JPS58168602A - Production of hydrosol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a hydrosol useful as an additive for improving the stability of emulsifier-free emulsions, by radical-polymerizing a specified unsaturated monomer in the presence of an acidic group-containing chain transfer agent, and then neutralizing the polymer. CONSTITUTION:A hydrosol is produced by radical-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (e.g., n-butyl methacrylate) in the presence of 0.5-10pts. wt., per 100pts.wt. monomer, acidic group-containing chain transfer agent (e.g., thiosalicylic acid) to obtain a low-MW polymer, weight average MW of 1X 10<3>-1X10<4>, having the above acidic group on one molecular terminal and adding an alkali or an aqueous solution of an alkali to the polymer in bulk or in a state containing an organic solvent to thereby neutralize a part or all of the acidic groups and at the same time disperse stably the polymer (average particle diameter of 0.01-0.1mum) in water. This hydrosol is useful as an additive for improving the stability and properties of ordinary aqueous dispersions, especially emulsifier-free emulsions.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒドロシルつまり粒子径０．Ｏ１〜０．１μ
ｍの重合体粒子が水中に安定に分散された分散体の製造
方法に関し、さらに詳しくは上記重合体粒子が特定の低
分子量の重合体から構成されて一般の水性分散体とくに
無乳化剤エマルジョンの安定性および物性を改良するた
めの添加剤として有用なヒドロシルの製造方法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention is directed to hydrosil, i.e., particle size 0. O1~0.1μ
Regarding the method for producing a dispersion in which polymer particles of m are stably dispersed in water, more specifically, the polymer particles are composed of a specific low molecular weight polymer to stabilize general aqueous dispersions, particularly emulsifier-free emulsions. The present invention relates to a method for producing hydrosils useful as additives for improving properties and physical properties.

ビニル系重合体の水性分散液は被覆材、粘着剤、接着剤
等に多く使用されていて、その製造方法に関する研究も
従来から数多く行なわれている。Aqueous dispersions of vinyl polymers are widely used in coating materials, pressure-sensitive adhesives, adhesives, etc., and many studies have been conducted on their production methods.

その代表的な方法としては、界面活性剤の存在下に水中
でビニル系モノマーを重合させる、いわゆるエマルジョ
ン重合法がある。エマルジョン重合法においては界面活
性剤として通常ノニオン型又はアニオン型界面活性剤が
用いられているが、これら界面活性剤を用いて安定な重
合体エマルジョンを得る為には、一般に重合反応系にお
ける界面活性剤飯をふやす必要がある。しかし、界面活
性剤の添加−をふやすと、安定性に優れた重合体エマル
ジョンが得られるが、一方、この様にして得られる重合
体エマルジョンから形成した被膜は耐水性が低い、接着
特性が劣る等の問題点がある。A typical method is the so-called emulsion polymerization method in which vinyl monomers are polymerized in water in the presence of a surfactant. In emulsion polymerization, nonionic or anionic surfactants are usually used as surfactants, but in order to obtain stable polymer emulsions using these surfactants, it is generally necessary to It is necessary to increase the amount of rice. However, if the addition of surfactant is increased, a polymer emulsion with excellent stability can be obtained, but on the other hand, the coating formed from the polymer emulsion obtained in this way has low water resistance and poor adhesive properties. There are other problems.

その為に、少量のみの界面活性剤を用いて或いは界面活
性剤を使用せずに重合するいわゆる無乳化剤エマルジョ
ン重合について数多くの検討がなされてきた。しかしな
がら、無乳化剤エマルジョン重合法により得られる重合
体エマルジョンは、耐水性接着特性は向上するが、界面
活性剤を含んでいない為安定性が悪く、長期間保存に問
題があり、更には、種々の用途に使用する場合重合体の
改質が望まれることがあるが、かかる場合に改質剤とし
ての樹脂等を添加すると、すぐにエマルジョン粒子の凝
集か起る等の難点がある。そこで、かかる重合体エマル
ジョン特に無乳化剤車合体エマルジョンに対して、任意
の割合で配合して上記エマルションの安定性を補い、か
つエマルジョン重合体の特性を良好に改頁しうるような
添加剤の出現が望まれていた。For this reason, many studies have been made on so-called emulsifier-free emulsion polymerization, in which polymerization is carried out using only a small amount of surfactant or no surfactant. However, although the polymer emulsion obtained by the emulsifier-free emulsion polymerization method has improved water-resistant adhesive properties, it does not contain surfactants and therefore has poor stability, has problems in long-term storage, and has various problems. Modification of the polymer is sometimes desired when used for various purposes, but in such cases, when a resin or the like is added as a modifier, there are problems such as immediate aggregation of emulsion particles. Therefore, the emergence of additives that can be added to such polymer emulsions, especially emulsifier-free car combination emulsions, in arbitrary proportions to supplement the stability of the emulsion and to improve the properties of the emulsion polymer. was desired.

ところで、我々は、これまでに、種々の重合方法により
得た重合体を実質的に固型分とした後１、アルカリ或い
はアルカリ水溶液で重合体中の酸性基を中和し更に水を
添加して行き粒子径０．１〜０、　ＯＩ　Ｐｍのヒドロ
シルを作製する方法を提案してきた。この方法では、安
定性の良好な水分散体が得られ、かつ、これら重合分散
体より形成した被膜は乳化剤を使用していない為耐水性
の良好なものであった。By the way, we have so far prepared polymers obtained by various polymerization methods, after converting them into substantially solid components, 1. Neutralizing the acidic groups in the polymers with an alkali or aqueous alkali solution, and then adding water. We have proposed a method for producing hydrosil with a particle size of 0.1 to 0 and OI Pm. In this method, water dispersions with good stability were obtained, and the films formed from these polymerized dispersions had good water resistance because no emulsifier was used.

この発明者らは、このような新規ヒドロシルに関する広
範囲な研究を行なうなかで、ト述の方法で得られるヒド
ロシルを、前記一般の重合体エマルジョンとくに無乳化
剤重合体エマルジョンの添加剤として応用することを着
想し、これに基づいて多くの実験検討を繰り返した結果
、前記ヒドロシル化における重合体を得る方法をさらに
特定してその平均分子量を比較的小さくしたものによれ
ば、上記添加剤としてきわめて有用なヒドロシルが得ら
れることを知り、この発明を完成するに至ったものであ
る。While conducting extensive research on such new hydrosils, the present inventors discovered that the hydrosils obtained by the above-mentioned method could be applied as additives to the above-mentioned general polymer emulsions, especially emulsifier-free polymer emulsions. As a result of repeated many experimental studies based on this idea, we further specified the method for obtaining the polymer in the hydrosilation process and achieved a relatively small average molecular weight, which is extremely useful as the above additive. After learning that hydrosil could be obtained, this invention was completed.

すなわち、この発明は、エチレン性不飽和単量体をこの
不飽和単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部
の割合とされた酸性基を有する連鎖移動剤の存在下でラ
ジカル重合させて分子片末端に上記酸性基を有する重置
平均分子−ＩＸＩＯ”〜ｌＸ１０　の低分子量重合体を
得、これに塊状ないし少量の有機溶剤を含む状態下でア
ルカリないし。That is, in the present invention, an ethylenically unsaturated monomer is radical-transferred in the presence of a chain transfer agent having an acidic group at a ratio of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated monomer. Polymerization is carried out to obtain a low molecular weight polymer having a superposition average molecular weight of -IXIO" to 1X10 having the above-mentioned acidic group at the molecular end, and the polymer is treated with an alkali or an alkali while containing a lump or a small amount of an organic solvent.

アルカリ水溶液を加えて上記重合体分子中の酸性基の一
部または全部を中和するとともに、上記重合体が平均粒
子径０．０１〜０．１μｍの範囲で水中に安定に分散さ
れたヒドロシルを得ることを特徴とするヒドロシルの製
造方法に係るものである。Aqueous alkaline solution is added to neutralize some or all of the acidic groups in the polymer molecules, and hydrosil in which the polymer is stably dispersed in water with an average particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm is prepared. The present invention relates to a method for producing hydrosil, which is characterized in that it obtains hydrosil.

この発明の方法により得られるヒドロシルは、一般の水
性分散体、とくに乳化剤や界面活性剤を全く用いないで
あるいはごく少量用いて得られた水性分散体に対して、
任意の割合で配合することができ、この配合によって上
記水分散体の機械的安定性、放置安定性の如き安定性を
顕著に向上でき、またこれより得られる塗膜その他の成
形物に粘着特性や柔軟性を附与できるなど配合前の重合
体の物性を大きく改良することができる。なお、上記改
質されるべき水性分散体には、前述したエマルジョンに
限定されることなく、スラリー状とされたもの、あるい
はこの発明者らがすでに提案した如きヒドロシルなども
包含されるものである。The hydrosil obtained by the method of the present invention is superior to general aqueous dispersions, especially aqueous dispersions obtained without using emulsifiers or surfactants or with very small amounts of emulsifiers or surfactants.
It can be blended in any proportion, and by this blending, the stability such as mechanical stability and storage stability of the aqueous dispersion can be significantly improved, and the coating film and other molded products obtained from it can have adhesive properties. It is possible to greatly improve the physical properties of the polymer before blending, such as imparting flexibility and flexibility. The aqueous dispersion to be modified is not limited to the above-mentioned emulsion, but also includes a slurry or a hydrosil as already proposed by the present inventors. .

このように、この発明の方法により得られるヒドロシル
は、一般の水性分散体の添加剤として有効に機能し、ま
たそれ自体乳化剤を含まない耐水性ニスクれたものであ
ることから、上記各種の水性分散体と組み合せて塗料や
紙サイズ処理剤はもちろん、粘着剤、接着剤、オーバー
コート材、外装材、内装材、包装材、フィルムなどの各
種分野に広く応用することができる。As described above, the hydrosil obtained by the method of the present invention functions effectively as an additive for general aqueous dispersions, and is itself a water-resistant dispersion that does not contain an emulsifier. In combination with dispersions, it can be widely applied to various fields such as paints and paper sizing agents, as well as pressure-sensitive adhesives, adhesives, overcoat materials, exterior materials, interior materials, packaging materials, and films.

この発明においては、ます、エチレン・性不飽和単一体
を酸性基を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重合さ
せて低分子量重合体を得る。上記のエチレン性不飽和単
量体としては、たとえばアルキル基の炭素数１〜１５、
とくに好適には３〜１０のアクリル酸エステルやメタク
リル酸エステル、ソノ他ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシル
アルキルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、エチレ
ン、分子内にアミノ基の如き官能基を有するエチレン性
不飽和単量体などを挙げることができ、用途目的に応じ
てその１種または２種以上を選択して使用する。In this invention, first, a low molecular weight polymer is obtained by radically polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a chain transfer agent having an acidic group. The above ethylenically unsaturated monomers include, for example, alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms;
Particularly preferred are 3 to 10 acrylic esters, methacrylic esters, vinyl ethers, vinyl esters, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyalkyl acrylates, styrene, vinyl chloride, ethylene, and ethylene having a functional group such as an amino group in the molecule. Examples include sexually unsaturated monomers, and one or more of them are selected and used depending on the purpose of use.

酸性基を有する連鎖移動剤は、重合体の分子量を低次に
抑えるために有用であり、またその連鎖移動によって生
成重合体の分子片末端に酸性基を導入する働らきを有す
るものである。かかる連鎖移動剤としては、たとえはメ
ルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコ
バ多酸、チオサリチル酸などの酸性基としてカルボキシ
ル基を有するものが挙げられる。A chain transfer agent having an acidic group is useful for suppressing the molecular weight of a polymer to a low level, and also has the function of introducing an acidic group to one end of a molecule of the produced polymer through chain transfer. Examples of such chain transfer agents include those having a carboxyl group as an acidic group, such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptocoba polyacid, and thiosalicylic acid.

上記の酸性基を有する連鎖移動剤の使用量は、エチレン
性不飽和単量体１００重量部に対して０．５〜１０重社
部の範囲内に設定すべきであり、この鼠が０．５重一部
に満たないときはヒドロシル化しに＜＜、また１０重社
部より多くなると被膜化などしたときの耐水性や接着特
性などに欠ける問題がある。The amount of the chain transfer agent having an acidic group should be set within the range of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. If it is less than 5 parts, it will not be easily hydrosilated, and if it is more than 10 parts, it will lack water resistance and adhesive properties when formed into a film.

ラジカル重合に必要な重合開始剤としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキシド、パーブチルオフテート、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニｌ−ＩＪル、アゾビスシアノ吉草酸などの
アゾ化合物が挙げられる。Examples of polymerization initiators necessary for radical polymerization include organic peroxides such as benzoyl peroxide, perbutyl ophtate, and t-butyl hydroperoxide; Examples include compounds.

・これらの開始剤のなかでも重合体分子末端に酸性基を
導入する有効なアゾビスシアノ吉草酸の如き分子内に酸
性基を有する開始剤が望ましい。- Among these initiators, an initiator having an acidic group in the molecule such as azobiscyanovaleric acid is desirable because it is effective in introducing an acidic group to the terminal end of the polymer molecule.

重合方法としてはとくに限定されないが、比較的低分子
量の重合体を得る観点からすれは、好ましくは有機溶剤
や水の如き媒体を一切用いない塊状重合法を採用するの
がよい。また、約２０重量％以下の有機溶剤、たとえは
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールの
如きアルコール類などの親水性溶媒を用いた溶液重合法
なども望ましい。The polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a relatively low molecular weight polymer, it is preferable to employ a bulk polymerization method that does not use any medium such as an organic solvent or water. Further, a solution polymerization method using about 20% by weight or less of an organic solvent, for example, a hydrophilic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, propatool, and butanol, is also desirable.

このようにして得られる低分子量重合体は、その平均分
子量がＩ　Ｘ　１０３〜Ｉ　Ｘ　１０’の範囲′に設定
されていることが必要であり、上記範囲外ではヒトｏ　
７゛′ｖ化Ｌｌｊ＜Ｉ、Ｎか□あ６°゛′１′″１″！
　ｏ　ｊ　／ｌ／イヒ７きＣ。The low molecular weight polymer thus obtained must have an average molecular weight within the range of I x 103 to I x 10';
7゛′v-ized Llj<I, N or □A6°゛′1′″1″!
o j /l/ihi7kiC.

も水性分散体の添加剤として有効に機能せず、上記分散
体の安定性などを改良することが困難となる。Also, they do not function effectively as additives for aqueous dispersions, making it difficult to improve the stability of the dispersions.

この発明においては、つぎに、上述の如き分子量を有し
かつ分子片末端に酸性基が導入された低分子−重合体を
、塊状ないし前記装置の溶剤を含む状態で、攪拌下、ア
ルカリまたはアルカリ水溶液を加えて中和処理する。こ
のときの処理温度は重合体の種類、性状に応じて一定温
度下に保たれるが、一般には４０〜９５℃である。中和
処理に用いるアルカリないしアルカリ水溶液としては、
アンモニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリなど
の苛性アルカリの水溶液などがあり、通常重合体の酸性
基に対して約１７５０〜２当量の割合で使用すればよい
。In this invention, next, a low-molecular-weight polymer having the above-mentioned molecular weight and having an acidic group introduced at one end of the molecule, in the form of a lump or in a state containing the solvent of the above-mentioned apparatus, is stirred with an alkali or alkali. Neutralize by adding an aqueous solution. The treatment temperature at this time is maintained at a constant temperature depending on the type and properties of the polymer, but is generally 40 to 95°C. The alkali or alkaline aqueous solution used for neutralization treatment includes:
Examples include ammonia, aqueous ammonia, caustic soda, and aqueous solutions of caustic alkalis such as caustic potash, and they may be used in an amount of about 1,750 to 2 equivalents based on the acidic group of the polymer.

このように中和処理したのち、さ、らに攪拌を続けてよ
く混合しながら、水を徐々に加えていくと、一定時間と
にいわゆる転相現象がおこり、水が連続層となりこのな
かに本合体粒子が分散された０／■２型の分散体が生成
する。この分散体生成ご、さらに必要−の水を徐々に添
加し、分散体の粘度と固形分濃度を調節する。この粘度
は一般に２５℃で３０〜ｘ；ｏ　ｏ　ｏボイズであり、
また固形分濃度は通常ｌＯ〜６０重童哄である。After this neutralization treatment, if water is gradually added while stirring and mixing well, a so-called phase inversion phenomenon will occur over a certain period of time, and the water will form a continuous layer. A 0/2 type dispersion in which the present combined particles are dispersed is produced. After the dispersion is produced, necessary water is gradually added to adjust the viscosity and solid content concentration of the dispersion. This viscosity is generally 30~x;o o o boys at 25°C;
Further, the solid content concentration is usually 10 to 60 tons.

かくして得られる分散体は、分散粒子である低分子量重
合体の平均粒子径が０．０１〜０，１μｍとされ、この
重合体粒子が水中に均一にかつ安定に分散されたヒドロ
シルである。このヒドロシルを、エマルジョン等の他の
水分散体に対しその固形分１００ｔｆｉｔ部に対し、固
形分含社が通常０．５〜３０重口部となる割合で添加し
、必要であれば架橋剤等の添加剤を加え、担体上に流延
し乾燥することにより、前述のとおりのすぐれた効果が
得られる。The dispersion thus obtained is a hydrosil in which the average particle diameter of the low molecular weight polymer as the dispersed particles is 0.01 to 0.1 μm, and the polymer particles are uniformly and stably dispersed in water. This hydrosil is added to other aqueous dispersions such as emulsions at a ratio such that the solid content is usually 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of solids, and if necessary, a crosslinking agent etc. The above-mentioned excellent effects can be obtained by adding the additives, casting on a carrier, and drying.

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるは重一部を意味するものとする。Examples of this invention will be described below. In addition, in the following, the term "part" means an overlapping part.

実施例１ メタクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　６０部アクリル酸
エチル　　　　　　　　　４０部アゾビスシアノ吉草酸
　　　　　　　０．１部チオグリコール酸　　　　　　
　　　　６部上記の組成物のうちの１５ｇを１１の四つ
ロフラスコに仕込み、攪拌しながら４０分間窒素置換し
た。そのご滴下ロートから残飯を滴下しながら３ ８０℃で４時間反応させ、重量平均分子量８Ｘ１０（ｃ
ｐｃによる）の共重合体を合成した。Example 1 n-butyl methacrylate 60 parts Ethyl acrylate 40 parts Azobiscyanovaleric acid 0.1 part Thioglycolic acid
6 parts 15 g of the above composition was charged into a No. 11 four-bottle flask, and the flask was purged with nitrogen for 40 minutes while stirring. While dropping the leftover rice from the dropping funnel, the mixture was reacted at 380°C for 4 hours, and the weight average molecular weight was 8 x 10 (c
A copolymer of (according to pc) was synthesized.

つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対して１／１
６当髄の苛性ソーダ水溶液（８０重量％〕を加えて８６
℃の温度下で中和処理し、そのご、さらに攪拌しながら
、共重合体１００部に対シテ２５０部の水を約２時間要
して徐々に滴下した。Next, 1/1 to the carboxyl group of this copolymer
6 Add a caustic soda aqueous solution (80% by weight) of myelin to 86
The mixture was neutralized at a temperature of 0.degree. C., and 250 parts of water based on the weight of the copolymer was gradually added dropwise to 100 parts of the copolymer over a period of about 2 hours while stirring.

１５０部の水を滴下した時点で、連続層が水となる転相
現象が生じた。When 150 parts of water was added dropwise, a phase inversion phenomenon occurred in which the continuous layer became water.

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が１２５ポイズ、固形分濃度が２８．５重−％で、
平均粒子径が０．０６μｍ（ナノサイザーによる）であ
った。The hydrosil thus obtained has a viscosity (25
℃) is 125 poise, solid content concentration is 28.5 wt-%,
The average particle diameter was 0.06 μm (according to Nanosizer).

このようにして得られたヒドロシルを、下記の方法で得
た重合体エマルジョン（Ａ）にその固形分１００部に対
して固形分含７蓋が１０部となるように配合し、マロン
式試験機により機械的安定性を測定した。また、上記配
合物を２５重蓋％アンモニア水で増粘し、粘度約５０ボ
イズにしたのち、１００μのポリエステルフィルムに乾
燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布乾燥して、粘着
テープを得、このテープの吸水率、白化度および接着力
を測定した。これらの結果は、後記の表に示されるとお
りであった。The hydrosil thus obtained was blended into the polymer emulsion (A) obtained by the following method so that the solid content was 10 parts per 100 parts of the solid content, and the mixture was tested using a Maron tester. Mechanical stability was measured by Further, the above formulation was thickened with 25% aqueous ammonia to give a viscosity of about 50 voids, and then coated on a 100μ polyester film to a dry thickness of 50μm and dried to obtain an adhesive tape. The water absorption rate, degree of whitening, and adhesive strength of this tape were measured. These results were as shown in the table below.

く重合体エマルジョン（Ａ）〉 アクリル酸エチル　　　　　　　　　　　２部アクリル
酸２−エチルヘキシル　　　　３部ラウリル硫酸ナトリ
ウム　　　　　　０．７５部過硫酸アンモニウム　　　
　　　　　０．１部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１６０部を用いて、６５℃で１時間乳化重
合したのち、これに過硫酸アンモニウム０．１部を加え
、さらにアクリル酸２−エチルヘキシル１９２．５部と
アクリル酸２．５部とからなるモノマー混合物を２時間
で滴下し、７５℃で１時間熟成した。得られた重合体エ
マルジョン（Ａ、）の粘度は０．２ボイズ、ＰＨは３、
重合体の粒径２．００ＯＡ　であった。Polymer emulsion (A)> Ethyl acrylate 2 parts 2-ethylhexyl acrylate 3 parts Sodium lauryl sulfate 0.75 parts Ammonium persulfate
0.1 part water
After emulsion polymerization using 160 parts at 65°C for 1 hour, 0.1 part of ammonium persulfate was added, and a monomer mixture consisting of 192.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 2.5 parts of acrylic acid was further added. It was added dropwise over 2 hours and aged at 75°C for 1 hour. The obtained polymer emulsion (A) had a viscosity of 0.2 boids, a pH of 3,
The particle size of the polymer was 2.00OA.

実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル　　　８０部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　２０部アゾビスイソブチロニ
トリル　　　ｏ、ｘｓ部メルカプトプロピオン酸　　　
　　　　　８部上記の組成物を用いた以外は、実施例１
と同様の手法にて、粘度１１５ポイズ（２５℃）、固形
分濃度２７．５重量％、平均粒径０．０８μｍのヒドロ
シルを得た。このヒドロシルの特性を、実施例１と同様
の方法で測定して、その結果を後記の表に併記した。Example 2 2-ethylhexyl acrylate 80 parts Methyl methacrylate 20 parts Azobisisobutyronitrile o, xs parts Mercaptopropionic acid
Example 1 except that 8 parts of the above composition was used.
Hydrosil having a viscosity of 115 poise (25° C.), a solid content concentration of 27.5% by weight, and an average particle size of 0.08 μm was obtained in the same manner as above. The properties of this hydrosil were measured in the same manner as in Example 1, and the results are also listed in the table below.

実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　７０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　３０部ベンゾイルパーオキシ
ド　　　　　０．１５部チオサリチル酸　　　　　　　
　　　　７部上記の組成物を用いた以外は１．実施例１
と同様の手法にて、粘度１３０ポイズ（２５℃）、固形
分濃度２８．０重置％、平均粒径０．０７μｍのヒドロ
シルを得た。このヒドロシルの特性を、実施例１と同様
の方法で測定して、その結果を下記の表に併記した。Example 3 n-Butyl acrylate 70 parts Acrylonitrile 30 parts Benzoyl peroxide 0.15 part Thiosalicylic acid
1. except that 7 parts of the above composition was used. Example 1
Hydrosil having a viscosity of 130 poise (25° C.), a solid content concentration of 28.0% by weight, and an average particle size of 0.07 μm was obtained in the same manner as above. The properties of this hydrosil were measured in the same manner as in Example 1, and the results are also listed in the table below.

（注〕１）マロン式試験機に５０ｇの水分散体を入れ、
３０即のシェアを５分間かけて、内容物の凝集物社を測
定した。(Note) 1) Put 50g of water dispersion into a Maron tester,
The agglomerate content of the contents was determined by applying 30 instants of shear for 5 minutes.

２）粘着テープを２５℃の水中に１週間浸漬したのち引
き上げ、表面の水滴を除去してその重量を測定し、吸水
率（％）を求めた。2) The adhesive tape was immersed in water at 25° C. for one week, then pulled out, water droplets on the surface were removed, the weight was measured, and the water absorption rate (%) was determined.

３）粘着テープを２５℃の水中に２４時間浸漬し、白化
現象が認められない場合を（○）、白化現象が顕著に認
められる場合を（×）と評価した。3) The adhesive tape was immersed in water at 25° C. for 24 hours, and the case where no whitening phenomenon was observed was evaluated as (◯), and the case where the whitening phenomenon was significantly observed was evaluated as (x).

４）粘着テープより２０票巾、１５０ｍｍ長さの試料を
作成し、これをＪＩＳＺ−１５２８に定めるステンレス
板に２即ロール１往復にて貼り合せる。貼り合せ２０分
と、ショツパ一式引張試験機で３００ｍ／分の引張速度
で引き剥がし、このときの剥離接着力を測定した。なお
、貼り合せおよび引き剥がしの操作は２０℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気にて行なった。4) A sample with a width of 20 strips and a length of 150 mm is prepared from the adhesive tape, and this is pasted on a stainless steel plate specified in JIS Z-1528 using a two-instant roll with one reciprocation. After bonding for 20 minutes, the adhesive was peeled off at a tensile speed of 300 m/min using a Schottspa complete tensile tester, and the peel adhesive strength at this time was measured. Note that the bonding and peeling operations were performed at 20°C and 65% R.
It was conducted in an atmosphere of H.

５）実施例１で用いた重合体エマルジョン（Ａ）単独の
試験結果である。5) Test results for the polymer emulsion (A) used in Example 1 alone.

６）つきの方法で得た重合体エマルジョン（Ｂ）を単独
で用いたときの試験結果である。すなわち、アクリル酸
２−エチルヘキシル９７．５にアクリル酸２．５部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸アンモニウム０．２
部および水１６０部を、反応器に一括して仕込み、６５
℃で２時間エマルジョン重合したのち、７５℃で１時間
熟成した。これにより、粒径１５０Ａ、ＰＨ３、粘度０
．１５ボイズの重合体エマルジョン（Ｂ）を得た。6) These are the test results when the polymer emulsion (B) obtained by the method described above was used alone. That is, 97.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.5 parts of acrylic acid, 4 parts of sodium lauryl sulfate, and 0.2 parts of ammonium persulfate.
and 160 parts of water were charged all at once into a reactor, and 65 parts of
After emulsion polymerization at 75°C for 2 hours, the mixture was aged at 75°C for 1 hour. As a result, the particle size is 150A, the pH is 3, and the viscosity is 0.
．． A polymer emulsion (B) with 15 voids was obtained.

上表から明らかなように、この発明の方法により得られ
るヒドロシルは、公知の重合体エマルジョン（乳化剤の
使用蓋が微量とされた比較例１のエマルジョン）の耐水
性を損なうことなく、上記エマルジョンの安定性および
接着力を著るしく改善でき、また乳化剤を多量に用いた
比較例２に係る通常の重合体エマルジョンに比して耐水
性を大きく改善できるとともに、エマルジョンの安定性
や接着特性の面でもより好結果が得られていることがわ
かる。As is clear from the above table, the hydrosil obtained by the method of the present invention improves the water resistance of the known polymer emulsion (the emulsion of Comparative Example 1 in which only a small amount of emulsifier was used). The stability and adhesive strength can be significantly improved, and the water resistance can be greatly improved compared to the ordinary polymer emulsion according to Comparative Example 2, which uses a large amount of emulsifier. However, it can be seen that better results are obtained.

手続補正書 昭和　５７＊　　５月１９日 入 特願昭５７−５１９５０号 ２、発明の名称 ヒドロシルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ヶ　　よ　５６７ ８　い　大阪府茨木市下７＋！−積１丁１１１番２号（
３９６）　Ｉ＋東電気工業株式会ｔ１：代表Ｋ　上　ｈ
°三部 ４、代理人 郵便番号　　５３０ ７、袖１１−の内容 Ａ、明細書： （１）第１５頁１・から第５行Ｌ１： ＋１５０Ａｊとあるを１−ｔｓｏｏ、Ｋ」と訂正いたし
ます。Procedural amendments filed on May 19, 1987*, Patent Application No. 57-51950, filed on May 19th, 2, title of the invention: Method for producing hydrosil, 3, relationship with the case of the person making the amendments Patent applicant: 567-8, Ibaraki City, Osaka Prefecture 7+! - Product 1-111-2 (
396) I + Tokyo Electric Industry Co., Ltd. t1: Representative K top h
° Part 3 4, Agent postal code 530 7, Sleeve 11- Contents A, Statement: (1) Page 15, line 1 to line 5 L1: +150Aj has been corrected to 1-tsoo, K. .

特許出願人　　日東電気工業株式会社Patent applicant: Nitto Electric Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １１）　　エチレン性不飽和単量体をこの不飽和単置体
１００重蓋部に対して０．５〜１０重量部の割合とされ
た酸性基を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重合さ
せて分子片末端に上記酸性基を有する重量平均分子ｍ１
Ｘ１０〜１×ｌＯの低分子量重合体を得、これに塊状な
いし装置の有機溶剤を含む状態下でアルカリないしアル
カリ水溶液を加えて上記重合体分子中の酸性基の一部ま
たは全部を中和するとともに、上記重合体が平均粒子径
０．０１〜０．１μｍの範囲で水中に安定に分散された
ヒドロシルを得ることを特徴とするヒドロシルの製造方
法。11) Radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a chain transfer agent having an acidic group in a proportion of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts of unsaturated monomers. Weight average molecule m1 having the above acidic group at one end of the molecule
A low molecular weight polymer of X10 to 1×1O is obtained, and an alkali or alkaline aqueous solution is added thereto in a state containing an organic solvent in the form of a lump or an apparatus to neutralize part or all of the acidic groups in the polymer molecule. Additionally, a method for producing hydrosil, which comprises obtaining hydrosil in which the above polymer is stably dispersed in water with an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm.