessary.

前記ビニルモノマー（Ｃ）の例としてはたとえばアリル
アルコール；Ｎ−ヒドロキシメテルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アクリルアミド、クロトンアミド；Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ一エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−プロビルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−プチルメタクリルアミド、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ
−ジェチルメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジプチルアクリルアミド、Ｎ−
Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−＝ｉｓｏ−ブトキシメチルメタアク
リルアミド、２−（Ｎ−メチルアミン）エチルアクリレ
ート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、
２−（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ：エチルアクリレート、
２−（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
、２−（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル）アクリレート
、２−（Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチル）メタクリレー
ト、２−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）エチルメタクリレ
ート，３−（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノ）プロビルアクリ
レート、３−（Ｎ−Ｎ−ジェチルアミノ）プロビルメタ
クリレート，２−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）プロビル
メタアクリレート、２−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）プ
ロビルメタクリレート、３−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ
）Ｎ−Ｎ一ジヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノメタクリルアミド
；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２一ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシブロビルアクリ
レート、２−ヒドロキシプ口ピルメタクリレート、■・
４−ブチレングリコールモノアクリレート、１・４−ブ
チレングリコールメタクリレート、グリセロールモノメ
タクリレート、ヒドロキシアリルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート；ヒドロキシメチルアミ
ノメチルアクリレート、ヒドロキシメチルアミンメチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアミノメチルア
クリレート、２−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）エ
チルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジ（ヒドロキシメチル）
アミノメチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジ（ヒドロキシメ
チル）アミノメチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）アミノメチルアクリレート等であり
、これらビニルモノマー（Ｃ）はそれぞれ単独で用いて
もよく、あるいは２種またはそれ以上併用してもよい。Examples of the vinyl monomer (C) include allyl alcohol; N-hydroxymethacrylamide;
-Hydroxymethylmethacrylamide, N-(2-hydroxyethyl)acrylamide, crotonamide; N-
Methylacrylamide, N-methylmethacrylamide,
N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide, N-
N-dimethylacrylamide, N-N-dimethylmethacrylamide, N-N-diethylacrylamide, N-N
-jethylmethacrylamide, N-N-dipropylmethacrylamide, N-N-diptylacrylamide, N-
N-dibutylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-=iso-butoxymethylmethacrylamide, 2-(N-methylamine)ethyl acrylate, 2-(diethylamino)ethyl methacrylate,
2-(N-N-dimethylamino:ethyl acrylate,
2-(N-N-dimethylamino)ethyl methacrylate, 2-(N-N-diethylaminoethyl)acrylate, 2-(N-N-diethylaminoethyl)methacrylate, 2-(N-N-dibutylamino)ethyl acrylate, 2-(N-N-dibutylamino)ethyl methacrylate, 3-(N-N-diethylamino)propyl acrylate, 3-(N-N-diethylamino)propyl methacrylate, 2-(N-N-dibutylamino)propyl acrylate Vyl methacrylate, 2-(N-N-dibutylamino)propyl methacrylate, 3-(N-N-dibutylamino)N-N-dihydroxymethylacrylamide, N-N
-di(2-hydroxyethyl)aminomethacrylamide; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybrobyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ■.
4-butylene glycol monoacrylate, 1,4-butylene glycol methacrylate, glycerol monomethacrylate, hydroxyallyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate; hydroxymethylaminomethyl acrylate, hydroxymethylamine methyl methacrylate, 2-hydroxyethylamino Methyl acrylate, 2-(2'-hydroxyethylamino)ethyl methacrylate, N-N-di(hydroxymethyl)
Aminomethyl acrylate, N-N-di(hydroxymethyl)aminomethyl methacrylate, N-N-di(2-
These vinyl monomers (C) may be used alone or in combination of two or more.

前記ビニルモノマー（Ｄ）例としてはたとえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン
酸、イタコン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、
プロピルメタクリレート；アクリルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート
；テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート等が挙げられ、これらビニル
モノマー（Ｄ）は単独もしくは２種以上を組合わせて用
いることができる。Examples of the vinyl monomer (D) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid; acrylamide, methacrylamide,
Propyl methacrylate; Acrylic glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate; Tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. These vinyl monomers (D) may be used alone or in combination of two or more types. It can be used as

上記ポリマー（Ａ）、またぱポリマー（Ｂ）からなる組
成物を架橋剤及び架橋化触媒の存在又は不在下に、ポリ
カーボネート樹脂成形品の表面に被覆し、得られる被膜
を乾燥させ、さらに必要に応じて、該樹脂成形品の熱変
形温度より低い温度で焼付けることにより下塗り被覆が
得られる。The composition consisting of the above polymer (A) or polymer (B) is coated on the surface of a polycarbonate resin molded article in the presence or absence of a crosslinking agent and a crosslinking catalyst, the resulting coating is dried, and if necessary, Accordingly, an undercoat coating can be obtained by baking at a temperature lower than the heat distortion temperature of the resin molded article.

ガラス基材に対する下塗り処理はシランカップリング剤
を被覆することにより得られる。The undercoat treatment for the glass substrate is obtained by coating it with a silane coupling agent.

次に実施例により本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

なお実施例において鉛筆硬度および落砕硬度はそれぞれ
ＪＩＳ Ｋ−５４００、ＪＩＳ Ｔ−８１４７に準じて
テストしたものである。In the examples, pencil hardness and crush hardness were tested according to JIS K-5400 and JIS T-8147, respectively.

また付着性は塗膜表面にナイフで１ｍｍ間隔で縦横に各
１１本の平行線を入れて１００個のマス目をクロスカッ
トしその上にセロファン粘着テープを付着させた後テー
プを剥離して１００個のマス目の塗膜の中で剥離しない
マス目の個数をもって表示する。In addition, adhesion was determined by cross-cutting 100 squares by inserting 11 parallel lines vertically and horizontally at 1 mm intervals on the surface of the coating film, pasting cellophane adhesive tape on top of the cross-cuts, and then peeling off the tape. It is indicated by the number of squares that do not peel off among the coating film of squares.

耐水性は各試料を３時間煮沸した後の肉眼観察による表
面の異常の有無で表示する。Water resistance is indicated by the presence or absence of surface abnormalities by visual observation after boiling each sample for 3 hours.

防曇性の測定方法は、次のようにしておこなう。The antifogging property is measured as follows.

３０℃に保持した試料の被膜面に光を照射して試料の光
透過率を測定しながら、被膜面に３９℃の水蒸気を連続
的に供給して、被膜面に凝縮した水滴により試料の光透
過率が水蒸気供給前の値の９０％まで低下するまでの水
蒸気供給開始後の時間（秒）で表わす。While measuring the light transmittance of the sample by irradiating light onto the coating surface of the sample held at 30℃, water vapor at 39℃ is continuously supplied to the coating surface, and the water droplets condensed on the coating surface absorb the light of the sample. It is expressed as the time (seconds) after the start of water vapor supply until the transmittance decreases to 90% of the value before water vapor supply.

また水酸基残存率は焼付け硬化したフィルム試料をよく
乾燥し、その赤外線吸収スペクトルにより残存する水酸
基を定量し、原料多価アルコールおよびメラミン樹脂中
の水酸基の合計量に対する割合を計算して求めた。In addition, the residual rate of hydroxyl groups was determined by thoroughly drying the baked and hardened film sample, quantifying the remaining hydroxyl groups by its infrared absorption spectrum, and calculating the ratio of the hydroxyl groups to the total amount in the raw polyhydric alcohol and melamine resin.

実施例 １ ヘキサキスメトキシメチルメラミン４８０ｇと分子量２
２４のポリオキシエチル化グリセリン８４０ｇ（モル比
で１：３）に８５％燐酸０．３９ｍｌを添加し、１４０
〜１４７℃で留出物の量が５７．６ｇになるまで反応さ
せて得られた予備縮合物５０ｇをプチルセロソルブ１４
．６ｇと水１１．０グの混合溶媒に溶解し、触媒として
硝酸アンモニウム０．１９４ｇを加え塗料とした。Example 1 480g of hexakismethoxymethylmelamine and molecular weight 2
0.39 ml of 85% phosphoric acid was added to 840 g of polyoxyethylated glycerin (1:3 in molar ratio) of 140
50 g of the precondensate obtained by reacting at ~147°C until the amount of distillate reaches 57.6 g was mixed with butyl cellosolve 14.
．． It was dissolved in a mixed solvent of 6 g and 11.0 g of water, and 0.194 g of ammonium nitrate was added as a catalyst to prepare a paint.

この塗料を実施例４で作成したと同様の下塗り処理を施
したポリカーボネート系プラスチック板に塗布し、１３
０℃６０分間焼付けた結果第１表に示したような耐擦傷
性及び防曇性にすぐれ、かつ付着性耐水性もすぐれてい
る被膜（水酸基残存率４５％）を得ることができた。This paint was applied to a polycarbonate plastic plate that had been subjected to the same undercoating process as in Example 4.
As a result of baking at 0° C. for 60 minutes, it was possible to obtain a film (hydroxyl group residual rate: 45%) with excellent scratch resistance and antifogging properties as well as adhesion and water resistance as shown in Table 1.

実施例 ２ ヘキサキスメトキシメチルメラミン６５ｇと分子量８５
０のポリオキシエチル化ソルビトール１４１ｇ（モル比
で１：１）に触媒として硝酸アンモニウム０．８２４ｇ
を加えて、ブナルセロソルプ７５ｇと水５０ｇの混合溶
媒に溶解して塗料を得た。Example 2 Hexakismethoxymethylmelamine 65g and molecular weight 85
0.824 g of ammonium nitrate as a catalyst to 141 g of polyoxyethylated sorbitol (1:1 molar ratio)
was added and dissolved in a mixed solvent of 75 g of Bunal Cellosol and 50 g of water to obtain a paint.

この塗料を実施例４で作成したと同様の下塗り処理を施
したポリカーボネート系プラスチック板に塗布し、１３
０℃６０分間焼付けた結果、得られた被膜は第１表に示
す如く、優れた耐擦傷性と防曇性を有し、かつ該シート
に強固に付着しており、耐水性も優れているものであり
、被膜中の水酸基残存率は約４５％であった。This paint was applied to a polycarbonate plastic plate that had been subjected to the same undercoating process as in Example 4.
As a result of baking at 0°C for 60 minutes, the resulting film had excellent scratch resistance and anti-fogging properties as shown in Table 1, and also adhered firmly to the sheet and had excellent water resistance. The residual rate of hydroxyl groups in the coating was about 45%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 基材の表面にメチロール基の一部または全部がアル
キルエーテル化されているメチロールメラミン樹脂と、
一般式ＨＯＣｎＨ２ｎＯＨ（ｎ＝３〜８）のジオールま
たは３価以上のアルコールの夫々の水酸基にエチレンオ
キサイドを付加してなり分子量が１００〜２０００であ
るエチレンオノサイド鎖を有する多価アルコールとのモ
ル比が１：０．５〜５の混合物あるいはその予備縮合物
を主成分とする塗料を被覆し、次いで水酸基残存率が３
５〜７０％の範囲になるように硬化することからなる耐
擦傷性と防曇性を併有する透明性被膜の形成方法。1. A methylolmelamine resin in which some or all of the methylol groups are alkyl etherified on the surface of the base material,
Molar ratio with a polyhydric alcohol having an ethylene oxide chain with a molecular weight of 100 to 2000, obtained by adding ethylene oxide to each hydroxyl group of a diol or trihydric or higher alcohol with the general formula HOCnH2nOH (n = 3 to 8) is coated with a paint whose main component is a mixture of 1:0.5 to 5 or its precondensate, and then
A method for forming a transparent film having both scratch resistance and antifogging properties, which comprises curing to a content in the range of 5 to 70%.