JPS58166678A - アルカリ金属／イオウアンモニエ−ト電池におけるブロンズの抑制 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電流貯蔵電池、さらに詳しくは、電流を貯蔵
しかつ解放するために、アルカリ金属寸たはアルカリ土
類金属とイオウとの間の可逆的電気化学的反応を利用す
る、充電可能な電流貯蔵セルにおけるブロンズの形成を
抑制する装置および方法に関する。

電流の化学的発生および貯蔵の基本概念は、古くから知
られている。電池は、導電性流体中に配置された二種類
の異なる金属が電流を引き出すことのできる起電力を確
立することを、ボルタが発見した１７９５年１でたどる
ことができる。電極、種々の可能な電解液、および電極
と電解液との組み合わせとして用いられた種々の材料は
、しばしばほぼ２００年の間少なからぬ実験の目的であ
った。

電気化学的電池は、二種類のエネルギー的材料がイオン
伝導性電解液中に存在する制御された酸化−還元反応に
参加するとき、電力を発生する。

電子はこの反応において移送され、そしてこれらの移送
された電子は、一般に金属、炭素などから表作された一
対の電極により制御されかつ分布される。一方の電池の
電極に集められた電子は、電気負荷の回路を通過した後
、他方の電極へもどる。

ふたつの基本的電気化学的電池の型が存在する。

二次電池、すなわち充電可能な電池は、反応成分の消耗
により許容されえないほどに低い電力に到達するまで、
電気エネルギーを発生する。次いで、電池を流れる電流
を逆転して酸化還元を逆転させ、これにより電池は電力
を発生する。電池の反応成分の適当な部分が逆反応を行
ったとき、電池は「充電」され、再びエネルギーを供給
できる状態となる。

一次電池は、この電池内に含有される反応成分が本質的
に消費されてしまうまで、酸化還元により同じように電
力を発生する。しかしながら、電池の反応の性質および
電池の物理的形状に根源をもつ理由のため、電池を充電
するための電流の逆転は実際的ではなく、電池は廃棄さ
れるかあるいは多分再循環される。

多く電池の開発において、所定の重量および体積につい
て大量のエネルギーを生成する反応成分を発見すること
に努力が伝統的になされてきた。

さらに、反応成分と化学的に適合する、導電性電解液を
発見することが必要であった。しかしながら、大型の充
電可能な電池において、非常に低いコストで合理的に効
率よい電池を製造することを目的として、電池および電
解液を改良することに努力が伝統的になされてきた。こ
の結果、所定の重量の反応成分について比較的少量のエ
ネルギーを生成する起電的エネルギーを発生する。低い
コストの個々の電気化学的反応成分をこれらの電池はし
ばしば含有したｔこのように発生エネルギ一対重量の比
が低い結果、要求する時間にわたって所望の電流を生成
するためには、比較的大量の反応成分がこれらの充電可
能な電池に必然的に加えられてきた。たとえば、理論的
計算に従えば、鉛酸電池のエネルギー密度の容量は、反
応成分の１ｔにつき約２００ワット一時である。

より最近、切迫する世界の油の貯蔵において使用するた
めの輸送の代替手段を開発する努力において、自動車内
に含有される電池から電気を引き出す、電力によシ推進
される装置を用いて、自動車を駆動することが試みられ
てきた。自動車内に支持される電池により供給される電
力を用いて駆動される自動車は、自動車およびその内容
物の重量を輸送するばかりでな七、また電池を輸送する
。

自動車の効率は自動車内に支持される重量に強く依存す
ることは、知られている。比較的低いエネルギー密度を
有する従来の電池からの電流を利用して駆動される自動
車は、一般に満足すべきものでないことがわかった。許
容されうる速度でかつ許容されうる距離にわたって、手
ごろな自動車を運転するために十分な電流を供給する従
来の電池は、必然的に重いので、効率よい車の運転は著
しく阻害される。

電池の単位重量当り比較的大量の超電力のエネルギーを
供給する、充電可能な電池を開発する種々の試みがなさ
れてきた。当業者は、周期表を参照して、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属とイオウが、望ましく高いエネ
ルギーおよび低い重量の特性を有するものとして、長い
間認識してきている。より低い原子量のアルカリ金属と
イオウとの間およびより低い原子量のアルカリ土類金属
との間の電気化学的反応は、魅力的に低い重量の反応成
分から比較的大きい反応のエネルギーを潜在的に供給す
るものとして、長い間認識してきている。たとえば、理
論的計算によれば、リチウムイオウ電池は反応成分の１
ｇ当り２６０〇一時のエネルギーを生成し、リチウムニ
硫化鉄の電池は約１０００ワット一時のエネルギーを生
成できる。

効率より電池を製造するために、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属とイオウとの対を形成しようとする、あ
る数の提案がなされてきた。これらの提案の多くは、−
次電池、すなわち、新らしく活性化された電池の電気化
学的エネルギーを１回だけ使用するように設計されたも
のに関するものであった。これらの電池の充電は考えら
れない。

このような−次電池においてイオウと反応するアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は、とくに無水電解質たと
えばアンモニアを電池において使用した場合、許容され
つる一次電池を提供することがわかった。無水条件下で
、たとえば、リチウム−イオウの電気化学的反応の対を
利用する電池は、水性電池がほとんど使用されない状態
になる温度よりも有意に低い作動温度において、適切な
電圧を生成するであろう。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属とイオウを含む電
気化学的反応の対を用いる、充電可能な電池の従来の提
案は、満足さに劣っていた。

１つの提案において、ナトリウムと溶融したイオウを酸
化還元反応成分として選択した。しかしながら、これら
のナトリウムイオウ電池において要求される高い温度は
、とくに母線および母線接続部の、断熱、および延長し
た電池の休止期間中の熱の補充供給の両者に関連した、
重大な実際的困難を生じた。電池のへウジング材料は、
必要により、反応成分からの高温および腐食攻撃の両者
に対して抗抵性でなくてはならない。湿気のような不純
物は、一般に、これらの電池の機能を著しく障害する。

他の高温の電池において、溶融塩の電解液中のリチウム
と二硫化鉄は反応成分の対を構成する。

高温のナトリウムイオウの電池に関連する同じ問題を越
えて、これらのリチウムー二硫化鉄の電池は、少なくと
も一部分材料の移動の困難に帰因する、温度誘発性の二
硫化鉄の不安定性および短かいサイクル寿命から悩まさ
れることがある。

周囲温度においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
およびイオウの電池の酸化還元反応を使用することが、
提案された。１つのこのようなアルカリ金属−イオウ電
気化学的反応の額、たとえば、リチウムー二硫化チタン
またはリチウム−イオウは、溶解した塩類を含む有機に
基づく電解質と組み合わせて、使用されてきた。有機電
解質とアルカリ金属たとえばリチウムまたはナトリウム
との間のゆっくりした反応と組み合わせた、このような
電池の短かいサイクル寿命は、このような電池の発展を
鈍らせた。さらに、とくにイオン伝導性に関して完全に
満足すべき有機電解質は、まだ発見されていない。低い
イオン伝導性は適切な電池の放電速度を支持する傾向が
ない。

他の提案において、電気化学的電池は、電解質、たとえ
ば、電池の流体たとえばアンモニア中に溶けた金属イオ
ンの無機の硝駿塩または過塩素酸塩と一緒に陽イオン生
成性アルカ、り金属捷たはアルカリ土類金属の陽極を使
用した。このような電池または蓄電池は、充電可能性を
明らかにしたが、また各々の引き続く充電で電池の電流
および電圧の出力の減少によって測定されるように、電
池の急速の減衰を明らかにした。電池のこの減衰は、電
池内の化学的反応成分の間の競合反応に帰因し、これに
よって電流の貯蔵に有効である化学物質の量を減少した
。

電気化学的成分の間の競合反応を減少するために、この
ような電池を分割して電池の化学的成分を分離すること
が、さらに提案された。分割は完全に効果的に充電可能
なアルカリ金属またはアルカリ土類金属−イオウ電池を
まだ製造してきていない。効果的な分割された電池の性
能を妨害する１つの有意な因子は、電池内の流体の破壊
的作用に抵抗し、しかも金属陽イオンを通過する。満足
すべき分割材料の発見における困難を生じた。他の因子
は、競合する電池の反応に有意に寄与しない、電池内に
使用する適当な支持電解液の欠乏であった。

水は充電可能な電池のための好適な電解質の溶媒として
、長い間使用されてきている。水はアルカリ金属および
アルカリ土類金属−イオウ反応を利用する′電池の電解
質の溶媒として、有効であることは証明されていない。

金属の多くは水と激しく反応し、そして電池の反応にお
いて有用なイオウの多くの形態は最′もよくても水溶性
が不十分である。

液状アンモニアは、水を高度に望ましい電池の電解質の
溶媒とする性質の多くを示す。ＮＨ，は高度に水素結合
されており、異常に高い沸点と実質的な蒸発熱を生ずる
。アンモニアは、広い範囲の電解質の塩類を溶解するこ
とにおいて、水を除外して実質的にすべての溶媒よりも
すぐれた、プロトン性、イオン化溶媒である。ある塩類
は水中よりもＮＨ３における電導性にすぐれる。

しかも、水と液状アンモニアとの間に差異が存在する。

ＮＨ８液体は、濃縮されているとき、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属を溶解して、金属の性質の溶液を形
成することは知られている。

これらのいわゆるブロンズは、電子とイオンの両者を伝
導する特性を一般に有する。このような二重の性質は、
電池において魅力的であることがある。

これらのブロンズは、一般に熱力学的に不安定であると
認識さてきている。ある文献は、その半減期が１９０時
間程度に短かいと報告している。

このような半減期は、はとんどの二次電池の用途を排除
するであろう。

アンモニアは、２５℃において７７ミリボルトの理論的
解離電圧によって特徴づけられる。このように低い電圧
は、１ボルトを超える個々の電池の電圧が高度に望まし
い、電池におけるアンモニアの使用を著しく制限するよ
うに思われる。後の証拠によると、アンモニアの実際の
解離電圧は。

有意の電極過電圧の結果、７７ミリボルトを有意に超え
ることが示された。アンモニアを電池の使用直前に電池
へ導入する、ある−次電池中の使用を除いて、これらの
理由および他の理由で、アンモニおよびアンモニア青銅
は電池において広く使用されてきていない。

アンモニア溶媒と組み合わせてイオウを陰極として使用
することが提案された。なぜなら、イオウはアンモニア
中に容易に溶けるからである。元素状イオウがアンモニ
ア中に塩類のような支持電解質と一緒に溶かす電気化学
的反応の動力学は、非常に遅く、電池へ適用したとき電
流の流速を潜在的に制限することが、決定された。従来
の提案は、アルカリ金属の硝酸塩、過塩素酸塩、チオシ
アン酸塩などと組み合わせて使用することを試みるもの
であった。

セル分割手段を用いる場合、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属イオウの電池、とくにアンモニア電解質溶媒
の電池のとき追加の困難に直面した。このようなセルに
おけるアノード付近からイオウを分離して、競合するセ
ル反応を減少することは、望ましい。現在まで、（υセ
ルのカソード室内にイオウを保持し、（２）セルの金属
カチオンを容易に輸送し、そして（３）セルの化学的腐
食性および競合反応のブロッキング副生物の両者に抵抗
する、実質的に満足すべきセルのセノミレーターまたは
仕切は開発されてきていない。

いくつかの充電可能な電池において、陰極の反応成分と
してイオウまたは多硫化物および陽極の反応成分として
リチウムのような非常に活性なアルカリ金属を用い、同
時に電解液として無水アンモニアを使用することは、望
ましいであろう。アンモニア中のイオウまたは多硫化物
の飽和溶液は、同じ温度においてリチウム青銅のそれと
著しく異なる蒸気圧を有することができる。このような
電池は薄い仕切りまたは膜により分離されている場合、
この膜により分離されるセルの隔室間の大きい圧力差は
膜または仕切に対して機能障害となりうる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽極を用いる電
池のいくつかの形状において、無水アンモニアを電解液
としてセルとともに使用することが望捷しい。電解液と
して無水アンモニアを使用するこれらのセルは、仕切り
または膜により分割されている。ブロンズがアルカリ金
属またはアルカリ土類金属との間で形成する場合、この
攻撃的す金Ｆ４　（７）ブロンズは、とくに゛、感受性
の陽イオン交換膜に、また多孔質装置のような仕切りに
、きびしい損傷を与えることがある。陽極を形成する比
較的大量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類
を含有する電解液（陽極液）を供給すると、ブロンズの
形成を抑制できることは知られている。しかしながら、
ブロンズの抑制のために要する比較的大量の塩は、仕切
りまたは膜に損傷を与えることがあり、また性能を著し
く低下しうるセルにおける副反応を促進しうる。

本発明は、仕切られた電池セルのアノード室中に存在す
るアルカリ金属またはアルカリ土類金属とセル中にアノ
−ライトの目的で使用する無水アンモニアとの間のブロ
ンズの形成を抑制する方法である。本発明に従って製造
し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽極および
イオウカソードを有する仕切られた電池において使用さ
れる電解液は、アノード隔室が液体またはブロンズの形
で存在する代わりに固体の形で存在する改良された電池
を生ずる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属とイオウの反応成
分の対と無水アンモニア電解液を含有する、充電可能な
電池のアノード室におけるブロンズの形成は、２種の物
質を無水アンモニア中に導入することによって抑制され
る。一方の物質は、金属ブロンズの形成を抑制する特性
をもち、また無水アンモニアの導電性を増大する特性を
もつ、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩である。残りの物質は、ブロンズ抑制特性を
もち、かつ無水アンモニアおよびアノードの金属の両者
に対して実質的に化学的に不活性である、少なくとも１
種の有機物質である。

本発明に従ってつくられたアノ−ライトは、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属−イオウの反応の対を有する
仕切られた電池において使用される。このように使用す
ると、アノードの電流コレクターがアルカリまたはアル
カリ土類金属のアノードへ接触する、改良されたアノー
ド隔室の形状が生ずる。このアノードは液体のブロンズ
である代わりに実質的な固体の形である。加えた物質を
含む無水電解液はアノードと仕切りとの間のアノード室
の領域を満たし、帯電した化学種をアノードに接触させ
かつそれから分離させ、同時にプロンズの形成を抑制す
る。

アノ−ライトおよび改良されたアノード室を使用するた
めに作られ″た電池は、中央の室を取り囲むハウジング
を含む。仕切りはこの室を２つの隔室に分割する。仕切
りはハウジングに対して密封されていて、隔室間の流体
の動きに対して実質的に抵抗する。

アノードは隔室の１つ内に配置されており、そしてアノ
ードの電流コレクターを経てハウジングの外側と電気的
に接触している。適当な型または普通の型のカソードは
、ハウジングの外側と電気的に連絡する他の隔室内に配
置されている。カソードを含有する隔室は、イオウまた
はポリサルファイドを含むカッ−ライト流体をも含有す
る。隔室間の圧力を等しくする設備を設ける。

アノードはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である
。カッ−ライトは無水アンモニアとイオウとのブレンド
または無水アンモニアとアノードを構成する金属に対応
するポリサルファイドとのブレンドあるいは無水アンモ
ニア中のイオウと金属ポリサルファイドとの混合物であ
る。アノ−ライトは無水アンモニアとブロンズ抑制物質
との混合物である。

カッ−ライトは適切なセル電流の流れを良好に支持する
が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とイオウとの
間の反応に頼る先行の電池の開発における考えおよび実
施と反対に、支持する電解質の塩類を含まない。

隔室を分離する仕切りは、金属のカチオンを自由透過す
る型であるが、隔室間のイオンまたは金属ポリサルファ
イドの通過に対して実質的に抵抗する。電池の放電の間
、金属の陽イオンはアノード電流コレクターにおいて電
子を生成するアノードにより解放される。これらのカチ
オンは仕切りを通ってアノード室からカソード室へ行く
。カチオンはイオウまたは金属ポリサルファイドとカソ
ード室において反応し、カソードから電子を吸収する。

電池の充電時に、金属ポリサルファイドは電子を陰極に
渡し、そして金属カチオンは仕切りを通ってカソード室
からアノード室へ行き、アノードへもどり、ここで電子
は再吸収される。

好ましい実施態様において、アノードはナトリウム、リ
チウム、力゛ルシウムまたはカリウムから形成される。

カッ−ライトは、アノードの金属に相当するポリサルフ
ァイドを無水アンモニア中に配合することによって調製
される。一般にアノードの金属がアルカリ金属である場
合、カン−ライトはＭ２　ｓ４〜Ｍ２Ｓｌ８の組成範囲
のアルカリ金属ポリサルファイドを２モル／２から飽和
までの濃度においてアンモニア中に配合することによっ
て調製される。

アノード金属がアルカリ土類金属である場合、カッ−ラ
イトはＭＳ、〜ＭＳ、、の組成範囲のアルカリ土類金属
ポリサルファイドを２モル／２から飽和までの濃度にお
いてアンモニア中に配合することによって調製される。

一般に、より短かい鎖のポリサルファイドを用いるカン
−ライトを使用するセルは、ヨリ長イポリサルファイド
を用いるものに比べて、低下した電圧および電流特性を
示す傾向がある。より長い鎖のポリサルファイドを用い
るセルは、より短かいポリサルファイドを用いるセルよ
りも、連続する充電後のセルの性能を速く減衰する傾向
がある。

Ｍ２Ｓ４〜Ｍ２　ｓ、　８の範囲およびＭＳ、〜ＭＳ、
、の範囲を含むポリサルファイドは、セル寿命およびセ
ル効率の間の一般に満足すべき妥協を提供する。

好ましい実施態様の１つにおいて、仕切りは実質的な比
率のポリエチレンとメタクリル酸とのコポリマーまたは
ポリプロピレンとメタクリル酸とのコポリマーから形成
した薄いシート状膜あるいはスルホン酸またはカルボン
酸をグラフトしたポリエチレンカチオン交換膜である。

セルの化学物質の性質に依存して、微小多孔質の膜たと
えば微小多孔質ポリプロピレン、微小多孔質アルミナま
たはフリットガラスを使用できる。仕切りを横切るイオ
ウの移動は１反復した充電後のセルの性能の減衰に有意
に寄与することがわかった。特定のセルについての膜の
選択は、特定のセルの環境におけるイオウの移動に対す
る膜の抵抗によって、およびセルのアノード室およびカ
ソード室の両者の内容物による攻撃に対する抵抗によっ
て、大きい程度に支配されるであろう。

添付図面を参照しながら、本発明をさらに説明する。

図面を参照すると、電気貯蔵電池セル１０が第１〜３図
に示されている。このセルはアノードサブアセンブリー
１２、カソードサブアセンブリー１４、ディバイダー１
６すなわちサブアセンブリーを分離する仕切りおよびサ
ブアセンブリーを接合する保持アセンブリー１８から構
成されている。

組み立てかつ適切に充填すると、セルは電気化学的反応
を利用して充電的に電流を貯蔵しかつ解放できる。

アノードサブアセンブリーは、適当なまたは常法により
略円筒形アノートノ凡つジング２２内に形成されたアノ
ード隔室２０と、この隔室２０とサブハウジング２２の
外側の点些５との間のアノード電流接続２４すなわちフ
ィーダーとから構成されている。電気コネクター２４は
、適当なまたは普通の材料たとえばチタン、ステンレス
鋼などから製作されている。コネクターは、アノード金
属がその上に蓄積できる適当な捷たは普通のグリッド捷
たは他の構造物２３を備えることもできる。

取付け２６は、アノード隔室２０内の電気コネクター２
４を支持し、そして密封手段としてはたらき、電気コネ
クター２４と共同して、アノード室２０内に含有される
流体が電気コネクター２４に沿ってサブハウジング２２
の外部へ、セル１０の組み立ておよび使用の間、漏れる
のを防ぐ。

流体人口２８は、アノ−ライトをアノード室へ導入する
ために設けられている。流体通路２９は、流体をサブハ
ウジング２２を通して流体人口２８からアノード室２０
へ連絡する。弁３０は流体をアノード室内に保持するた
めに設けられている。

サブハウジング２２は、係合表面３１を含む。

０リングを受は入れるために適当な大きさおよび形状の
みぞ３２が、係合表面中に形成されている。

セルに組み立てるとき、アノ−トリ１ウジングは、セル
内に含有されるアンモニアのような化学物質が発生する
圧力と、含有される化学物質による化学的攻撃との両者
にさらされる。したがって、ノ１ウジングは、セル内に
含有される化学物質による攻撃に対して抵抗性であり、
かつ組二立てたセルの作動時にアノード室内において予
測される圧力に耐えるのに十分な厚さと強さをもつ材料
から形成される。最良の実施態様において、アノードサ
ブハウジング２２はポリエチレン、ポリプロピレンなど
のようなプラスチック材料から形成される。

カソードサブアセンブリー１４は、適当なまたは普通の
方法により略同筒形カンードサプノ・ウジフグ４２内に
形成されたカソード室４０とカソード４４とから構成さ
れている。アノード隔室ノ・ウジング２２と同様に、か
つ同じ一般的考察のため、カソードサブハウジング４２
は組み立てたセルの作動時にカソード室内において予測
される圧力に耐えるのに十分な厚さおよび強さのポリプ
ロピレン、ポリエチレンなどのよう外プラスチック材料
から形成される。

カソード４４は略円形の金網構造物４５から構成され、
そして電気コネクター４６はこの金網構造物をしつかり
支持し、かつ金網構造物４５とカソードサブハウジング
４２の外側の点４７との間を電気的に連絡する。カソー
ド密封取付け４８は、カソード室４０内の前もって決定
した位置に電気コネクター４６を保持し、これによって
金網構造物４５をカソード隔室４０内に位置決めする。

最良の実施態様において、カソード４４は寸法安定性電
極であり、一般によく知られたバルブ（ｖａｌｖｅ　）
金属たとえばチタンなどからなり、酸化された金属コー
ティング系、たとえば、　ＤｉａｍＯｎｃｌＳｈａｍｒ
ｏｃｋ　ＣＸ　−ＤＳＡ■（スズ、ルテニウム、および
チタンの酸化物などを含有する電極表面を生成するＤｉ
ａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｎｃｋ　（１！ｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎの登録電極コーティング系）でコーティングされ
ている。セル内で使用される化学物質に依存して、他の
適当なまたは普通のカソード材料、たとえば、適当なコ
ーティング系でコーティングされた他のパルプ金属を使
用できる。使用されるこのような他のカソード材料は、
セル内に含有されあるいは自然発生する化合物による攻
撃に対して、比較的不透過性でなくてはならない。他の
別のカソード材料は、イオウまたはアルカリ金属ポリサ
ルファイドの電気化学的反応を触媒する、適当なまたは
普通の型でなくてはならない。

カソード流体人口５０は、カソードサブハウジング４２
に、カッ−ライトカソード室４０へ導入するために形成
されている。入口通路５１は、サブハウジング４２を経
て流体人口５０とカソード室４０との間を連絡する。セ
ルを組み立てるとき。

カソード室４０内にカッ−ライトを保持するためニスト
ラパー５２が設けられている。最良の実施態様において
、このストッパー５２は圧力計としてもはたらく。

°接続５４．５５はそれぞれアノード流体入口２８とカ
ソード流体入口５０に設けられている。

これらの接続は導管５６により接合され、これによって
アノード室２０および□カソード室４０内の圧力は均４
等化されうる。

カソードサブハウジング４２は係合表面６０を含む。０
リングを受は入れるために適する大きさおよび形状のみ
ぞ６１が、保合表面中に形成されている。

サブアセンブリー１２．１４は保持アセンブリー１８に
より接合して、電気貯蔵セル１０を形成する。サブハウ
ジング２２の係合表面３１．６０を一緒にプレスして、
サブハウジング２２．４２および隔室２０．４０を接合
して、第１図に想像図で示すように、中央室７２を有す
る略円筒形ハウジング７０にする。保持板７６．７７は
ハウジングの各端に位置し、拘束棒７８により接続され
ており、その棒は長さの一部分にわたって板にねじ込ま
れており、その部分においてファスナー８０により板へ
取付けられている。ファスナーを締結すると、係合表面
３１．６１を一緒にプレスする。

ディバイダーすなわち仕切り１６は、室７２のアノード
室２０とカソード室４０を分離する。０リング８２は、
みぞ３１．６１の１つの中に支持される。０リングの直
径よりも多少大きい大きさのディバイダー１６を係合表
面３１．　、６０の間に配置し、次いで占有されていな
いみそ中に、可能ならば、あるいは第２０リング８２に
、対して、ファスナー８０が締結されて保合表面を一方
を他方に向けて押し進めるとき、プレスされる。みぞ３
２．６１．０リング８２、使用する場合、第２Ｑ　ＩＪ
ング、およびディバイダー１６の間の相互作用により、
隔室間の流体連絡および保合表面間の室からの流体の漏
れに対して密封が形成される。

典型的には、完成されたアノード室に、閉じる前に、ア
ノード室内に金属を入れることにより、あるいはコネク
ター２４の一部分を金属でコーティングすることにより
、アノード金属を供給する。

閉じた後、アノード室に本発明に従いつくった電解液を
供給する。元素状イオウの形であるいはアノード金属に
相当する金属ポリサルファイドの形で、溶けたイオウを
含有する電解液をカソード室に供給する。典型的には、
カソード金属がリチウムであるとき、対応するポリサル
ファイドはＬｉ２Ｓ４〜Ｌｉ２Ｓ、８の組成範囲のポリ
サルファイドの１種または混合物である。アノード金属
がナトリウムであるとき、対応するポリサルファイドＮ
ａ２Ｂ４〜Ｎ　ａ２　Ｓ　１　Ｂの組成範囲のポリサル
ファイドの１種または混合物である。カルシウムについ
て、Ｏａｋ，　〜（３ａＳＢ１の混合物を使用し、−万
に２８４〜に２ＳＩ８をカリウムについて使用する。

ディバイダー１６は電気化学的反応成分と電解液を隔室
内に保持するが、アノード金属の陽イオンを自由に透過
する。ディバイダーは、とくにイオウをカソード室内に
保持する機能をしなくてｋまならない。アノード室へ入
るイオウはアノードと反応し、反応成分をセル内の電気
化学的活性から取り去り、そしてセル内に貯蔵されかつ
セルから解放されつる電気化学的容量を減少し、ならび
にディバイダーを通るカチオンの動きを妨害する。

イオウがカソード室からアノード室へ移動するのを抑制
し、同時にアノード金属のカチオンを自由に透過するう
えで有効である、ある数の材料が発見された。有効な仕
切りの群は、スルホン酸またはカルボン酸の官能基を含
むポリエチレンまたはポリプロピレンに基づくカチオン
交換膜、たとエバ、スルホン化スチレンを放射グラフト
したポリエチレンカチオン交換膜として同定された。例
はＲＡエリサーチ・コーポレーションによりＲ−５０１
０として製造された膜である。ポリエチレンとアクリル
酸またはメタクリル酸とのコポリマー、あるいはポリプ
ロピレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマ
ーを実質的な比率で含有する模、たとえば、Ｐｅｒｍｉ
Ｏｎ＠　Ｅ−６００１膜（ＲＡＩ製）、またはＦＪＨＴ
　−１５７５膜（ＳＡＣ製）はディバイダーとして効果
的に機能することがわかった。他の有効なディバイダー
は、焼結ガラスの「窓」を゛もつ仕切り、微小多孔質の
ポリプロピレン膜、たとえば、Ｃｅｌ１ｇａｒｄ■５５
１１、ガラス充填ポリプロピレンから形成したＤａｒａ
ｍｉｃ■微小多孔質膜、微小多孔質アルミナのディバイ
ダーおよびアルミナの「窓」を含むエラストマーの膜で
あることがわかったン アノーラ゛イトは無水アンモニアと２つの群からの少な
くとも１種の物質から構成される。アンモニアの無水性
は、セルの伝導性および膜の保護のために、ならびにセ
ルにおける電気化学的活性のために使用されるアノード
金属と水との間の望ましくない化学的相互作用を避ける
ために、重要であることがわかった。

導入される一方の物質は、ブロンズを抑制しかつアンモ
ニア陽極液中に溶けたとき、導電性を増大する特性をも
つ塩である。このような塩は、アンモニア中に自由に可
溶性であるべきであり、好ましくはアルカリ金属捷たは
アルカリ土類金属の塩である。この最良の実施態様にお
いて、塩はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化
物、窒化物、ヨウ化物、過塩素酸塩またはチオシアン酸
塩あるいはそれらの混合物であり、好ましくはアノード
金属として使用されるアルカリ土類金属またはアルカリ
土類金属のそれらである。

塩は、ブロンズの抑制を促進しかつセルの伝導度を増大
するため一部分な量で、導入する。約０．５モル／Ｉｌ
〜９モル／ρアンモニアの塩濃度バ一般に満足すべきも
のであり、約１モル／β〜３モルグラム／２は好ましい
。

第２物質は、無水アンモニア中に溶けたとき、ブロンズ
抑制特性をもつ有機物質である。好ましくは、有機物質
は芳香族である。選択する有機物質は、７ノード金属ま
たは無水アンモニアとの化学的反応に対して実質的に抵
抗性であるべきである。この最良の実施態様において、
芳香族有機物質は、ベンゼン、キシレン、トルエンおよ
びこれらの芳香族物質の一部分または全部の混合物の１
種である。

有機物質は、一般に約０．５モル／２〜４モル／ａアン
モニアの濃度で無水アンモニア中に導入される。好まし
くは芳香族有機物質の濃度は、約０．５モル／２〜２モ
ル／１アンモニアニ維持サレる。

アノード金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属で
あることができる。金属は反応成分の単位重量当り比較
的大量の電気エネルギーを提供することが望ましい。イ
オウはカソードにおける主要成分であるので、単位重量
当りのエネルギーの関係を改良するための１つの手段は
、比較的低い分子量をもちかつ比較的側い電りａ質をも
つアノード金属を使用することである。本発明において
好ましいアルカリ金属およびアルカリ土類金属の例は、
リチウム、ナトリウム、カルシウムおよびカリウムであ
る。他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、すなわ
ち、マグネシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシ
ウムおよびバリウムを使用できるが、分子量、反応成分
の相対的電着性入手容易性、コストおよびイオンの移動
度に関する理由で、それらは一般に好ましさに劣る。

本発明に従って製造し、Ｍ２Ｓｘの形の１価の金属のポ
リサルファイドを含有するカッ−ライトを用いるセルに
ついてのセル反応は、次のように仮定したニ アノード：　２Ｍ−＋　２Ｍ　　＋　２ｅ−カソード：
　２Ｍ＋＋（ｘ−１）Ｍ２Ｓｘ＋２ｅ　　−＋ｘＭ２Ｓ
ｔｘ−１）セルの可逆反応： Ｆ ２Ｍ＋（Ｘ−ｔ　）Ｍ２ｓｘ「＝ｔＸＭ２Ｓ（Ｘ−１）
同様な反応をＭＳｘの形の２価の金属のポリサルファイ
ドについて仮定した： Ｍ−＋Ｍ＋＋＋　２ｅ− Ｍ”　＋　（Ｘ−１）Ｍ２８Ｘ＋　２ｅ　−−）Ｘ　Ｍ
Ｓ　（ｘ　１）セルの可逆反応： Ｆ Ｍ−ｉ−（Ｘ−１）ＭＳＸ　　　　ＸＭＳ、Ｘ　、）（
− イオウのみを含有するカッ−ライトを用いるセルについ
ての同様な反応は、当業者にとって明ら力１であろう。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例１ 本発明の最良の実施態様に従って、セル構造物を製造し
た。セルのサプノ・ウジングは、ポ１）プロピレンから
構成した。セルに１６ｉの活性表面を提供する低密度の
ＲＡＩＲ５０１０膜を、セルのサブハウジングの間に配
置してディバイダーとして作用させた。

チタン網のアノードを、セルの−ｒ／−）”室内に準備
した。Ｄｉａｍｏｎｄ、　Ｓｈａｍａｒｃｋ　ＣＸ　−
ＤＳＡ、すなわち、スズ、チタンおよびルテニウムの酸
化物の混合物で被覆した、チタンの網状支持体を、カソ
ード室内に準備した。

アノード室に、１３ｙの元素状ナトリウム、３１の臭化
ナトリウム、および１５ｍ１のアンモニアを供給した。

カソード室に、２１＊／のアンモニアと５．５ＰのＮａ
２Ｓ、０を供給した。

セルを３０分間放電し１次いで６．２ミリアンペア／　
ｃｒ／ｌにおいて３０分間充電し、これを交互に４５時
間実施した。放電時の平均の電圧は１．８ボルトであり
、そして充電時の電圧は２．７ボルトであった。

４５時間後、セルを分解し、アノード室内のナトリウム
の析出について検査した。

ナトリウムブロンズの分解の間生成するものに典型的で
ある、ナトリウムの析出は、存在しなかった。アノード
室中に存在する臭化ナトリウムをもたない同様なセルは
、それを分解したとき、これらの析出物を示す。

実施例２ 実施例１のセルと同じ形状にセルを組み立てたが、ただ
しディバイダーとして高密度のＲＡ工５０１０膜を使用
した。２．５Ｆのナトリウム、２．２ｙのキシレン、Ｉ
Ｆの臭化ナトリ゛ウム、および１８＊／のアンモニアを
アノード室へ供給した。

２１＊／のアンモニアと６．５ＰのＮａ２８４を、カソ
ード室へ供給した。

組み立て、セルを放電および充電において６．２ミリア
ンペア／　ｃＪの膜上の電流密度で６時間作動させた。

放電は３０分間続け、次いで６００分間充電した。充電
サイクル時のセル電圧は３０ポルトであり、そして放電
時のセル電圧は１．０ボルトであった。

６時間後、セルを分解した。ナトリウムブロンズが分解
するとき形成するものに特徴的なナトリウムの析出は、
存在しなかった。キシレンと臭化ナトリウムを用いない
で作動させた同様なセルは。

分解したナトリウムブロンズに特徴あるナトリウム析出
物を、アノード室内に生成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って作った電池セルの前面図であ
る。 第２図は、セルのアノード端から見た第１図のセルの分
解図である。 第３図は、セルのカソード端から見た第１図のセルの分
解図である。 １０・・・電気貯蔵電池セル　１２・・・アノードサブ
アセンブリー　１４・・・カソードサブアセンブリー１
６・・・ディバイダー　１８・・・保持アセンブリー２
０・・・アノード室　２２・・・アノードサブノ＼ウジ
ング　２３・・・グリッド　２４・・・電気コネクター
２８・・・流体人口　２９・・・流体通路　４０・・・
カソード室　４２・・・カソードサプノ・ウジング　４
４・・・カソード　４５・・・金網構造物　４６・・・
電気コネクター５０・・・カソード流体入口　５１・・
・入口通路　７０・・・ハウジング　７２・・・中央室 特許出願人　ダイヤモンド・ジャムロック・（外３名） ＦＩＧ、　１ 手続補正書（方式） １事件の表示 昭和、＜２年　特　願第　／ノｔンｌ　号事件との関係
　　　出　願　人 住所 ；ｌ　７４　　’ｌイ”：’ニー／ｆ”’ｙ−ｖム１つ
／り・ツー、Ｆレージクン４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に無水のアンモニア、 前記無水アンモニア中に可溶性である、ブロンズ抑制、
   導電性増大塩、および 前記無水アンモニア中に可溶性でありかつアンモニアお
   よびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の両者との反
   応に対して実質的に不活性であるブロンズ抑制有機物質
   、 からなる、ことを特徴とする、アルカリ金属またはアル
   カリ土類金属およびイオウの電気化学的反応成分の対を
   有し、かつ蓄電池内のアノード室とカソード室とを分離
   するカチオン交換膜を利用する、無水の充電可能な蓄電
   池に使用するアノ−ライ　ト。 ２　導電性増大塩は、無水アンモニア中に実質的に可溶
   性の金属の塩である、特許請求の範囲第１項記載のアノ
   −ライト。 ３　金属はナトリウム、リチウム、カルシウムおよびカ
   リウムのうちの１種である、特許請求の範囲第１または
   ２項記載のアノ−ライト。 ４　塩は約０５モル／２〜９モル／２アンモニアの濃度
   で存在する金属の臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシア
   ン酸塩および過塩素酸塩から成る群より選ばれる、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のアノ−ライト
   。 ５　芳香族有機物質は、約０．５モル／Ｑ〜４モル／２
   アンモニアの濃度で存在する、ベンゼン、トルエンおよ
   びキシレンから成る群より選ばれる、特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載のアノ−ライト。 ６　アルカリ金属またはアルカリ土類金属はナトリウム
   、リチウム、カルシウムおよびカリウムの金属のうちの
   １種であり、無水アンモニア中に可溶性のブロンズ抑制
   、導電性増大塩は金属の臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チ
   オシアン酸塩および過塩素酸塩から成る群より選ばれ、
   無水アンモニア中に可溶性でありかつアンモニアおよび
   前記金属の両者との反応に対して実質的に不溶性である
   、ブロンズ抑制芳香族有機物質はベンゼン、トルエンお
   よびキシレンから成る群より選ばれる、特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載のアノ−ライト。 ７、塩はナトリウムの塩である。特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載のアノ−ライト。 ８、塩は約０５モル／！〜９モル／２アンモニアの濃度
   で存在する、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記
   載のアノ−ライト。 ９、芳香族有機物質は約０５モル／氾〜４モル／βアン
   モニアの濃度で存在する、特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載のアノ−ライト。 １０　　充電可能な電池に、特許請求の範囲第１〜９項
   のいずれかに記載の導電性増大アノ−ライトを導入する
   ことを特徴とｆ″□る、アルカリ土類金属またはアルカ
   リ金属および無水アンモニアを含むアノ−ライトを含有
   する、充電可能な電池のアノード室におけるブロンズの
   形成を抑制する方法。 １１、アノード金属はナトリウム、リチウム、カリウム
   およびカルシウムから成る群より選ばれる、充電可能な
   電池のアノード室におけるブロンズの形成を特徴する特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２　　アノード金属およびイオウ化合物の反応の対を
   用いる、充電可能な電池のアノード室におけるブロンズ
   の形成を特徴する特許請求の範囲第１０または１１項記
   載の方法。 １３．７ノード金属はナトリウムである、特許請求の範
   囲第１０〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４　　無水アンモニアの環境においてアルカリ金属ま
   たはアルカリ土類金属およびイオウの電気化学的対を利
   用し、かつ充電可能な電池内にカソードとアノードを含
   有する隔室の間に配置されたカチオン交換膜を有する充
   電可能な電池において、アノード電流コレクター、 前記電流コレクターと接触したアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属のアノード、および特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれかに記載のアノ−ライト、 からなる、ことを特徴とする、改良されたアノードアセ
   ンブリー。 １５、アノードの金属はリチウム、ナトリウム、カルシ
   ウムおよびカリウムのうちの１種である、特許請求の範
   囲第１４項記載の改良されたアノードアセンブリー。 １６、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびイオ
   ウの電気化学的反応成分の対、および無水アンモニアの
   アノ−ライトを使用し、かつ充電可能な電池内において
   アノード室とカソード室を分離するカチオン交換膜を使
   用する、周囲温度で充電可能な電池において、 アノード電流コレクター、 前記電流コレクターと接触したアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属のアノード、および特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれかに記載のアノ−ライト、 からなる、ことを特徴とする、改良されたアノード室。 １７、　　アノードの金属はリチウム、ナトリウム、カ
   ルシウムおよびカリウムのうちの１種である、特許請求
   の範囲第１６項記載の改良されたアノードの形状。 １８、内部の室を含むノ・ウジング、 ハウジングへ保持されかつ室を２つの内部の隔室に分割
   する仕切り、前記仕切りは化学種の通過に対して一般に
   高度に抵抗性であるが、所望の化・学種の通過を高度に
   受は入れる、 液体の密封、前記密封は前記仕切シと前記ハウジングと
   の間の液体の密封を確立する、ナトリウム、リチウム、
   カルシウムおよびカリウムから成る群より選ばれたアノ
   ードの金属、前記アノードは前記ハウジングの外部と電
   気化学的に連絡しており、前記金属は前記仕切りを容易
   に通過するカチオンの化学種である、 特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のアノ−ラ
   イト、 他の隔室内に含有され、かつ前記ノ・ウジングの外部と
   電気的に連絡するカソード、 カソード室内に含有され、かつ無水アンモニア中に溶け
   た、イオウおよびアノードのアルカリ金属に対応するア
   ルカリ金属ポリサルファイドの１種からなる無水カッ−
   ライト、および 隔室間を連絡する圧力均等化手段、 からなる、ことを特徴とする、充電可能な電気貯蔵セル
   。 １９．７ノードはナトリウムからなり、そしてカッ−ラ
   イトはＮａ２８４〜Ｎａ２ＳＢ１の組成の範囲を有し、
   無水アンモニア中に２モル／ｆｌないしアンモニアの飽
   和点までの濃度の範囲内で溶解したナトリウムポリサル
   ファイドからなる、特許請求の範囲第１８項記載の電流
   貯蔵セル。 ２０、　７ノードはリチウムからなり、そしてカッ−ラ
   イトはＬｉ２Ｓ、〜Ｌｉ、Ｓ、、の組成の範囲を有し、
   無水アンモニア中に２モル／βないしアンモニアの飽和
   点までの濃度の範囲内で溶解したリチウムポリサルファ
   イドからなる、特許請求の範囲第１９項記載の電気貯蔵
   セル。 ２１、仕切りはポリエチレンおよびポリプロピレンの１
   種に基づき、かつスルホン酸、カルボン酸、およびそれ
   らの混合物から成る群より選ばれた官能基を有する、カ
   チオン交換膜である、特許請求の範囲第１８〜２０項の
   いずれかに記載の電気貯蔵セル。 ２２　　仕切りは、その主成分として、ガラスフリット
   、焼結ガラス、微小多孔質ポリプロピレン、アルミナお
   よびガラス充填微小多孔質ポリプロピレンから成分の１
   員を含む、特許請求の範囲第１８〜２０項のいずれかに
   記載の電気貯蔵セル。