JPS58166902A - 半透膜モジュールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れた密封固定
部材を用いた半透膜モジュールおよびその製法に関する
。

近年ミクロンオーダー以下の極小粒子や溶解物質を分離
する手段として選択透過性を有する半透膜を用いる膜分
離技術が目ざましい進歩を遂げつつある。膜分離技術は
各種用途に実用化されているが、常時６０°Ｃ以上の高
温で使用されたり、有機液体の溶液で使用されたりする
分野ではあまり実用化されていない。工業的分野におい
ては半透膜自体の耐熱性、耐薬品性はもちろん優れてい
なければならないが、膜を密封固定しているシール端部
も同様の耐熱性および耐薬品性を具備していなければな
らないのは当然である。半透膜自体の耐熱性、耐薬品性
の改善に対しては精力的に行なわれており、多数の報告
がある。一方半透膜のシール端部に関する研究はともす
れば等閑視されがちで、せっかくの膜本来の優れた性能
を充分に発揮しえない傾向もある。このような状況に鑑
みて耐熱性、耐薬品性、耐久性の優れた半透膜の端部密
封固定材について、エポキシ系、ポリウレタン系、シリ
コーン系、不飽和ポリエステル系、不飽和エポキシ系（
ビニルエステル系とも言われる。）。

アクリル系（いわゆる（ｓｏム（８ｅｃｏｂｄａｒｙ（
ｊｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ａｃｒｙｌ　＋ｃ　Ａｄｈｅｓ
ｉｖｅｓ）系）、シフ／７クリレート系など各種の接着
剤について鋭農検討した。そして、硬化挙動と硬化物の
特性の点より、エポキシ系が最も優れているとの結果を
得た。従来エポキシ系樹脂は接着性などに優れており、
しかも硬化収縮が小者い点より、シール剤として多用さ
れている。硬化剤の性状により硬化挙動（硬化温度や硬
化時間など）と樹脂特性（耐熱性や耐薬品性など、）が
大幅に変更しうろこともエポキシ系Ｓａｔの特徴である
。たとえば脂肪族系や芳香族系ポリアミン系硬化剤やそ
の変性物は比較的低温で硬化しうるが、得られるエポキ
シ樹脂は耐熱性が劣り、また耐薬品性特に耐酸性に劣る
傾向がある。一方散無水物系硬化剤やイミダゾール系硬
化剤は得られるエポキシｔＩＩｉ脂の耐熱性や耐薬品性
は俊才１ているが、硬化温度が高く、半透膜端部の密封
固定材としては不都合である。特に高温の液状エポキシ
系配合物は半透膜を構成しているポリマーの良溶媒とな
るため半透膜の形吠を保持できず、密封固定材としては
全く使用下紐となることがある。このように従来よく知
られているエポキシ系接着剤を半透膜端部の密封固定材
としてそのまま使うことはできないことがわかった。

そこでさらにエポキシ系接着剤に絞って各種検討し、特
定配合のエポキシ系接着剤が硬化挙動の面でもまた硬化
物の特性の点でも優れていることを見出し、本発明に違
また。すなわち本発明は半透膜の端部密封固定材が、タ
フネスインデックス１７０以上を示すイミダゾール系硬
化エポキシ樹脂から構成されていることを特徴とする半
透膜モジュールである。ここでタフネスインデックスと
はＴ×破断強力（ｋｑ）×破断伸度（ｔｊＩｔ））で示
されるもので、破断強力（ｋｇ）および破断伸度（％）
は直径４■×長さ２１のイミダゾール系硬化エポキシ樹
ｄ９５℃の熱水中で、初期荷重１ｋｇ、引張り速度４　
ｔ′Ｖ’分の条件下で測定した値である。

本発明の半透膜の端部密封固定材はタフネスインデック
スが１７０以上を示すイミダゾール系硬化エポキシ樹脂
から構成されているので優れた耐熱性と耐薬品性を有し
、さらにきわめて優れた耐久性を有するものである。し
たがって得られた半透膜モジュールを高温下で、あるい
はアルカリや酸などの薬品と接触させながら長期間処理
しても端部密封固定材が損傷劣化したり、あるいはそれ
が原因でリークの発生につながったりすることはなく、
長期間きわめて安定的に使用することができる。タフネ
スインデックスが２００〜７００を示すイミダゾール系
硬化エポキシ樹脂を使用すれば、さらに耐熱性、耐薬品
性の優れた半透膜の端部密封固定材が得られるので好ま
しい。タフネスインデックスが１．、、Ｚ−０未満のも
のでは耐久性が不十分で長期間にわたって高温下で使用
できない。

またタフネスインデックスが７００を越えるイミダゾー
ル系硬化エポキシ樹脂は現吠技術では製造困難である。

本発明におけるイミダゾール系硬化エポキシ樹脂は代表
的に示される次の配合物を硬化することにより得られる
。すなわちエポキシ主剤、そのエポキシ当量に対して２
５〜７０モル％のアミン当量を有するポリアミン系硬化
剤およびエポキシ主剤に対して０．２〜１０重量％のイ
ミダゾール系硬化剤よりなり、かつポリアミン系硬化剤
／イξダゾール系硬化剤の重量比が１００１５０〜１０
０／１であるエポキシ系配合物を硬化することにより得
られる。

なお本発明におい゛てイミダゾール系硬化エポキシ樹脂
とはイミダゾール系硬化剤を必須成分として硬化させた
エポキシ樹脂の意味であり、以下単にエポキシ樹脂と称
する７ 本発明においてエポキシ主剤とはビスフェノールＡ、ヒ
スフェノール）゛、ノボラック樹脂などの多価フェノー
ルのポリグリシジル化合物、こレラのオリゴマー、およ
びこれらの混合物のポリグリシジル化合物をいい、通常
のエポキシ主剤の場合エポキシ当量は１５０〜２００で
ある。本発明のポリアミン硬化剤とは、エポキシ主剤と
０〜５０°Ｃ１好ましくは１０〜４０°Ｃで反応しうる
活性水素を持つアミノ基を分子内に２個以上有するポリ
アミン系化合物をいい、ポリアミドアミンやポリアミン
に各種の物質を付加させた変性物をも包含する。ポリア
ミン系化合物は脂肪族系でも芳香族系でも特に限定はな
いが、変色などの点より脂肪族ポリアミン系硬化剤が好
ましい。具体的なポリアミン系化合物としては、たとえ
ば （１）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などの鎖状脂肪族ポリアミン （ｉＤＮ−アミノエチルピペラジンτ編Ｂ　ｌ　ｉｆ　
％ラロミンｅ−２６０などの〜環状脂肪族ポリアミン（
ｉｉｉ）ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、ビス
シアノエチルジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリア
ミンアダクト （ｉｖ）大日本インキ化学工業製ラッカマイトＷＨ−２
４０、同Ｗｌｉ−，１０１、同ＷＨ−２４１などの変性
脂肪族ポリアミン （Ｖ）大日本インキ化学工業製エボタフハードナー５７
−６１２などのポリアミドアミン （ｖｌ）メタキシリレンジアミンなどの脂肪族芳香族ポ
リアミン （ｖｉａ）大日本インキ化学工業製ラッカマイトＷＨ−
３０１、同ＷＨ−５０１などの変性芳香族ポリアミン などがあげられる。

本発明のイミダゾール系硬化剤とは次のイミダゾール環
を有する化合物をいう。

し ≧ Ｒ＋ ここ、でＲ１１”？＋　Ｒ５１”４は水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、芳香環を有するアルキル基、各種置
換基を有する又は有しないフェニル基、さらにシアノエ
チル基、ヒドロキシメチル基。

るアルキル基などである。さらにトリメリット酸などの
カルボン酸やイソシアヌル酸などの有機酸を上記イミダ
ゾール化合物に付加造塩させた変性イミダゾール化合物
も本発明のイミダゾール化合物に包含される。各種イミ
ダゾール化合物の中でＲ，、Ｒ３が水素、Ｒ２かエチル
基、Ｒ４がメチル基である２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールが、液状でエポキシ主剤やポリアミン系硬化剤
などへの溶解性が優れ、取扱い性がよく作業能率の点で
好ましい。また１バツチあたりの配合量が多い場合や、
硬化発熱の大きいポリアミ・ン化合物を用いる場合とし
たり、トリメリット酸なとで造塩したイミダゾール化合
物は比較的不活性で活性化湿度が高く、第１段階の常温
近辺での固化反応ではポリアミン系硬化剤のみが反応に
寄与し、かつ第２段階の高温でのボストキュア時にはイ
ミダゾール化合物中にある不活性基が熱分解し、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールとほぼ同等の反応性を示
し、優れたエポキシ樹脂となるので好ましい場合がある
。

本発明の半透膜の端部密封固定用エポキシ樹脂は上記５
撫類の化合物を混合しなければならないか、さらにこれ
ら５ａＩＪ［の配合量もきわめて重要である。これを具
体的に示すために実験例を示す。

実験例 エポキシ主剤、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬
化剤の各々代表例として表１に示す化合物を表２１に示
す割合で混合、脱泡し、内径４■φの塩ビチューブ、に
流し込み、４０°Ｃで放置し、固化させた。次いでこの
チューブを９５℃の熱水中に浸漬してポストキュアし、
完全硬化させた。次いで塩ビチューブを剥離し、泡のな
い均一な４聾九 ｐのエポキシ樹脂系外枠を得た。この丸棒を９５℃熱水
中で試長２　ｃｍ、初期荷重１＃、引張り速度４１／分
の条件下で引っ張った時の応カー歪み曲線より、破断強
力、破断伸度、初期弾性率を求め１表１に示した。さら
に強力および伸度よりタフネスインデックスを次式によ
り求め１表１に示した。

破断強力×破断伸度 タフネスインデックス＝ 表１　エポキシ主剤、ポリアミン系硬化剤およびイミダ
ゾール系硬化剤の配合量と９５℃水中での物性 使用化合物 Ａ、エポキシ主剤・・・大日本インキ化学工業−エピク
ロンａｓｐ（ビスフェノールム系１ポキシ主剤（エポキ
シ当量１９０）） Ｂ、ポリアミン系硬化剤・・・大日本インキ化学工業製
ラッカマイトＷＥ−２４０（変性脂肪族ポリアミン（ア
ミン価４２０）） Ｃ，イミダゾール系硬化剤・・・ＶＥ国化成製キュアシ
ーＪＬ／２Ｅ４ＭＺ　（２−工ｆｋ　−４−）ｆル４ミ
ダゾール） 表１の結果およびその他の実験より、ポリアミン系硬化
剤はエポキシ主剤のエポキシ当量に対して２５〜７０モ
ル％のアミン量となる量を配合する必要があることがわ
かった。ポリアミン系硬化剤の配合量がエポキシ当量に
対し７０モル％を越えると強力９弾性率およびタフネス
インデックス共低く、耐熱性の低いエポキシ樹脂しか得
られない。

これはエポキシ主剤中のグリシジル基が＃！１段階のポ
リアミン系硬化剤との反応による固化反応で消費されて
しまい、第２段階のイミダゾール系硬化剤がボストキュ
ア反応で反応しようとしても残存しているグリシジル基
が少ないためイミダゾールとの反応鳳が少なく従って耐
熱性の優れたエポキシｗｍを得ることができない。一方
ポリアミン２、！； 系硬化剤の配合量がエポキシ当量に対してｉモル′％米
綱であると、５０℃以下の低温では固化し−い、さらに
破断伸度が小さくなり、タフネスインデックスも小さく
なり、従って疲労性や衝撃強さに危惧がある。このよう
に硬化物性能がイミダゾール単独系よりも特定条件のポ
リアミン−イミダゾール混合系の方が優れていることは
予期し難いことで、この相乗効果の原因はよくわからな
いが、イミダゾール単独系ではイミダゾール基が液状の
エポキシ主剤と反応するのに対し、混合系では固体状の
エポキシ主剤と反応するため、反応時点におけるエポキ
シ主剤のグリシジル基の易動性と密度が異なり、混合系
でのイミダゾールの方がより効果的にグリシジル基と反
応するためと推定される。ポリアミン系硬化剤の配合量
がエポキシ当量に対して５０〜５０モル％であると硬化
挙動と硬化物性能のバランスの点でさらに好ましい。ま
たイミダゾール系硬化剤の配合量はエポキシ主剤に対し
て０．２〜１０重麓％でなければならない。

０．２％未満であるとグリシジル基との反応鳳が少なく
硬化物の性能の優れたものが得られない。イミダゾール
系硬化剤の配合量が１０％を越えても硬化物の性能は向
上しない。イミダゾール系硬化剤はエポキシ主剤やポリ
アミン系硬化剤に比べ、一般に圧例的に高価であり、工
業的にはできるだけ少量の方が好ましい。従って１０％
越える量配合してもメリットはない。イミダゾール系硬
化剤の配合量が０．５〜４重量％であると硬化物の性能
やコストのバランスの点でさらに好ましい。さらにポリ
アミン系硬化剤／イミダゾール系硬化剤の重置比は１０
０１５０〜１０口／１でなければならない。

１００１５０よりイミダゾール系硬化剤が多いと５０°
Ｃ以下での固化が困難となったり、自硬化剤の混合によ
る相乗効果が小さくなったり、高価となったりする傾向
にあるので好ましくない。

１０Ω／１よりイミダゾール系硬化剤が少ないと硬化物
の性能が低下するので好ましくない。ポリアミン系硬化
剤／イミダゾール系硬化剤の重態比が１００、／２５〜
１００１５であると、硬化挙動、硬化物性能２価格のバ
ランスの点でさらに好ましい。以上述べた如く本発明は
エポキシ主剤の硬化剤として、常温固化型のポリアミン
系硬化剤と硬化物性ｔ＃５（特に耐熱性、耐薬品性）の
優れたイミダゾール系硬化剤を、きわめて特定された量
混合併用することにより、常ａ！同化性を有し、相乗効
果的に優れた性能（特に耐熱性、耐薬品性、タフネスイ
ンデツクス）を有し、しかも比較的安価な、半透膜端部
襠封固定材となることを見出したものである。なお本発
明のエポキシ系配合物は上記Ａｌｌの必須品以外に槍々
の目的に応じて他の物質を配合してもよい。たとえば粘
度調節剤として各種稀釈剤や増粘剤などを添加してもよ
い。また強度向上、発熱防止あるいはチクソ性改良のた
めにシリカ。

珪石微粉、マイカなどの充填剤を配合してもよい。

次に本発明エポキシ樹脂による半透膜端部の密封固定方
法について述べる。すなわちエポキシ主剤、そのエポキ
シ当量に対して２５〜７０モル％のアミン当量を有する
ポリアミン系硬化剤およびエポキシ主剤に対して０．５
〜１０重量％のイミダゾール系硬化剤よりなり、かつポ
リアミン系硬化剤／イミダゾール系破化剤の重重比が１
００１５０〜１０口／１口重１液状エポキシ系配合物を
半透膜端部の間隙に充填し、第、１．、、段階として０
〜５０°Ｃで固化させ、次いで６０〜１５０°Ｃにてボ
ストキュアさせることを特徴とする半透膜の端部密封固
定方法である。液状エポキシ系配合物の配合組成につい
ては既に述べた。該液状エポキシ系配合物を半透膜の間
隙にく家なく充填しなければならない。充填が不完全で
あると出来上った半透膜モジュールは洩れるため、分離
装置の役割を果さないので好ましくない。液状エポキシ
系配合物をくまなく充填する方法として、多数の半透膜
の間隙を刷毛やヘラなどを用いて手により塗布する方法
や遠心力を用いて一気に充填する方法など種々の方法か
あり、本発明の場合いずれの方法を適用してもよいが、
５〜２００Ｇ（Ｇは重力加速度）の遠心力を用いて充填
すると、確実に充填でき、半透膜を手で取り扱うことが
少なくなるため半透膜の損傷がなく、出来上った半透膜
モジュールの不良率が少なく、かつ見栄えも優れている
ので好ましい。

ち力 遍心力が２００Ｇを越えると膜自体に過度の＆去が卯加
され好ましくないばかりでなく、省エネルギーの点でも
Ｕｔｔ、＜ない。１０〜６０Ｇの遠心力で充填するとさ
らに好ましい。

本発明においては半透膜間隙に液状エポキシ系配合物を
充填後２段階で硬化を行なうことを特徴としている。第
１段階は０〜５０°Ｃの比較的低湿で液状樹脂を固化さ
せる硬化反応である。この段階では主としてエポキシ主
剤とポリアミン系硬化剤が反応する。流動性がなくなり
、同化はしているがエポキシ主剤中のグリシジル基は残
存してＬ）るためこの段階では耐熱性が低く、かつ脆い
。０°Ｃ未満では固化しないので好ましくない。５０°
Ｃを越えるとポリアミン系硬化剤の反応熱によりイミダ
ゾール系硬化剤の大部分も同時に反応してしまい好まし
くない。Ｉ＠１段階は１０〜４０°Ｃで固化させるとさ
らに好ましい。同化性およびイミダゾール同時反応性の
バランスの点で１５〜３５°Ｃがが鏝も好ましい。さら
にポリアミン系硬化剤との反応熱を出来るだけ放散除熱
し、系内の温匿を上げないよう工夫することが望ましい
。固化後６０〜１５０８Ｃに昇温して＃！２段階のボス
トキーｒを行なわなければならない、、６０６Ｇ以上、
とすることにより、第１段階で未反応であったグリシジ
ル基とイミダゾール基が固相（または半固相）反応し、
耐熱性、耐薬品性の優れたエポキシ樹脂となる。

既述の如く、グリシジル基とイミダゾール基が液相反応
（ポリアミン系硬化剤を含有しない場合には液相反応と
なる。）した場合より耐熱性、耐薬品性が低下せず、た
とえばタフネ、４杏肩番らかに向上するという相乗作用
が得られる。ボストキュア湿度が６０８Ｇ未満であると
キユアリング効果が小さく、耐熱性、耐薬品性の優れた
ものが得られない。

１５０°Ｏを越えると、半透膜の膜性能が低下し好まし
くない。ＩＮ２段階のキユアリング温度が７５〜１２５
°Ｃであるとさらに好ましい。

次に硬化反応時の雰囲気について述べる。第１＃！ｉ階
は半透膜端部の間隙を充填すると同時に行なうので、た
とえば遠心力下で充填する場合には引き続き遠心力を作
用させ続け、液状エポキシ系配合物を固化させる。固化
後引き続き昇温してポストキュアを行なってもよいが、
通常固化後はエポキシ系配合物は流れないので遠心力を
停止し、取り出した後、別に６０〜１５０°Ｃ好ましく
は７５〜１２５°Ｃに保たれた雰囲気において第２段階
のポストキュアを行なう。この際空気中でポストキ木 ニアを行なってもよいが、水素液体を処理する逆浸透膜
、限外濾過膜、精密ｒ過膜、透析膜、イオン交換膜の場
合には熱水中またはスチーム、とくに加圧スチーム中で
行なうと、膜を乾燥させず（一旦乾燥すると膜性能が低
下する恐れが多い。）にポストキュアすることができ好
都合である。第２段階のポストキュアを熱水中で行なう
場合の好ましい温度は７５〜１ｏｏ’ｏである。そして
また熱水中でポストキュアを行なうと半透膜モジュール
を熱水により洗滌することになり、洗滌工程を省略また
は簡単化できるので好ましい。また第２Ｊｆｉｌのポス
トキュアをスチームまたは加圧スチーム中で行なう場合
の好ましい温度は９０〜１２５℃である。また乾熱中で
ポストキュアするとエポキシ系配合物がイミダソール系
硬化剤独特の赤褐色に灰色し、見栄えがわるくなる傾向
にある。このイミダソール系硬化剤独特の赤褐色は第１
段階の固化反応において除熱が充分でなく部分的に発熱
し、イミタゾール系硬化剤が第１段階で反応した場合も
みられる。この場合には部分的に不均一番こ変色するこ
とが多い。

また＠２段階のポストキュアを行なう場合は、始めに低
温でたとえば６０〜８０°Ｇで約３０分〜約５時間処理
を行ない、次いで高温で、たとえば９０〜１２５°Ｃの
熱水または加圧スチーム中で約３０分〜−昼夜（２４時
間）処理するというように２段階あるいはさらには墨段
階に分けて温度をあげながら行なうか、あるいはｉＩ２
段階のポストキュアを徐々に昇温しながら行なうと、半
透膜の一部密封固定材の変色および発泡を防止し、さら
には半透膜の溶解を防止することができるので好ましい
。

次に本発明に使用する半透膜の状態について述べる。従
来たとえばポリウレタン系接着剤を用いて半透膜の端部
を密封固定する場合、半透膜に水を含有シているとイソ
シアネートが水と反応し発泡するため密封固定すること
ができなかった。それ故半透膜は完全に乾燥する必要が
あった。しかし半透膜の素材が疎水性素材であると完全
乾燥すると膜性能が低下するため、グリセリンなどの親
水性物質付着後乾燥し、接着剤で密封固定する方法がと
られている。この方法もグリセリン付着工程と、密封後
再び洗滌しなければならず、しかも洗滌廃水のＣＯＤ対
策も必要である。また不飽和ホリエステル系や不飽和エ
ポキシ（ビニルエステル）系接着剤でもラジカル重合で
あるため、半透膜が水を含有していると硬化不良となり
、同様の問題を有する。また半透膜の素材が親水性素材
である場合は、完全乾燥しても膜そのものが湿潤化し易
く、膜性能の低下はないが、乾燥状態がら湿ＩＩ吠態に
すると、親水性であるが故に寸法（平膜ではたて、よこ
の長さおよび膜厚、中空繊細では内径。

外径、繊維長）が変化し、接着剤と膜の境界部で゛は膜
１ζ異常な応力がかかることになり、これが膜損傷の原
因となり易いなどの問題となる可能性があり、半透膜が
湿潤状態のままで端部の密封一定を行うことが要望され
ていた。このような状況下で本発明のエポキシ系配合物
を用いて湿潤状態の半透膜の端部留封固定の可能性を検
討した所、慮外にも充°分に硬化することを見出した。

本発明にいう半透膜の湿潤状態とは半透膜が５〜９０％
の含水率を有する状態をいう。ここに含水率とは次式で
算出される値をいう。

−Ｄ 含水率＝　−Ｘ　　１００ 〜■；含水した半透膜の全重量（ｆ） Ｄ　＋　Ｗｇ　　の含水半透膜を１００°Ｃ×２４時間
絶乾した後の乾燥重量（ｆ） 含水率が５％未満であると、含水したことの効果が充分
でないので好ましくない。また含水率が９０％を越える
とエポキシ系配合物の硬化が充分でないので好ましくな
い。２０〜７５％であるとさらに好ましい。

乾燥状態を湿潤状態にすると寸法変化する半透膜では２
！１ｍ吠態で端部を密封固定することにより、膜損傷の
可能性が小さくなり、きわめて好ましい。

また半透膜の両端を輪体に固定するモジュールでは寸法
変化すると膜がうねることになり、膜損傷の可能性とと
も化使用時流体の流れが不均一となるし、見栄えもよく
ない。湿潤状態で接着すると膜がうねることはない。さ
らに接着剤（エポキシ系配合物）が硬化発熱して高温に
なると半透膜がｗｆｓあるいは溶解するような場合、た
とえば半透膜としてポリスルホン膜を使用し、この多数
の半透膜（中空繊維膜など）を−気にモジュール化しよ
うとする場合、半透膜を湿潤状態で密封固定することが
きわめて好都合である。この場合半透膜中の水は膜中へ
の接着剤の侵入を物理的に防ぎ、水がポリスルホンの強
力な凝固剤であることから化学的にｍ１４．溶解を防ぎ
、かつ硬化により発生してきた熱を効果的に吸収する吸
熱作用をも有する。

イオン交換膜など物質を分離するために用いられる全て
の膜を包含する。膜の形状としては平膜。

スパイラル膜、チューブラ−展、中空繊維膜などがあり
特に限定はないが１、装置をコンパクトにしうる点で中
空ａ細膜が有利な場合が多い。膜材質としてはセルロー
ス系、セルロースエステル系。

ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、塩化ビニル系
、ポリメチルメタクリレート系、弗素ポリマー系。ポリ
オレフィン系、ポリビニルアルコール系（エチレン−ビ
ニルアルコール系共Ｍ合体などのビニルアルコール系共
重合体を含む。）、ポリスルホン系、シリコン系、ポリ
イミド系、炭素系。

金属酸化物系など全ての素材に適用しうるが、本発明の
場合、耐熱性、耐薬品性に優れた膜モジュールを得るこ
とを特徴としており、膜素材の耐熱性。

耐薬品性が優れているポリスルホン系、ポリイミド系、
シリコン系、ポリアミド系、弗素ポリマー系、ポリビニ
ルアルコール系、炭素系、金属酸化物系などに適用する
とより効果的である。

蓉だ本発明において半透膜モジュールとは筐体内に多数
の半透膜、とくに中空繊維膜束の両端部または一方の端
部を密封固定したもの、また多数の半透膜、とくに中空
繊翰膜東の両端部または一方の端部を所、射、一定した
半透膜エレメントを意味する。前者の筐体に半透膜を密
封固定したものは半透膜端部の開口している四封固定端
部側にヘッダー（キャップ等）を設けることにより流体
分繊装置となる。また後者の半透膜エレメントは、それ
を筐体内に固定するか、あるいは槽内に固定することに
より流体分離装置となる。前者は主に人工腎臓、血漿分
離装置、腹水Ｐｉｊ６８１．腹水濃縮器などの体液処理
用分離装置あるいは水Ｐｉｍまたは水精製装置として使
用され、後者は精密Ｐ遍、＠外濾過、逆浸透などの各種
工業用分離装置として使用される。

次に実施例によりさらに本発明を説明する。

なお実施例において部はすべてＮ置部を舅味する。

＼、 ゝ・１、 −′へ１、 ゛・＼、 〜・、 ゛・１８、 実施例１ １°エビクロン８５０Ｊ’−（大日本インキ化学１乗製
エポキシ主剤（エポキシ当量１９０　）’ｌ　１００１
ｉ％。

［ラソカマイドＷＨ−２４０Ｊ（大ｉ本インキ化学工鉄
製度性脂肪族ポリアミン系硬化剤（アミン価約４２０　
）ｌ　１４部、および［キュアゾール２Ｅ４ＭＺＪ（四
ｌｌ化成製２−エチルー４−メチルイミ−ダゾール）２
部を＠重置が５００ｔとなるよう混合し、５５℃とした
。なおこの際のエポキシ当量に対するアミンポリアミン
系硬化剤／イミダゾール系硬化剤の重量比は１４／２牛
１００／１４であった。

一方外径０．８鴫、内径０．４ｍの架橋度の高いポリビ
ニルアルコール系多孔質中空繊維膜５０００本分水に充
分濡らした後、Ｊｌりきり、脱水を行なった。この際の
含水率は６０％であった。この′含水中空繊維膜束の端
部を上記液状エポキシ系配合物を用いで遠心敞看しｆこ
。遠心機の温度は５０℃、遠心力は３０（ｊの電力加速
度で行ない、４時間固化させ、遠心力を停止した。次い
で中空繊維膜束を鉛直に保持しつつ端部密封部を１００
℃熱水中で２時間ボストキュアを行なった倣、端面を切
断し、中空繊＃ｌＩ膜ｆ）開孔端を形成させて、ポリビ
ニルアルコール系中空［１４モジユールを得た。このモ
ジュールエレメントにはリークは全くなく、９５℃の熱
水を４　ｋｇ／ｄで濾過し、順調に使用できた。なお実
施例１において用いたエポキシ樹脂のタフネスインデッ
クスは２８０であった。

比較例１ ［エピクロン８５０Ｊ　　１００部と［ラッカマイトＷ
ｔｔ−２４０Ｊ４Ｇ部を総重量が５０ｏｆとなるよう混
合し、５５℃とした。なおこの際のエポキシ当量に対す
るアミン当量は９０モル％であった。これを実施例１と
同様に遠心接着、ポストキュアを行ない、ポリビニルア
ルコール系中空繊維膜モジュール化得た。このモジュー
ルエレメントはリークなく、Ｎ温では順調に使用できた
が、９５℃の熱水を４　ｋｇＡｄで濾過したところ、接
着剤の耐熱性が低いため。

エレメントが変形し、使用不能であった。なおこの比較
例１において用いたエポキシ樹脂のタフネスインデック
スは２１であった、。

比較例２ ［エピクロン８５０Ｊ　　１００部と［キュアゾール２
Ｅ４ＭＺＪ２部を総重量が５０ｏｆとなるよう混合し、
５５℃とした・これを実施例１と同様に遠心接着した。

１６時間夜遠心力を停止し、遠心機より取り出そうとし
たところ、接着剤が固化しておらず、流れ出てしまい、
モジュール化することができなかった。一 実施例２ ［エピクロン８５０Ｊ（（大日本インキ化学玉東映エポ
キシ剤（エポキシ当量１８０　））１００部、［ラッカ
マイトＷＨ−２４０４１４部、および［キュアゾール２
Ｅ４ＭＺＪ２部を総重量が５０ｆとなるよう混／イミダ
プール系硬化剤の重量比は１４／２　吟１００／１４で
あった。

一万実施例１と同じ中空繊維膜１００本を水に濡らした
後、均一・に脱水を行なった。この際の含水率は６０＋
であった。この含水中′ｇ！幽鱒帆中の端部を上記液状
エポキシ系配合物を用い１遠心旙着した。

遠心機の！ｉ反は２０℃、遠心力は１２Ｇの重力加速度
で行ない、１＆遠心力を作用し続けた。１６時間後には
固化していたので遠心機より取り出し、盛枠などを取り
付けたままで８０℃×２時間、さらに１００℃−水で２
時間ボストキュアした夜、型枠を取り外し、端面を切断
し、中空縁ｉ＊＊の開孔端を形成させ、ラボテスト用ポ
リビニルアルコール系中空維膜モジ七二止々得た。この
モジュールエレメントはリークがなく良好なエレメント
であった。なお実施例２において用いたエポキシ樹脂の
タフネスインデックスは４６０であった。

実施例５ 「エピクロン８５０Ｊ　１００％と［ラッカマイトＷｌ
ｌ−１０１Ｊ（大日本インキ化学工業製変性脂肪族ポリ
アミン（アミン１曲３４５　）ｌ　１６部および［キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺＪ２部を総重量が５０ｏｆとなるよ
う混合し、２５℃とした。なおこの際のエポキシ当量に
対するアミン当量は２９モル％であり、ポリアミン系硬
化剤／イミタソール系峡化剤の血皺比は１００／１’３
であった。

−７５外ｔ４０．７５　ｗｍ、内径０，４■のポリスル
ホン糸中空Ｓ維１１１４５０００本を界面活性剤水浴液
に浸漬し、＠菫の０１ｔＩａ孔にも水が充幽さｎるよう
にし、界面活性剤含水ｆｌｃ４＆手で余分の付着水を嶽
りきった。

このポリスルホン中空繊維膜の含水率は７１％であった
。この含水中空ｉｍ！紬膜束の＠部を上記液状エポキシ
系配合物を用いて遠心接着した。遠心機の温度は２５℃
、遠心力は１５Ｑの重力加速度で行ない、８時間通心力
を作用させ続けて固化させた。

遠心機より取り出し、型枠などを収り付けたままで７５
℃×２時間ポストキュア後、７５℃で切断し、中空繊維
膜の開孔端を形成させ１次いで１００℃の熱水中で２時
間ボストキュアを行ない、ポリスルホノ中空謙帷膜モジ
ュールを得た。このモジュールエレメントを１８−５１
６製篭体１こ取り付け、９５℃の熱水−遍を行なった。

１０ケ月関連続使用しても全く順−にｆｉ−を行なうこ
とができ、きわめて耐熱性のよいものであった。なお実
施例６において用いたエポキシ樹脂のタフネスインデッ
クスは２５０であった。

実施例４ ［エビクロン８５０Ｊ　１００部と［ラッカマイト日−
２４０Ｊ　１４部オヨヒ［キュアゾール２　Ｅ　４　Ｍ
Ｚ　−０ＮＪＡ部を総重量が５Ｏｒとなるよう混合し、
６０℃とした。なおこの際のエポキシ当量に対するアミ
ン当量は５１モル％であり、ポリアミン系硬化剤／イミ
ダゾール系硬化剤の重量比は、１００／２１であった。

一号外径０．８藺、内径０．４１１１のポリイミド中空
ｍ紬腺の乾燥品１００本の端部を上記液状エポキシ系配
合物で刷毛塗りし、次いで２０■の型枠に流し込んで、
６０℃で１６時間静１固化させた３次いで７０℃×３時
間ボストキュア後、さらに加圧スチーム（オートクレー
ブ）中で１２１℃×１時間再ボストキュアを行ない、端
部倉切断して中空緻維膜の開孔端を形成させ、ラボテス
ト用ポリイミド中空繊轍膜モシュー　ルｆ　得た。この
モジュールハトルエンオよびトリクレンに対して耐俗媒
性があり、耐汀機浴媒性が優れていた。なお実施例４に
おいで用いたエホキンｆｌＪＭのタフネスインデックス
は６２０であった。

特杆出願人　株式会社　り　　ラ　　し代理人　弁理士
不予　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　半透膜の端部密封固定材がタフネスインデ・ソ
   クス１７０以上を示すイミダゾール系硬化エポキシ樹脂
   から構成されていることを特徴とする半透膜モジュール
   。 （２）　　タフネスインデックスが２００〜７００を示
   すイミダゾール系硬化エポキシ樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の半透膜モジュール。 （３）エポキシ主剤、そのエポキシ当量に対して２５〜
   ７０モル％のアミン当量を有す゛るボリア゛ミン系硬化
   剤およびエポキシ主剤に対して０．５〜１０１Ｅｊｉ％
   のイミダゾール系硬化剤よりなり、かつポリアミン系硬
   化剤／イミダゾール系硬化剤のａｊｌ比が１００１５Ｇ
   〜１００／１である液状エポキシ系配合物を半透膜端部
   の間隙に充填し、第１段階として０〜５０℃で固化させ
   、次いで６（１’０〜１５０°Ｃにてポストキュアさせ
   て、半透膜端部を密封固定することを特徴とする半透膜
   モジュールの製法。 （４）ポリアミン系硬化剤の配合量がエポキシ主剤のエ
   ポキシ当量に対して５０〜５０モル％のアミン当量であ
   る特許請求の範囲第３項記載の半透膜モジュールの製法
   。 （５）イミダゾール系硬化剤の配合量がエポキシ主剤に
   対して０．５〜４重量％である特許請求の範囲第５〜第
   ４項記載の半透膜モジュール。 （６）ポリアミン系硬化剤／イミダゾール系硬化剤のＮ
   嵐比が１０Ω／２５〜１００１５である特許請求の範囲
   ＃４３〜第３〜第５の半透膜モジュール。 （７）半透膜が中空−細膜である特許請求の範囲第５〜
   ＃Ｉ６項記載の半透膜モジュール。 （８）　第１段階の固化温度が１０〜４０°Ｃである特
   許請求の範囲第３〜第７項記載の半透膜モジュールの製
   法。 （９）第２段階のボストキュア温度が７５〜１２５°Ｃ
   である特許請求の範囲第３〜第８項記載の半透膜モジュ
   ールの製法。 ０１　第２段階のボストキュアを７５〜１００℃の熱水
   中で行なう特許請求の範囲第５〜第９項記載の半透膜モ
   ジュールの製法。 αル　第２段階のボストキュアを９０〜１２５℃のスチ
   ーム中で行なう特許請求の範囲第６〜第９項記載の半透
   膜モジュールの製法。 （６）半透膜を湿潤状態にして、その端部を特徴とする
   特許請求の範囲第３〜第１１項記載の半透膜モジュール
   の製法。 ０　半透膜を５〜９０％の含水率を有する湿潤状態にし
   て、その端部を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
   の半透膜モジュールの製法。 α４　液状エポキシ系配合物を半透膜の間隙に充填する
   際に、３〜２００Ｇの重力加速度の遠心力を用いて充填
   し、半透膜端部を特徴とする特許請求の範囲１１！３〜
   １１８１３項記載の半透膜モジュ゛−ルの製法。 （２）重力加速度が１０〜６０Ｇである特許請求の範囲
   第１４項記載の半透膜モジュールの製法。