JPS58166098A - Heat-sensitive recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent the discoloration of a coloring part and the coloring of a texture part due to contact with a bare hand, by using a specific phenol compound as a developer for a leuco dye. CONSTITUTION:As the developer for a normally colorless or light-colored leuco dye such as a triphenylmethane lactone or fluoran, a phenol compound of formula I (wherein X is a lower alkyl group and/or a halogen atom and n is 0-3) is used. An example of the phenol compounds is 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone with a melting point of about 130-160 deg.C. In general, a dye solution, a developer solution, and a filler solution are prepared, mixed, and applied on a support, and dried. Then calendering is performed to smooth the surface.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性にすぐ
れた感熱記録材料に−する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and particularly to a heat-sensitive recording material with excellent image stability.

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
、広く実用化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フエトル性物質等の顕色剤とをそれぞれ
微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、バインダ
ー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して
得た塗液を、紙およびフィルム等の支持体に塗工したも
ので、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得る
ものである。このような感熱記録シートの発色のだめの
加熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター、フ
ァクシミリ等が用いられる。そして、このような記録シ
ー゛トは、他の記録材料に比較して、現像、定着等の煩
雑な処理を施すことなく、比較的短時間で記録が得られ
ること、騒音の発生がないこと、比較的安価であること
等の利点により、図書、文書などの複写は勿論のこと、
電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機等
の種々の情報並びに計測機器の配録材料として広く用い
られている。Heat-sensitive recording sheets that utilize a heated color-forming reaction between normally colorless or light-colored colorless dyes (leuco dyes), phenols, and organic acids are disclosed in Japanese Patent Publication No. 4160 of 1972 and Japanese Patent Publication No. 4160 of 1972,
No. 14039, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-27736, etc., and it has been widely put into practical use. Generally, thermal recording sheets are
A coating obtained by pulverizing and dispersing a leuco dye and a color developer such as a phetholic substance into fine particles, mixing the two, and adding a binder, filler, sensitivity improver, lubricant, and other auxiliary agents. A liquid is applied to a support such as paper or film, and color recording is obtained through an instantaneous chemical reaction caused by heating. A thermal printer, facsimile, or the like having a built-in thermal head is used to heat the coloring reservoir of such a heat-sensitive recording sheet. Compared to other recording materials, such recording sheets can produce records in a relatively short time without complex processes such as development and fixing, and do not generate noise. Due to its advantages such as being relatively inexpensive, it can be used not only for copying books and documents, but also for copying books, documents, etc.
It is widely used as a distribution material for various information and measuring instruments such as electronic computers, facsimiles, telex machines, and medical measuring machines.

しかしながら、このような、従来のロイコ染料と、フェ
ノール性物質等の組み合せになる感熱記録シートは、発
色部を素手でされると、濃度がダウンしたり、消色した
りするという欠点を有する。However, such a conventional heat-sensitive recording sheet made of a combination of a leuco dye and a phenolic substance has the drawback that the density decreases or the color fades when the colored portion is touched with bare hands.

また、逆に、地肌部（地色部）を素手でされるとその部
分が発色してくる場合もある。いずれにしても、発色部
と地肌部の区別ができなくなってしまい、画像の安定保
存という点では非常に大きな欠点である。この現象は、
指先などの油脂が感熱記録シートの発色部に付着すると
、化学的な結合により発色してい九ロイコ染料とフェノ
ール性物質とが、この油脂に溶解し、その結合がはずれ
、もとの無色のロイコ染料とフェノール性物質とに戻る
ためと考えられる。また、逆に、地肌部が発色する現象
は、このフェノール性物質の酸性度が高く、ロイコ染料
との反応性が高すぎるため、隔離されていたロイコ染料
とフェノール性物質とが油脂に溶解した時に、溶液状態
で発色反応を起す結果と考えられる。Conversely, if the background area (ground color area) is touched with bare hands, that area may develop color. In any case, it becomes impossible to distinguish between colored areas and background areas, which is a very serious drawback in terms of stable storage of images. This phenomenon is
When oils and fats such as those from fingertips adhere to the colored part of the heat-sensitive recording sheet, the 9leuco dye and phenolic substance, which are colored due to chemical bonds, dissolve in this oil and the bond is broken and the original colorless leuco dye is dissolved. This is thought to be due to the return to the dye and phenolic substance. Conversely, the phenomenon in which the skin develops color is due to the high acidity of this phenolic substance and its high reactivity with leuco dyes. This is sometimes thought to be the result of a color reaction occurring in the solution state.

しかし、一般に感熱記録シートに用いられているロイコ
染料は、常温では油脂類に対する溶解度は非常に小さい
ため、実際は油脂にフェノール性物質が溶解するのが原
因となっているのであり、油脂類に対する溶解度の低い
フェノール性物質を使用すれば、素手でされっても発色
部が消色したり、地肌部が発色したりすることはなくな
り、いわゆる、「耐指紋性が良い」という結果が期待で
きる。However, the solubility of leuco dyes, which are generally used in heat-sensitive recording sheets, in oils and fats is very low at room temperature. If a phenolic substance with a low viscosity is used, even when applied with bare hands, the colored areas will not fade or the background areas will not develop color, and so-called "good fingerprint resistance" can be expected.

一方、従来の感熱記録シートを改良したものとして、感
熱発色層上に水溶性高分子オーバーコート層を設けたも
のが提案されているが、このものはオーバーコート層が
熱伝導を妨げるため、熱感度が悪くなり、しかも、オー
バーコート層の塗布工程が必要なだめ、コスト高になる
という欠点があった。従って、オーバーコート層を必要
とせず、素手の接触による発色部の消色、地肌部の発色
といった欠点を改良するだめには、油脂類に対する溶解
度が非常に低く、シかもロイコ染料を発色させる能力が
充分あるフェノール性物質を使用することが必要となる
。On the other hand, as an improved version of the conventional heat-sensitive recording sheet, one in which a water-soluble polymer overcoat layer is provided on the heat-sensitive coloring layer has been proposed. This method has disadvantages in that the sensitivity is poor and, furthermore, an overcoat layer coating process is required, resulting in high costs. Therefore, in order to eliminate the need for an overcoat layer and to improve the drawbacks such as decoloring of the colored part and coloring of the background part due to contact with bare hands, the solubility in oils and fats is extremely low, and the ability of leuco dye to develop color is required. It is necessary to use a phenolic substance with sufficient phenolic content.

本発明者等は、素手により接触した場合に前記問題が起
らず、画像安定性の良い製品を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ロイコ染料の少なくとも一種と、下記一般式
（１）で示されるフエーノール性物質を感熱発色層に含
有させた感熱記・録シートが、その目的に適合すること
を見い出し、本発明を完（式中、Ｘは低級アルキル基、
及び／又はハロゲン原子を表わし、ｎはｏ−、、ａ４表
わす。）本発明で用いられる通常無色又は淡色の発色性
のロイコ染料としては、通常この分野で使用されている
ものがいずれも適用できる。例えば、その具体例として
はトリフェニルメタン系ラクトンやフルオラン類、ベン
ゾフラン類などがあり、更に詳しくは クリスタルバイオレットラクトン マラ°カイトグリーンラクトン ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ア
ミノフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−（ｐ
−トルエンスルホンアミド）フタリド ３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−７−Ｎ◆Ｎ−ジベンジル
アミノフルオラン ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルボラン ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ−
）ルイジノ）フルオラン ３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン ３−メチル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン ３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−７−オルトクロロアニリ
ノフルオラン ３−モルホリノ−５，６−ベシゾフラン等があげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
又は２種以上が混合されて使用される。As a result of intensive research to develop a product that does not cause the above-mentioned problems and has good image stability when contacted with bare hands, the present inventors have discovered that at least one type of leuco dye and the following general formula (1) It was discovered that a heat-sensitive recording sheet containing the phenolic substance shown in the heat-sensitive coloring layer is suitable for the purpose, and completed the present invention (wherein, X is a lower alkyl group,
and/or represents a halogen atom, and n represents o-, , a4. ) As the normally colorless or pale color-forming leuco dye used in the present invention, any one commonly used in this field can be used. For example, specific examples include triphenylmethane lactones, fluorans, benzofurans, etc. More specifically, crystal violet lactone malakite green lactone 3.3-his(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalide 3 .3-bis(p-dimethylaminophenyl)6-(p
-Toluenesulfonamido)phthalide 3-N,N-dimethylamino-7-N◆N-dibenzylaminofluorane 3-N,N-diethylamino-7-(N-methylanilino)fluborane 3-N,N-diethylamino- 7-(N-methyl-p-
) luidino) fluoran 3-N, N-dimethylamino-6-medoxyfluoran 3-N, N-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran 3-methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-
Examples include, but are not limited to, anilinofluoran 3-N, N-dibutylamino-7-orthochloroanilinofluoran 3-morpholino-5,6-besizofuran. These may be used alone or in combination of two or more.

前記一般式で表わされたフェノール性物質の具体例とし
ては、以下に示すようなものが挙げられる。Specific examples of the phenolic substance represented by the above general formula include those shown below.

ＣＩ！ 本発明で用いるフェノール性物質はこれらに限定される
ものではなく、またこれらも単独で又は２種類以上が混
合されて使用される。なお、これら上記の一般式で表わ
されたフェノール性物質は感熱記録シート用素材として
、これまでは全く用いられていなかったものである。CI! The phenolic substances used in the present invention are not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more. It should be noted that these phenolic substances represented by the above general formula have not been used at all as materials for heat-sensitive recording sheets.

なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結合支持さ
せるべく慣用の種々の結合剤を適宜用いることは差しつ
かえなく、例えば、ポリビニルアルコール、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチンなどのよ
うな水溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなど
のような水性エマルジョンのものを結合剤として用いる
ことができる。In addition, in the heat-sensitive coloring layer of the present invention, it is possible to appropriately use various conventional binders for bonding and supporting on the support, such as polyvinyl alcohol, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone. , polyacrylamide, polyacrylic acid, starch, gelatin, etc., or water-based emulsions such as polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, etc. can be used as the binder. can.

また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに慣用の補
助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ
、マグネシア、タルク、チタニア、硫酸バリウム、ステ
ナリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加し、発色画像
の鮮明性を向上させることができる。In addition, if necessary, conventional auxiliary additives such as fine powders of calcium carbonate, silica, alumina, magnesia, talc, titania, barium sulfate, aluminum stenarate, etc. may be added to the heat-sensitive coloring layer to develop color. Image clarity can be improved.

本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含む感熱層
形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなど
の適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造
され、素手の接触による発色部の消色や、地肌部の発色
といつだ欠点のない、画像の安定な感熱記録シートとし
て利用される。The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by applying a coating liquid for forming a heat-sensitive layer containing the above-mentioned components onto a suitable support such as paper, synthetic paper, or plastic film, and drying it. It is used as a heat-sensitive recording sheet with stable images, without any defects such as decoloring of colored areas or coloring of background areas.

次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して（Ａ）液、〔Ｂ〕液、（０
）液を調製した。Example A mixture consisting of the following compositions was separately ground and dispersed for two days using a magnetic ball mill to obtain liquid (A), liquid [B], and (0
) solution was prepared.

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−２０重量部メチルアミ
ノ）−６−メチル−７ 一アニリツフルオラン １０％ヒドロキシエチルセルロース　　２０１水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
。。　　。(A) Liquid 3-(N-cyclohexyl-N-20 parts by weight methylamino)-6-methyl-7-anirite fluorane 10% hydroxyethylcellulose 201 aqueous solution
. . .

ＣＢ）液 ４−ヒドロキシ−４′−クロロシフ　　２０重量部エニ
ルスルホン １０％ヒドロキシエチルセルロース　　２０＃水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０　　〃（０）液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　２０重量部５％メ
チルセルロース水溶液２゜Ｏｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０　１以上のようにして得られた（Ａ）〜（０）液を
用い、下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０
ｇ／ｒｒ＋２の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／ｉｎ
２となるようにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次
いで感熱発色層表面の平滑度が、ベック平滑度で５００
〜６００秒になるよう、カレンダーがけし、本発明の感
熱記録シート（ａ）を作った。CB) Liquid 4-hydroxy-4'-chlorosifu 20 parts by weight Enylsulfone 10% Hydroxyethyl cellulose 20# aqueous solution water
60 (0) Liquid calcium carbonate 20 parts by weight 5% methylcellulose aqueous solution 2°Of water
60 Using the solutions (A) to (0) obtained as described above, a heat-sensitive coloring layer solution having the following composition was prepared, and the standard basis weight was 50.
Dry coating amount 4-5 g/in on g/rr+2 commercially available high-quality paper
Select a wire bar so that it is 2, apply it, dry it, and then the smoothness of the surface of the heat-sensitive coloring layer is 500 in Bekk smoothness.
The heat-sensitive recording sheet (a) of the present invention was prepared by calendering so that the heating time was 600 seconds.

感熱発色層液 〔Ａ〕液　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ重量部ＣＢ
）液　　　　　　　　　　３０＃ （０）液　　　　　　　　　　３０．　１イソブチレン
−無水マレイン酸共　　１０重量部重合体の２０％アル
カリ水溶液 比較例　１ 実施例の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｄ）液を使用する以
外はすべて実施例と同様にして感熱記録シート（ｂ）を
作った。Thermosensitive coloring layer liquid [A] liquid 10 parts by weight CB
)Liquid 30# (0)Liquid 30. 1 Comparative example of a 20% alkaline aqueous solution of 10 parts by weight of isobutylene-maleic anhydride copolymer 1 A thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in the example except that the following liquid (D) was used instead of the liquid (B) in the example. I made (b).

ＣＤ）液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　２０重量部ｌＯ
％ヒドロキシエチルセルロース　　２０　１水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０　　・比較例　２ 実施例の（Ｂ）液のかわりに下記〔Ｆｆ）液を使用する
以外はすべて実施例と同様にして感熱記録シート（ｃ）
を作った。CD) Liquid bisphenol A 20 parts by weight lO
%Hydroxyethyl cellulose 20 1 aqueous solution water
60 - Comparative Example 2 Thermal recording sheet (c) was prepared in the same manner as in the example except that the following liquid [Ff] was used instead of the liquid (B) in the example.
made.

（Ｅ）液 ビス（４−ヒドロキシフェニル）　　　２０重量部スル
フィド　　（融点１５２℃） １０チヒドロキシエチルセルロース　　２０　１水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部以上の
ようにして得られた感熱記録シート（ａ）〜（ｃ）を熱
傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２　ｋｇ接触時間１
秒で１５０℃で印字した。（、）〜（ｃ）の感熱記録シ
ートの発色部と地色部に指を押しっけ、６゜℃ｄｒｙの
保存性試験室に２４時間保存し、−発色部と地肌部の変
化を見た。その結果、実施例のものは、発色部も消色し
ていす、地肌部の発色もなかった。一方、比較例１のも
のは地色部は発色しなかったが、発色部が消色していた
。また、比較例２のものは発色部は消色しなかったが、
地色部が発色していた。以上より、本発明の感熱記録シ
ートは素手の接触による発色部の消色、地色部の発色と
いった欠点がなく画像の安定な感熱記録シートであるこ
とがわかる。(E) Liquid bis(4-hydroxyphenyl) 20 parts by weight Sulfide (melting point 152°C) 10-hydroxyethylcellulose 20 1 Aqueous solution 60 parts by weight or more Thermal recording sheets (a) to (c) obtained as above Pressure: 2 kg, contact time: 1 using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki)
Printing was performed at 150°C in seconds. Press your finger against the colored area and ground colored area of the heat-sensitive recording sheets (,) to (c), store in a dry storage test room at 6°C for 24 hours, and observe changes in the colored area and background area. Ta. As a result, in the examples, the colored areas were also decolored, and there was no coloring in the chair and background areas. On the other hand, in Comparative Example 1, the ground color part did not develop color, but the colored part was decolored. In addition, in Comparative Example 2, the colored part did not fade, but
The ground color part was colored. From the above, it can be seen that the heat-sensitive recording sheet of the present invention has no drawbacks such as decoloring of colored areas and coloring of ground-colored areas due to contact with bare hands, and has stable images.

特許出願人　株式会社リコー 代　理　人　弁理士１．池浦敏明 ５１Patent applicant Ricoh Co., Ltd. Representative Patent Attorney 1. Toshiaki Ikeura 51

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （式中、Ｘは低級アルキル基、及び／又はハロゲン原子
を表わし、ｎはθ〜３である）で表わされるフェノール
性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けたこと
を特徴とする感熱記録材料。(In the formula, X represents a lower alkyl group and/or a halogen atom, and n is θ to 3.) heat-sensitive recording material.